KR101065146B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품 Download PDF

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Abstract

금속배선 등의 구리 및 구리합금에 대해서 부식 반응을 일으키지 않고, 막의 밀착성, 감도가 양호한 전자재료용의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품을 제공한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식(I)
[화1]
Figure 112009007151412-pct00007
(식 중, X는 2가의 유기기, Y는 4가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기, m은 2~500의 정수이고 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (B) 용매와, (C) 테트라졸 유도체, 및 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF PATTERN PREPARATION AND ELECTRONIC PART}
본 발명은, 내열성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 릴리프 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 표면 보호막, 층간절연막 등을 가지는 반도체 디바이스 등의 전자부품에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어나다는 성질을 가지고 있기 때문에, 반도체 소자 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 폴리이미드 수지는, 층간절연막이나, 봉지제와 반도체칩과의 사이에 설치되는 표면 보호막(버퍼 코트)으로서 이용되고 있다.
여기에서, 표면 보호막(버퍼 코트)이란, 전공정에서 형성된 알루미 박막 회로나 산화막이 후공정의 작업 중에 손상을 받거나, 반도체칩 실장 후, 봉지재와 실리콘과의 열팽창 계수의 차이에 의해 크랙이 생기거나 하는 것을 방지하는 역할을 완수하는 막이다. 폴리이미드 수지로 이루어지는 표면 보호막은, 상술한 바와 같이 칩을 외적 손상으로부터 보호할 뿐만 아니라, α선 저지능이 높기 때문에 방사선 손상으로부터 보호하는 능력도 가지기 때문에 주목받고 있다. 더욱이, 폴리이미드 수지는, 간단하고 또한 확실하게 패터닝 가공을 행하는 툴(tool)로서도 주목받고 있다.
최근에는 반도체 제조프로세스 단축을 위해서, 폴리이미드 전구체의 산성 관능기에 대해서, 감광기를 가지는 화합물을 부가 혹은 혼합하는 방법에 의해 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하여, 도포, 노광, 현상에 의해 용이하게 릴리프 패턴을 형성할 수 있도록 한 감광성 폴리이미드가 주류로 되어가고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 최근에는 재료 비용이나 환경보전의 점에서, 알칼리 수용액 현상의 요구가 높아지고 있다. 그래서 현재, 산성 관능기를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 등이 층간절연막이나 표면 보호막(버퍼 코트)으로서 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그러나, 종래의 폴리이미드계 수지는, 반도체 재료로서 범용되고 있는 구리 및 구리합금 등의 금속에 대해서 부식성을 가진다는 문제가 있었다. 이것은, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산의 구조 중에 포함되는 산성 관능기인 카르복실기가, 구리 및 구리합금 등의 금속과 화학반응을 일으키기 때문이다.
즉, 예를 들면, 구리 또는 구리합금으로 이루어진 금속 배선 또는 금속층이 형성된 기판상에 폴리이미드 전구체 니스를 도포하여 다층 배선판용 층간절연막을 형성하는 경우, 이 폴리이미드 전구체 니스에 포함되는 폴리아미드산의 구조 중에 포함되는 카르복실기가, 상기 구리 또는 구리합금에 대해서 부식작용을 일으켜, 구 리 이온도 더 발생시킨다. 그 결과, 절연 불량, 단선, 쇼트, 금속부위의 녹, 막의 밀착성의 저하, 막의 물성 열화 등이라는 여러 가지의 문제를 일으키고 있었다.
또한, 구리 또는 구리합금으로 이루어진 금속 배선 또는 금속층이 형성된 기판상에, 감광성 폴리이미드 전구체를 이용하여 레지스트막을 형성한 경우, 감광성 폴리이미드 전구체의 카르복실기와 상기 구리 또는 구리합금과의 사이에 화학반응이 생겨, 그것에 의해, 현상할 때, 미노광부의 폴리이미드막이 완전하게 제거되지 않고, 잔막이 발생한다는 문제점이 있었다. 이것을 해결하는 것으로서, 폴리이미드계 수지에 1H-테트라졸 또는 이들의 유도체를 함유하게 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 이 방법에서도 밀착성, 특히 가열 가압하 등 엄격한 조건하에서의 밀착성은 충분히 개선되지 않는다.
