JPH11279404A - ポリアミド酸、感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により
現像可能なポリイミド系感光性樹脂組成物を与えるポリ
アミド酸を提供する。 【解決手段】 主鎖中に式（１） （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
特定の化学線官能基を両末端に有するポリアミド酸にお
いて、式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と
定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の
値（単位分子量／−ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範囲
内にあることを特徴とするポリアミド酸、該ポリアミド
酸を含有する感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成
物を基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパタ
ーン形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ
水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
酸（ポリイミド前駆体であり、ポリアミック酸ともい
う。）、該ポリアミド酸を含有するポリイミド系感光性
樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたパターン
形成方法に関する。本発明のポリアミド酸を含有する感
光性樹脂組成物は、アルカリ現像液またはアルカリ水溶
液を用いて現像することができ、しかも、良好なパター
ン形状を形成することができる。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造過程において、一般
に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役
割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト
膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用
される場合には、永久膜として残されるために、電気的
及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このよ
うな膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えること
も必要となる。近年、このような用途に、感光性ポリイ
ミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電
気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導
体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されている
が、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設す
るためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利
である。

【０００３】従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹
脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリ
イミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパ
ターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜
をエッチングする方法が知られている。しかし、この方
法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を
使用しなければならない。これに対して、近年、光照射
で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各
種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド
樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ド酸に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が代
表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公昭
５５−４１４２２号）。アクリロイル基を塩構造で導入
したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭５９−
５２８２２号）。

【０００４】このようなポリイミド前駆体を使用した感
光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイ
ミド樹脂の膜を形成し、パターン状に露光してパターン
を形成した後、熱処理によって閉環しポリイミド化す
る。この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、最終膜
厚が減少する。感光性ポリイミド樹脂を用いれば、パタ
ーン形成工程を著しく短縮することができる。しかしな
がら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑
であったり、ポリイミド化に際し、感光基の除去が完全
でなかったり、あるいは保存安定性や露光感度が不充分
であるなどの欠点を有していた。

【０００５】最近、化学線官能基を含有する感光性樹脂
組成物が提案されている（特開平４−７０６６１号、特
開平４−７７７４１号）。これらの公報に開示されてい
る感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するポリアミド酸を、重合可能な炭素−炭素
二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反応するという特
殊な方法により製造されたものであり、ポリアミド酸自
身が感光性で、かつ、溶媒自身が１００％感光性である
という特徴を有している。しかし、これらの公報に開示
されているポリアミド酸化合物は、末端変性基が離脱し
やすく、安定性に劣る。このポリアミド酸化合物は、通
常、酸無水物の一部を化学線官能基でエステル化変性さ
せた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方法に
より得ているが、この方法では、分子量のバラツキが大
きいポリアミド酸が生成し、高分子量のポリアミド酸の
みを合成することは困難である。さらに、これらの公報
に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が感光助剤を兼ねて
いるため、該組成物を基板上に塗布し、加熱処理してフ
ィルムを形成させたとき、フィルムの基板に対する残留
応力の上昇が大きいという問題があった。

【０００６】一方、ポリイミド系感光性樹脂組成物は、
アルカリ現像液やアルカリ水溶液により現像することが
困難であるという問題があった。例えば、前記の特公昭
５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号などに
開示されているネガ型感光性ポリイミド、あるいは特公
昭５９−５２８２２号などに開示されているポリイミド
前駆体にイオン結合を介して光重合性基を導入したもの
などは、いずれも有機溶媒を現像液とするため、現像液
のコストが高いこと、防爆設備が必要であること、人の
健康への危険性があることなどの問題がある。

【０００７】従来、アルカリ現像型やアルカリ水溶液現
像型として報告されているポリイミド前駆体としては、
例えば、酸またはアルカリ条件下にて脱離可能な保護基
をカルボキシル基またはフェノール性水酸基に導入した
もの［（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，
Ａ２４，１０，１４０７，１９８７）、特開平１−２５
９３５１号、特開平４−３６３３６１号］が報告されて
いる。しかし、これらは、主鎖カルボキシル基または側
鎖水酸基に共有結合を介して、立体障害の大きい置換基
を導入する必要があるため、合成方法が複雑になるこ
と、キュア温度に高い温度を必要とすること、膜物性の
低下が起きることなどの問題点がある。