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는, 산성의 관능기로서 페놀성의 수산기를 가지기 때문에, 폴리이미드 전구체와 동일하게, 구리 또는 구리합금에 부식작용을 일으키고, 그 결과, 절연 불량, 단선, 쇼트, 금속부위의 녹, 막의 밀착성의 저하, 막의 물성 열화 등과 같은 여러 가지의 문제를 일으키고 있었다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 소54-109828호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 평4-204945호
특허문헌 3:일본 특허공고공보 평1-46862호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 평8-286374호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이상과 같은 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 금속배선이나 금속층 등의 구리, 및 구리합금을 부식시키지 않고, 막 밀착 효과, 특히 가열 가압하 등의 과혹한 조건하의 막 밀착 효과를 가지는 신뢰성이 뛰어난 전자재료용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 효과에 더하여 잔막 방지 효과를 가지고, 감도도 양호한 전자재료용 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (B) 용매를 포함한 포지티브형 감광성 수지 조성물에, (C) 테트라졸 유도체 및 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유시키는 것에 의해서, 상술한 여러 가지의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식(I)
[화1]
Figure 112009007151412-pct00001
(식 중, X는 2가의 유기기, Y는 4가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기, m은 2~500의 정수이고 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (B) 용매와, (C) 테트라졸 유도체와, (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 양 말단부에, 각각 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식의 결합, 반응성 불포화 결합 또는 비환식 포화결합을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체 중의 X 및 Y가, 각각 1 또는 2 이상의 환식 지방족기 또는 방향족기이고, 상기 2 이상의 환식 지방족기 또는 방향족기는, 단결합, 유기기 또는 산소, 황, 질소, 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자에 의해 서로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물이, o-퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴의 제조방법에 있어서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지기판상에 도포하여 건조하는 공정과, 상기 도포, 건조에 의해 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 전자부품에 있어서는, 상기 패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴의 층을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 금속배선이나 금속층 등의 구리 및 구리합금을 부식시키지 않고, 막의 밀착성, 특히 가열 가압하 등의 과혹한 조건하의 막 밀착 효과, 감도도 양호하다. 또한, 상기 효과에 더하여, 잔막 방지 효과를 가져서, 감도도 양호하고, 신뢰성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 패턴의 제조방법에 의하면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 해상도가 높고, 양호한 형상의 패턴이 얻어진다.
더욱이, 본 발명의 전자부품은, 양호한 형상과 밀착성, 내열성이 뛰어난 릴리프 패턴을 가져, 신뢰성이 높다고 하는 효과를 얻는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품의 일실시의 형태를 도면에 근거하여 상세하게 설명한다. 또, 이하의 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 일반식(I)
[화1]
Figure 112009007151412-pct00002
(식 중, X는 2가의 유기기, Y는 4가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기, m은 2~500의 정수이고 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (B) 용매와, 및 (C) 함질소 복소환 화합물과, 및 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
본 발명에 있어서의 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체(이하, 「(A)성분」이라 한다.)로서는, 예를 들면, 디카르복실산과 비스아미노페놀을 반응시켜 얻어지는 전구체를 들 수 있다. 이들의 중합체는, 그 구조 내에 페놀성 수산기 등의 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 가진다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반식(I)로 표시되는 구조를 가지는 것이지만, 그 이유는, 양호한 막특성을 얻을 수 있기 때문이다.
[화1]
Figure 112009007151412-pct00003
(식 중, X는 2가의 유기기, Y는 4가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기, m은 2~500의 정수이고 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
상기 일반식(I) 중의 X는, 2가의 유기기이며, 직쇄, 분기쇄, 환상 구조를 가지는 지방족기 혹은 방향족기이다.
상기 지방족기로서는, 예를 들면, 알킬쇄, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로옥틸환, 그 외 비시클로환 등이 있고, 그 지방족기상에 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 이들의 지방족기의 골격에, 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 단결합 또는 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등에 의해 2 이상의 지방족기가 결합되어 있어도 좋다.
또한, 상기 방향족기로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 이들은 그 방향족기상에 치환기를 가지고 있어도 좋고, 그 치환기에 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 단결합 또는 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등에 의해 2 이상의 방향족환이 결합되어 있어도 좋다.
상기 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는데에는, 예를 들면, 상기 일반식(I) 중의 X를 가지는 디카르복실산을 이용한 방법이 일반적으로 알려져 있다.
상기 유기기 X를 가지는 디카르복실산 화합물로서, 지방족 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 부틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 테트라플루오로말레산, 디글리콜산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 3,3-테트라메틸렌글루타르산, 장뇌산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 퍼플루오로수베린산 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 유기기 X를 가지는 디카르복실산 화합물로서는, 방향족기의 것이 내열성의 점에서 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 프탈산, 3-플루오로프탈산, 4-플루오로프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 이소프탈산, 2-플루오로이소프탈산, 4-플루오로이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4,-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디카르복시디페닐티오에테르, 4,4'-디카르복시벤조페논, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 디카르복실산은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
일반식(I) 중의 Y는, 4가의 유기기이며, 직쇄, 분기쇄, 환상 구조를 가지는 지방족기 혹은 방향족기이다.
상기 지방족기로서는, 예를 들면, 알킬쇄, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로옥틸환, 그 외 비시클로환 등이 있고, 그 지방족기상에 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 그들은 골격에 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 단결합 또는 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등에 의해 2 이상의 지방족기가 결합되어 있어도 좋다.
또한, 상기 방향족기로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 이들은 그 방향족기상에 치환기를 가지고 있어도 좋고, 그 치환기에 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 단결합 또는 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등에 의해 2 이상의 방향족환이 결합되어 있어도 좋다. 유기기 Y로서는, 방향족기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는데에는, 예를 들면, 식 중의 Y를 가지는 비스아미노페놀을 이용한 방법이 일반적이다.
상기 유기기 Y를 가지는 비스아미노페놀 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 비스아미노페놀은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 예를 들면, 유기기 Y를 가지는 디아미노 화합물에 대해서, 유기기 X를 가지는 디카르복실산으로부터 유도되는 활성 에스테르 화합물 또는 산할라이드 화합물을 유기용제하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 경우, 유기기 X를 가지는 디카르복실산과 유기기 Y를 가지는 디아미노 화합물의 당량비율을 0.6<X/Y<1.5로 하는 것이 바람직하다. 유기기 X를 가지는 디카르복실산과 유기기 Y를 가지는 디아미노 화합물의 당량비율이, 상기 범위 밖의 경우, 중량 평균 분자량이 작아져서, 막물성의 저하가 일어난다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 당량비율을 이 범위 내에서 변경하는 것에 의해, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 양 말단부를 아미노기 또는 카르복실기로 할 수 있다. 더욱이, 이들의 아미노기 또는 카르복실기에 관능기를 도입하는 것에 의해, 폴리벤조옥사졸 전구체의 양 말단부를 각각 여러 가지의 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식의 결합, 반응성 불포화 결합 또는 비환식 포화결합을 가지는 기로 할 수 있다.
또한, 일반식(I) 중의 R1에 관능기를 도입함으로써, 현상시의 용해성의 제어, 및/또는 광반응을 이용한 패턴 가공도 가능하게 된다. 또한, 이들 관능기를 부분적으로 도입함으로써, 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다.
일반식(I) 중의 R1에 관능기를 도입하는 방법으로서는, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 개재하여 도입하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 도입 방법으로서는, R1을 치환기로 하는 할로겐 혹은 산할라이드 화합물과의 탈산 할로겐 반응을 이용한 부가반응, 혹은 비닐에테르와의 부가반응 등을 들 수 있다. R1로서는, 골격에 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등을 포함하고 있어도 좋다.
용해성을 양호하게 제어하는데 있어서 바람직한 관능기로서는, 이 관능기에 함유되는 탄소수가 1~15까지의 것이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로프로페닐기, 시클로부티닐기, 시크로펜티닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 아다만틸기, 벤질기, p-니트로벤질기, 트리플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조옥시메틸기, 에톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 2-트리메틸실릴에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 9-플루오레닐메틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 9,10-디히드로안스라닐기, 트리메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 쿼터페닐기일기, 디메틸비페닐일기, 나프탈레닐기, 메틸나프탈레닐기, 플루오레닐기, 플루오로페닐기, 플루오로비페닐일기, 이소프로필리덴비페닐일기, 테트라플루오로이소프로필리덴비페닐일기, 벤질페닐에테르기, 페닐에테르기, 메톡시비페닐일기, 디메톡시비페닐일기, 메톡시나프탈레닐기, 디메톡시나프탈레닐기, 니트로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
일반식(I)의 유기기 X를 가지는 디카르복실산과 유기기 Y를 가지는 디아미노 화합물의 당량비율이 0.6<X/Y<1의 경우는, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 양 말단부가 아미노기로 된다. 후술하는 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물의 경우, 말단부의 아미노기가 1급 아민인 경우에는 부반응에 의해 감광성 수지 조성물의 안정성이 열화하기 때문에, 아미노기상의 2개의 수소 원자 중 적어도 1개는 다른 원자 혹은 다른 관능기로 치환되어 있는 쪽이, 감광성 수지 조성물로서의 안정성을 얻는데 있어서 바람직하다. 그 치환 비율은 30%~100%의 범위인 것이 충분한 안정성을 얻는데 있어서 보다 바람직하다.
아미노기로부터 유도되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단부로서는, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조의 것이 뛰어난 경화 수지 성질을 얻는 점에서 바람직하다.
[화2]
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상기 일반식(II)에 있어서, R2는 1가의 유기기이고, 탄소원자수는 1~20의 것이 바람직하다. Z는 산소, 황 혹은 질소원자이고, Z가 산소원자 혹은 황원자의 경우는 n=1, 질소원자의 경우는 n=2이다.