【０００８】光塩基発生剤であるジヒドロピリジン誘導
体を配合し、露光により生成した塩基のイミド化促進効
果をＰＥＢ（露光後加熱処理）により促進し、イミド化
による溶解度差をアルカリ現像液で現像する方法（特開
平５−５９９５号、特開平５−２８１７１７号）が提案
されている。しかし、これらの方法では、ＰＥＢ処理を
必要とすること、露光感度が低く、露光量を多くとる必
要があること等の問題がある。

【０００９】光重合性モノマーを架橋助剤として添加す
る感光性樹脂組成物で、現像液をアルカリ現像液または
アルカリ水溶液を使用する方法（特開昭６３−１８３４
３９号、特開平５−１００４２４号）が提案されてい
る。これらの方法では、光重合性モノマーにイソシアネ
ート構造を持つもの、ウレタン構造を持つものなど特殊
な架橋モノマーを添加している。また、ベースポリマー
の構造に光重合性基を持たないことから、感度解像性が
十分でないなどの問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ現像液またはアルカリ水溶液により現像可能なポリ
イミド系感光性樹脂組成物を与えることができるポリア
ミド酸を提供することにある。本発明の他の目的は、こ
のようなポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物を提
供することにある。さらに、本発明の目的は、アルカリ
現像液またはアルカリ水溶液により現像可能なポリイミ
ド系感光性樹脂組成物を用いて、優れた膜物性と、安全
で自然と人に優しい作業環境とを両立できるパターン形
成方法を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、ポリイミド系感光性樹脂組
成物の研究開発を進める過程で、光重合可能な炭素−炭
素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベン
ゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造
を有するポリアミド酸（ポリアミック酸化合物）を用い
ることにより、感度などのレジスト特性に優れ、高い保
存安定性を有するポリイミド系感光性樹脂組成物の得ら
れることを見いだした（特開平８−８２９３１号公報、
特開平８−９５２４７号公報）。これらの末端変性ポリ
アミド酸は、ポリアミド酸の末端が特定の構造を有する
アミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により変
性された構造を有しているため、保存安定性に優れ、高
分子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力の小さな
膜の形成が可能なポリイミド系感光性樹脂組成物を提供
することができる。

【００１２】本発明者らは、この末端変性ポリアミド酸
を用いた感光性樹脂組成物の特性についてさらに検討を
重ねたところ、末端変性ポリアミド酸の主鎖構造を調整
することにより、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液
により現像が可能で、かつ、良好なパターンを形成でき
ることを見いだした。該末端変性ポリアミド酸は、末端
部位にのみ光感応性基を有するため、通常、架橋助剤
（光架橋性モノマー；感光助剤）の添加により架橋密度
を補っている。露光後、露光部分では、架橋助剤と主鎖
骨格に導入した末端架橋基が光重合し、有機溶媒に対す
る溶解度の低下が生じることから、有機溶媒を現像液と
して使用することにより、未露光部のパターン形成が可
能である。一方、末端変性ポリアミド酸は、主鎖骨格中
のカルボキシル基は制約を受けていないので、カルボキ
シル基の含有量を調整すれば、アルカリ現像液やアルカ
リ水溶液に対して溶解性を示すことが期待できる。

【００１３】そこで、本発明者らは、該末端変性ポリア
ミド酸について、膜物性を低下させることなく、アルカ
リ現像液やアルカリ水溶液に対する適度な溶解性を付与
し、良好なパターンを形成させるべく検討を行った。そ
の結果、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその
無水物との縮合により形成されるポリアミド酸の繰り返
し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一
個当りの単位分子量の値（単位分子量／−ＣＯＯＨ）が
２００〜３００の範囲内になるように調整することによ
り、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対する適度な溶
解性を有し、良好なパターンを形成できるポリアミド酸
の得られることを見いだした。