R2로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로프로페닐기, 시클로부티닐기, 시크로펜티닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 아다만틸기, 벤질기, p-니트로벤질기, 트리플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤조옥시메틸기, 에톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 2-트리메틸실릴에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 3-옥소시클로헥실기, 9-플루오레닐메틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 9,10-디히드로안스라닐기, 트리메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 쿼터페닐일기, 디메틸비페닐일기, 나프탈레닐기, 메틸나프탈레닐기, 플루오레닐기, 플루오로페닐기, 플루오로비페닐일기, 이소프로필리덴비페닐일기, 테트라플루오로이소프로필리덴비페닐일기, 벤질페닐에테르기, 페닐에테르기, 메톡시비페닐일기, 디메톡시비페닐일기, 메톡시나프탈레닐기, 디메톡시나프탈레닐기, 니트로페닐기 등의 유기기를 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
R3으로서는, 직쇄, 분기쇄, 환상 구조를 가지는 지방족기 혹은 방향족기이다. 이 구조는, 아민에 R3을 가지는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 산무수물로서는, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수 2,2-디메틸글루타르산, 무수말레산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수프탈산, 무수 3-플루오로프탈산, 무수 4-플루오로프탈산, 무수 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
R3에 있어서의 상기 지방족기로서는, 예를 들면, 알킬쇄, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로옥틸환, 그 외 비시클로환 등이 있고, 그 지방족기상에 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 그들은 골격에 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R3에 있어서의 상기 방향족기로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 이들은 그 방향족기상에 치환기를 가지고 있어도 좋고, 그 치환기에 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 단결합 또는 산소, 황, 질소, 규소 등의 헤테로 원자 혹은 유기기, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 아미드, 알킬리덴(수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다) 등에 의해 2 이상의 방향족환이 결합되어 있어도 좋다.
이들 R2 및 R3을, 반응성 불포화 결합(탄소-탄소 불포화 결합)의 유무로 분류하고, 그 다음에 환식 구조(환상 구조)를 가지는지 여부로 분류하면, 이하의 (1)~(4)로 분류할 수 있다.
(1) 반응성 불포화 결합을 가지고 또한 환상 구조를 가지는 기로서는, 시클로프로페닐기, 시클로부티닐기, 시크로펜티닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기, 상기 일반식(II) 중 오른쪽에서 2번째에 나타낸, 이미드 구조를 가지는 것이며, 무수말레산으로부터 유도된 기 등을 들 수 있다. 또한, 환상구조 중에는 반응성 불포화 결합을 갖지 않지만 환상구조 이외에 반응성 불포화 결합을 가지는 기, 예를 들면 벤젠환를 가지고 또한 벤젠환의 밖에 반응성 불포화 이중결합을 가지는 기도 이 분류에 포함된다.
(2) 반응성 불포화 결합을 가지고 또한 비환상구조의 기로서는, 상기 일반식(II) 중 가장 오른쪽에 나타낸 구조로서, 무수말레산으로부터 유도된 기 등을 들 수 있다.
(3) 반응성 불포화 결합을 가지지 않고 또한 환상 구조를 가지는 기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 에톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 3-옥소시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소의 환상 구조를 가지는 기, 벤질기, p-니트로 벤질기, 벤조옥시메틸기, 9-플루오레닐메틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 9,10-디히드로안스라닐기, 트리메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 쿼터페닐일기, 디메틸비페닐일기, 나프탈레닐기, 메틸나프탈레닐기, 플루오레닐기, 플루오로페닐기, 플루오로비페닐일기, 이소프로필리덴비페닐일기, 테트라플루오로 이소프로필리덴비페닐일기, 벤질페닐에테르기, 페닐에테르기, 메톡시비페닐일기, 디메톡시비페닐일기, 메톡시나프탈레닐기, 디메톡시나프탈레닐기, 니트로페닐기 등의 방향족 탄화수소의 환상 구조를 가지는 기, 상기 일반식(II) 중 오른쪽에서 2번째에 나타낸, 이미드 구조를 포함한 환상 구조를 가지는 것이며, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수 2,2-디메틸글루타르산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수프탈산, 무수 3-플루오로프탈산, 무수 4-플루오로프탈산, 무수 3,4,5,6-테트라플루오로 프탈산 등의 산무수물로부터 유도된 기 등을 들 수 있다.
(4) 반응성 불포화 결합을 가지지 않고 또한 비환상 구조(비환식 포화결합)의 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 2-트리메틸실릴에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 상기 일반식(II) 중 가장 오른쪽에 나타낸 구조이며, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수 2,2-디메틸글루타르산으로부터 유도된 기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 반응성 불포화 결합 또는 비환식 포화결합을 가지는 기란, 상기 (1), (2) 및 (4)에 들었던 기를 말한다. 상기 (3)은, 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식의 결합, 즉 반응성 불포화 결합을 가지지 않고 환식 포화결합을 가지는 기이다.
이들 중에서, 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식의 결합(3) 및 비환식 포화결합을 가지는 기(4)는 안정성의 점에서 바람직하다.
일반식(I)의 유기기 X를 가지는 디카르복실산과 유기기 Y를 가지는 디아미노 화합물의 당량비율이 1<X/Y<1.5의 경우는, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 양 말단부가 카르복실기로 된다. 카르복실기의 경우, 다른 관능기로 치환하는 것도 가능하다.
카르복실기에 관능기를 도입하는 구체적인 방법으로서는, 폴리벤조옥사졸 전구체 합성시에 아미노 화합물을 가함으로써, 말단부를 치환할 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는, 예를 들면, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헥실메틸아민 등의 지방족 아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 그 분자량이 중량 평균 분자량으로, 5,000에서 80,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10,000에서 40,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 구할 수 있다.
(B) 용매
본 발명에 있어서의 상기 (B) 용매(이하, 「(B) 성분」이라 한다.)로서는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스폴트리아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-아세틸-ε-카프로락탐 등의 극성 용매가 바람직하고, 기타, 이 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등도 사용할 수 있다. 이들의 유기용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 다만, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 용해하는 것이면, 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니다. 일반적으로, 용매는 감광성 수지 조성물 중 40~90중량% 사용된다.
(C) 테트라졸 유도체
본 발명에 있어서의 상기 (C) 테트라졸 유도체(이하, 「(C)성분」이라 한다.)로서는, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
이들 (C)성분은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. (C)성분의 사용량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 통상 1종류에 관해서, 0.1~10중량부, 2종류 이상을 조합시키는 경우는 합계 0.1~10중량부이다. 보다 바람직하게는 0.2~5중량부의 범위이다. 0.1중량부 미만이면 금속층에의 밀착성의 향상 효과가 저하하는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 그 이상 배합해도 밀착성의 큰 향상을 기대할 수 없다.
(D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(C)성분에 가하여, (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「(D)성분」이라 한다.)을 첨가한다. (D)성분은, 감광제이며, 산을 발생시키고, 광조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 기능을 가지는 것이다. 본 발명에 이용되는 (D)성분으로서는, 광에 의해 산을 발생하는 화합물이면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, o-퀴논디아지드설포닐클로리드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합반응시키는 것 등으로 얻을 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드설포닐클로리드류로서는, 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐클로리드 등을 들 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드설포닐클로리드류와 반응시키는 화합물로서는, 감광 특성의 점에서 히드록시 화합물이 바람직하다. 이 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀A, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2-히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
또한, 상기 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염으로서는, 예를 들면, 벤젠디아조늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄 9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-트리플루오로메탄설포닐나프탈이미드, p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
이들의 (D)성분은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. (D)성분의 사용량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 통상 1종류에 관해서, 0.1~40중량부, 2종류 이상을 조합시키는 경우는 합계 0.1~40중량부이다. 보다 바람직하게는 1~20중량부의 범위이다. 0.1중량부 미만이면 감광제로서의 효과가 충분히 확인되지 않는 경향이 있고, 40중량부를 넘으면 수지층을 노광했을 때, 저부까지 충분히 노광되지 않는 경향이 있다.
(E) 그 외의 성분
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 필수 성분((A)~(D)성분) 이외에, 실리콘 기판에 대한 접착성 증강제로서 실란커플링제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식(I) 중의 Y를 디아미노실록산 유래의 것으로 하고, 그것을 베이스 중합체로 변성한 것도 실리콘 기판에 대한 접착성 증강제로서 사용할 수 있다. 더욱이, 목적에 따라 용해 저해제, 안정제 등을 배합해도 좋다.
상기 실란커플링제로서는, 반응성의 점에서 알콕시실란류가 바람직하고, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, (푸르푸릴옥시메틸)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다.
또한, 용해 콘트라스트를 높이는 목적으로 용해 촉진제를 사용할 수 있다. 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 산성 관능기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 산성 관능기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 설포닐기가 바람직하다. 이와 같은 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2-히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 비스(2-히드록시-4-메틸)메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 5,5-(1-메틸에틸리덴)비스(1,1-(비페닐)-2-올), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스((2-히드록시-5-메틸페닐)메틸)-4-메틸페놀, 4,4-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2-히드록시-5-메틸-1,3-벤젠디메티롤, 3,3-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸벤젠메탄올), 비스[4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)]메탄, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)]헥사플루오로프로판, 살리실산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 부틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 테트라플루오로말레산, 디글리콜산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 3,3-테트라메틸렌글루타르산, 장뇌산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 퍼플루오로수베린산, 2-플루오로이소프탈산, 4-플루오로이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 3-플루오로프탈산, 4-플루오로프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 4,4'헥사플루오로이소프로필리덴디페닐디카르복실산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐디카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 4-히드록시벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것에 한정되지 않는다. 이들의 용해 촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
[패턴의 제조방법]
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 제조방법에 관해서 설명한다.