【００１４】本発明の末端変性ポリアミド酸は、合成が
容易で、かつ、主鎖骨格の酸無水物及びジアミンの選択
の自由度が高い。しかも、該ポリアミド酸は、末端変性
率により分子量の制御を容易に行うことができる。この
末端変性ポリアミド酸を含む感光性樹脂組成物を用い
て、基板上に製膜し、露光すると、架橋助剤及び末端変
性部が重合し、分子量が増加して、露光部の溶解性が低
下する。また、架橋助剤の重合は、現像液のしみ込みを
抑制するため未露光部との間で溶解度差が生じ、パター
ン形成が可能となる。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、現像液にア
ルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用することがで
きる。特に、アルカリ水溶液を現像溶媒として使用でき
ることは、現像コスト（現像液コスト及び廃液コスト）
の低減、防爆設備の不要、人体への安全性など多くの利
点を有する。アルカリ現像液及びアルカリ水溶液のｐＨ
を１０．０以上に調整すれば、現像性をさらに改善する
ことができる。また、リンス液を水系にすることがで
き、コスト面の有利性、設備及び人体への安全性が増加
する。主鎖構造のカルボキシル基と銅配線との反応（銅
マイグレーション）の抑制は、感光性樹脂組成物にテト
ラゾール誘導体を配合することで抑制することができ
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
た。

【００１６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、主鎖中に式（１）

【００１７】

【化６】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
式（２）

【００１８】

【化７】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
表される基Ｚ¹、及び式（３）

【００１９】

【化８】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。）で表される基Ｚ²からなる群より選
ばれる少なくとも一種の化学線官能基を両末端に有する
ポリアミド酸において、式（１）で表される繰り返し単
位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当
りの単位分子量の値（単位分子量／−ＣＯＯＨ）が２０
０〜３００の範囲内にあることを特徴とするポリアミド
酸が提供される。

【００２０】また、本発明によれば、（Ａ）ポリアミド
酸、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光
重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成
物において、（Ａ）ポリアミド酸が、前記ポリアミド酸
であることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供され
る。さらに、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を
基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン
形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶
液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法
が提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】（Ａ）ポリアミド酸 本発明のポリアミド酸は、両末端に前記の化学線官能基
Ｚ¹またはＺ²を有するものである。このようなポリアミ
ド酸としては、式（２）で表される化学線官能基Ｚ¹を
両末端に有する式（４）

【００２２】

【化９】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ¹は、式（２）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるのポリアミド酸（Ａ１）、及び式
（３）で表される化学線官能基Ｚ²を両末端に有する式
（５）

【００２３】

【化１０】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ²は、式（３）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるのポリアミド酸（Ａ２）を挙げること
ができる。

【００２４】ポリアミド酸（Ａ１）は、通常、ジアミン
化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）
ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン
類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物
を加え、常法により縮合反応させることにより得られ
る。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが
得られる。ポリアミド酸（Ａ２）は、ジアミン化合物
に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタク
ロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメ
リット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を
加え、常法により縮合反応させることにより得られる。
ポリアミド酸（Ａ１）は、ジアミン化合物とテトラカル
ボン酸またはその無水物を常法により縮合反応させて得
られたポリマーに、アミノベンゼンスルホン酸化合物の
ような末端変性剤を後から加えて反応させることによっ
ても得ることができる。これらの方法によれば、安定し
て高分子量のポリマーが得られる。

【００２５】＜ジアミン化合物＞本発明で使用するジア
ミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミ
ノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，
２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾ
オキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロ
ピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β
−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなど
の芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４
−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−
ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペ
ラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，
１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、
１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂
肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙
げられる。

【００２６】これらのジアミン化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。これらの中でも、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンは、アルカリ現像液に対する適度な溶解性と高
耐熱性のポリマーが得られるので、特に好ましい。した
がって、式（１）中のＲ²は、芳香族ジアミン、複素環
ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジア
ミン化合物から誘導される２価の有機基である。

【００２７】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３
−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸
２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エ
キソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの
脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無
水物などが挙げられる。

【００２８】これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。これらの中
でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれら
の組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解
像性などを実現する上で、特に好ましい。したがって、
式（１）中のＲ¹は、芳香族テトラカルボン酸二無水物
及びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無
水物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘
導される４価の有機基である。

【００２９】＜アミノベンゼン類＞本発明では、テトラ
カルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応
して、前記式（２）で表される置換基Ｚ¹を与える化合
物として、アミノベンゼン類を使用する。このようなア
ミノベンゼン類としては、下記の式（６）で表される化
合物を挙げることができる。

【００３０】

【化１１】 〔式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。〕

【００３１】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基などである。式（６）において、Ｘ
が−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の
式（７）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステル
となる。