우선, 침지법, 스프레이법, 스크린인쇄법, 회전도포법 등에 의해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 기재인 지지기판상에 도포한다. 그 다음에, 얻어진 감광성 수지 도막을 적당히 가열건조하는 것에 의해, 점착성이 없는 감광성 수지 도막으로 한다. 이 감광성 수지 도막상에, 포토레지스트를 도포하여, 소망의 패턴이 그려진 마스크를 통해 활성 광선 또는 화학선을 조사하는 노광 처리를 행한다.
조사하는 활성 광선 또는 화학선으로서는, 초고압 수은등을 이용하는 컨택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, i선 스테퍼, g선 스테퍼, 그 외의 자외선, 가시광원이나, X선, 전자선을 이용할 수 있다. 이 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB;post exposure bake) 처리를 행하고, 현상을 행한다. 노광부를 현상액으로 용해제거하는 것에 의해, 소망의 포지티브 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는 알칼리 수용액이 이용되고, 예를 들면, 가성칼리, 가성소다 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등이 이용된다. 현상 후는 필요에 따라 물 또는 빈용매(貧溶媒)로 린스를 행한다. 린스액으로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸셀로솔브, 물 등이 이용된다. 그 후, 포토레지스트를 제거하고, 얻어진 패턴을 가열하는 것에 의해, 용매, 또는 용매 및 감광제를 제거 하여 안정한 고내열성 폴리벤조옥사졸 패턴을 얻을 수 있다.
상기 가열의 온도는, 150~500℃로 하는 것이 바람직하고, 200~400℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 가열 온도가 150℃ 미만이면, 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있고, 500℃를 넘으면, 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 가열 시간은, 0.05~10시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 가열시간이 0.05시간 미만이면, 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있고, 10시간을 넘으면, 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
[전자부품]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 패턴의 제조방법은, 반도체장치나 다층 배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 반도체장치의 표면 보호막층이나 층간절연막층, 다층 배선판의 층간절연막층 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명의 전자부품은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막층 및/또는 층간절연막층을 가지는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. 또한, 전자부품으로서는, 반도체장치나 다층 배선판, 각종 전자디바이스 등을 포함한다.
다음에, 본 발명의 전자부품의 일례인 반도체장치 제조공정의 일례를 이하에 설명한다. 도 1~도 5는, 다층배선 구조의 반도체장치의 제조공정도를 설명하는 개략 단면도이고, 도 1로부터 도 5로 향하여, 각각 제1의 공정으로부터 제5의 공정으로 일련의 공정을 나타내고 있다.
이들의 도면에 있어서, 회로소자(도시하지 않음)를 가지는 Si 기판 등의 반도체기판(1)은, 회로소자의 소정 부분을 제거하여 실리콘산화막 등의 보호막(2) 등으로 피복되고, 노출한 회로소자상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체기판(1)상에 스핀 코트법 등으로 층간절연막층(4)이 형성된다(제1의 공정, 도 1).
다음에 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 마스크로서 상기 층간절연막층(4)상에 스핀 코트법으로 형성되고, 공지의 사진식각 기술(포토리서그래피)에 의해서 소정 부분의 층간절연막층(4)이 노출하도록 창(6A)이 설치된다(제2의 공정, 도 2).
상기 창(6A)으로부터 노출한 층간절연막층(4)은, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 열려져 있다. 그 다음에, 창(6B)으로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식하도록 하는 에칭 용액을 이용하여 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(제3의 공정, 도 3).
더욱이, 공지의 사진식각 기술을 이용하여, 제2 도체층(7)을 형성시키고, 제 1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전히 행해진다(제4의 공정, 도 4). 3층 이상의 다층배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기의 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성 할 수 있다.
다음에 표면 보호막층(8)이 형성된다. 도 1~도 5의 예에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크상으로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 가열하여 표면 보호막층(8)으로 한다(제5의 공정, 도 5). 이 표면 보호막층(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어지는 반도체장치는 신뢰성이 뛰어나다. 또, 상기 예에 있어서, 층간절연막층(4)을 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
도 1은, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층배선 구조를 가지는 반도체장치 의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조공정을 설명하는 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
1 반도체기판
2 보호막
3 제 1 도체층
4 층간절연막층
5 감광성 수지층
6A, 6B, 6C 창
7 제 2 도체층
8 표면 보호막층
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 75g과 12.9g(0.05mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르복실산을 넣 고, 이 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 11.9g(0.1mol)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-1을 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 22.0g(0.06mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 3.28g(0.02mol)의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(폴리머 말단 형성용)을 첨가 하고, 교반 용해한 후, 15.8g(0.2mol)의 피리딘을 첨가하여, 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-1을 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-1을 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 0.8중량%, 중량 평균 분자량은 22,800, 분산도는 1.8이었다.
합성예 2
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 75g과 12.9g(0.05mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르복실산을 넣고, 이 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 11.9g(0.1mol)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-1을 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 22.0g(0.06mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 1.96g(0.02mol)의 무수말레산(폴리머 말단 형성용)을 첨가하고, 교반 용해한 후, 15.8g(0.2mol)의 피리딘을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-1을 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-2를 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 1.0중량%, 중량 평균 분자량은 20,500, 분산도는 1.8이었다.
합성예 3
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 100g과 20.7g(0.08mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르복실산을 넣고, 이 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 19.0g(0.16mol)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-2를 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 23.2g(0.09mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 첨가하고 교반 용해하고, 2.29g(0.02mol)의 메탄설포닐클로라이드(폴리머 말단 형성용)를 첨가하고, 교반 용해한 후, 25.3g(0.32mol)의 피리딘을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-2를 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-3을 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 0.7중량%, 중량 평균 분자량은 20,800, 분산도는 1.7이었다.
합성예 4
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 75g과 10.3g(0.04mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 및 17.2g(0.01mol)의 1,4-시클로헥산디카르복실산을 넣고, 이 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 11.9g(0.1mol)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-3을 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 22.0g(0.06mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 3.28g(0.02mol)의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(폴리머 말단 형성용)을 첨가하고, 교반 용해한 후, 15.8g(0.2mol)의 피리딘을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-3을 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-4를 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 0.8중량%, 중량 평균 분자량은 20,300, 분산도는 1.8이었다.
합성예 5
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 75g과 8.31g(0.05mol)의 이소프탈산을 넣고, 이 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 11.9g(0.1mol)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-4를 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 22.0g(0.06mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 3.28g(0.02mol)의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(폴리머 말단 형성용)을 첨가하고, 교반 용해한 후, 15.8g(0.2mol)의 피리딘을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-4를 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-5를 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 0.7중량%, 중량 평균 분자량은 18,800, 분산도는 1.8이었다.
합성예 6
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 100g과 26.6g(0.09mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로리드를 넣고, 교반 용해하여, 용액 A-5를 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 2.18g(0.02mol)의 m-아미노페놀(폴리머 말단 형성용) 및 20.7g(0.08mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-5를 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-6을 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 0.7중량%, 중량 평균 분자량은 23,000, 분산도는 1.7이었다.
합성예 7
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기인 플라스크 중에, 건조 N-메틸피롤리돈 75g과 12.9g(0.05mol)의 4,4'-디페닐에테르디카르복실산을 넣고, 이 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 11.9g(0.1mol)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하여, 반응 용액 A-1을 얻었다. 그 다음에, 다른 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 밀폐 반응 용기 중에, 105g의 건조 N-메틸피롤리돈과 22.0g(0.06mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 2.09g(0.02mol)의 염화시클로프로판카르보닐(폴리머 말단 형성용)을 첨가하고, 교반 용해한 후, 15.8g(0.2mol)의 피리딘을 첨가하고, 교반 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 방금전 얻어진 반응 용액 A-1을 30분간 걸려서 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.0ℓ의 이온교환수로 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수로 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 더욱 감압 건조하여 폴리머 P-7을 얻었다. 이 폴리머의 수분 함유율은 0.8중량%, 중량 평균 분자량은 19,800, 분산도는 1.7이었다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크 중에, 합성예 1에서 얻어진 폴리머 P-1 10g과 γ-부티로락톤 15g을 교반 혼합하여 용해시킨 후, 더욱이 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 1.50g, 1H-테트라졸 0.10g, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 0.20g을 가 하여 실온하에서 하룻밤 교반 용해 후, 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 5인치 실리콘 기판상에 TiN막을 약 200Å의 막두께로 스퍼터 형성하고, 그 위에 Cu막을 약 5000Å의 막두께로 스퍼터 형성한 웨이퍼(이하, 「Cu웨이퍼」라 한다.)상에 스핀 코트한 후에 가열건조하여, 10.0㎛의 도막을 형성한 후, i선 스테퍼를 이용하여 노광량을 700mJ/㎠로 하고, 마스크를 개재하여 노광했다. 이것을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 패들 현상한 바, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 더욱이, 질소 치환된 오븐에서 300℃ 1시간 가열하여, 막두께 7㎛의 경화막을 얻었다.
얻어진 웨이퍼상의 경화막을 이용하여 밀착성 시험으로서 스터드풀(stud-pull) 시험을 행했다. 스터드풀 시험에는, 포토테크니카 주식회사제 스터드핀(에폭시 접착제 부착 Al)의 제품번호 901106(2.7mm)을 이용했다. 스터드핀과 경화막과의 접착은, 150℃의 오븐에서 1시간 경화하는 것에 의해 행했다. 그 결과, 68.6MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, 동일하게 경화까지 행한 웨이퍼를, 프레셔쿠커를 이용하여 121℃/0.20MPa로 100시간 처리를 행한 후(이하, 「PCT 처리 후 」라 한다.), 동일하게 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 66.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거의 열화하지 않았다.
실시예 2
폴리머 P-1 대신에 폴리머 P-2를, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 우레이도프로필트리에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브 형 감광성 수지 조성물 용액을, 노광량 800mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 800mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 66.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 64.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거의 열화하지 않았다.
실시예 3
폴리머 P-1 대신에 P-3을, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 1.50g 대신에 트리스(4-히드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리드를 1/2.8의 몰비로 반응시킨 화합물 1.0g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 노광량 500mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 500mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 70.6MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 67.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거의 열화하지 않았다.
실시예 4
폴리머 P-1 대신에 폴리머 P-4를, 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리 드 대신에 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐클로리드를, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 우레이도프로필트리에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 65.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 66.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거의 열화하지 않았다.
실시예 5
폴리머 P-3 대신에 폴리머 P-5를, 트리스(4-히드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리드를 1/2.8의 몰비로 반응시킨 화합물 1.0g 대신에 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐클로리드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 1.5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 62.8MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 64.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거 의 열화하지 않았다.
실시예 6
폴리머 P-5 대신에 폴리머 P-6을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 63.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 64.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거의 열화하지 않았다.
실시예 7
폴리머 P-1 대신에 폴리머 P-7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을, 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 62.8MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 63.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 PCT 처리 후도 거의 열화하지 않았다.
비교예 1
1H-테트라졸을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험을 행한 바, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동 일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 66.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에는, 9.81MPa의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
비교예 2
1H-테트라졸을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 시험을 행한 바, 노광량 800mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 65.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에는, 12.7MPa의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
비교예 3
1H-테트라졸을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 시험을 행한 바, 노광량 500mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 66.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에는, 6.86MPa의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
비교예 4
1H-테트라졸을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 시험을 행한 바, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 64.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에는, 10.8MPa 의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
비교예 5
1H-테트라졸을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시험을 행한 바, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 63.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에는, 9.81MPa의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
비교예 6
배합물로서 합성예 1에서 얻어진 폴리머 P-1 10g과 γ-부티로락톤 15g, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설포닐클로리드를 1/2.5의 몰비로 반응시킨 화합물 1.50g, 도데실메르캅탄 0.10g, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 0.20g을 이용하고, 그 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 처리한 바, 현상에 의해 대부분의 막이 박리해 버려서 양호한 릴리프 패턴을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 스터드풀 시험은 행해지지 않았다.
비교예 7
1H-테트라졸을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 시험을 행한 바, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 62.8MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에는, 14.7MPa 의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
비교예 8(트리아졸 화합물의 비교예)
1H-테트라졸 대신에 벤조트리아졸을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 제작했다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 시험을 행했다. 그 결과, 노광량 700mJ/㎠로 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 경화막의 스터드풀 시험을 행했다. 그 결과, 66.7MPa의 접착력을 나타내고, Cu막에의 밀착성은 충분했다. 또한, PCT 처리 후에 1.96MPa의 접착력을 나타내고, PCT 처리에 의해 접착력이 저하했다.
실시예 1~7 및 비교예 1~8에 있어서의 각각의 폴리머, 함질소 복소환 화합물 의 조합과, 접착력의 결과를 표 1에 정리한다.
Figure 112009007151412-pct00005
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내열성, 밀착성, 특히 가열 가압하 등의 과혹한 조건하의 막 밀착성, 감도, 해상도, 잔막 방지 효과가 뛰어나기 때문에, 양호한 형상의 릴리프 패턴이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 신뢰성이 뛰어나고, 특히 전자부품의 제조에 적합하다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식(I)
    [화1]
    Figure 112009007151412-pct00006
    (식 중, X는 2가의 유기기, Y는 4가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기, m은 2~500의 정수이고 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
    로 표시되는 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (B) 용매와, (C) 테트라졸 유도체와, (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 양 말단부에, 각각 반응성 불포화 결합을 갖지 않는 환식의 결합, 반응성 불포화 결합 또는 비환식 포화결합을 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 일반식(I)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체 중 의 X 및 Y가, 각각 1 또는 2 이상의 환식 지방족기 또는 방향족기이고, 상기 2 이상의 환식 지방족기 또는 방향족기는, 단결합, 유기기 또는 산소, 황, 질소, 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자에 의해 서로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (D) 광에 의해 산을 발생하는 화합물이, o-퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지기판상에 도포하여 건조하는 공정과, 상기 도포, 건조에 의해 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조방법.
  6. 제 5항에 기재된 패턴의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴의 층을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품.
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