【００３２】

【化１２】 〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁷、ｍ及びｎは、前記と同じである。〕

【００３３】このようなアミノベンゼンカルボン酸エス
テルなどのアミノベンゼン類は、特開平８−８２９３１
号公報に記載された方法に従って製造することができ
る。そこで、該公報の記載内容を本願明細書において採
用する。アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記の
式（７）で表される構造を有しており、ベンゼン環に
は、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結
合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残
基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わな
い。

【００３４】アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体
例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安
息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ
安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ
安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５
−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペン
タエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸
［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトー
ル］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アク
リロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−ア
ミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタ
エリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペン
タキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エス
テル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安
息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリ
トール］エステルなどを挙げることができる。これらの
中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、
操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に
好ましい。

【００３５】両末端に式（２）で表される化学線官能基
Ｚ¹を導入したポリアミド酸（Ａ１）を合成するには、
ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テト
ラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合
反応させる。より具体的に、両末端に化学線官能基を導
入したポリアミド酸を合成するには、（１）テトラカル
ボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合
物を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは０．
９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）ジアミ
ン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．
４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．
０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モ
ルの割合で使用し、さらに、（３）テトラカルボン酸ま
たはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミ
ノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９０
０モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より
好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用す
る。縮合反応は、ポリアミド酸を合成する常法に従っ
て、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒
中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷
冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次い
で、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反
応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明の
ポリアミド酸（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるも
のではない。

【００３６】＜トリメリット酸誘導体＞本発明では、ポ
リアミド酸の両末端に式（３）で表される置換基Ｚ²を
与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット
酸誘導体を使用する。即ち、下記式（８）のトリメリッ
ト酸誘導体である。

【００３７】

【化１３】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。〕

【００３８】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基などである。このようなトリメリッ
ト酸誘導体は、特開平８−９５２４７号公報に記載され
た方法に従って合成することができる。そこで、該公報
に記載された合成法を本願明細書において援用する。本
発明で使用するトリメリット酸誘導体の代表的なもの
は、式（９）で表される化合物である。

【００３９】

【化１４】 〔式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の低級アル
キル基である。〕

【００４０】トリメリット酸誘導体としては、例えば、
トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（９）中、Ｒ
＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリ
ス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル
〔式（９）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経
費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、
特に好ましい。両末端に式（３）で表される化学線官能
基Ｚ²を導入したポリアミド酸（Ａ２）を合成するに
は、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラ
カルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反
応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸
誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水
物を加え、常法により縮合反応させてもよい。より具体
的に、両末端に化学線官能基を導入したポリアミド酸を
合成するには、（１）ジアミン化合物１モルに対して、
テトラカルボン酸またはその無水物を通常０．８５０〜
０．９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モ
ルの割合で使用し、（２）テトラカルボン酸またはその
無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常
０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜
０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５
０モルの割合で使用し、さらに、（３）ジアミン化合物
１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物と
トリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜
０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モ
ル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合
で使用する。縮合反応は、ポリアミド酸を合成する常法
に従って、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有
機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例え
ば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時
間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３
０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、
本発明で使用するポリアミド酸（Ａ２）は、特定の合成
法に限定されるものではない。

【００４１】＜ポリアミド酸＞本発明のポリアミド酸
は、主鎖中に式（１）で表される繰り返し単位を有し、
かつ、式（２）で表される基Ｚ¹及び式（３）で表され
る基Ｚ²からなる群より選ばれる少なくとも一種の化学
線官能基を両末端に有するポリアミド酸である。本発明
のポリアミド酸の最大の特徴は、式（１）で表される繰
り返し単位を単位分子量と定義し、そして、カルボキシ
ル基一個当りの単位分子量の値、即ち、単位分子量／−
ＣＯＯＨの比が２００〜３００の範囲内にある点にあ
る。カルボキシル基一個当りの単位分子量の値が小さす
ぎると、ポリアミド酸がアルカリ現像液またはアルカリ
水溶液からなる現像液に極めて溶け易くなるため、該ポ
リアミド酸を含有する感光性樹脂組成物を用いてレジス
ト膜を形成した場合、パターン形成が困難であるか、場
合によっては不可能となる。この値が大きすぎると、ポ
リアミド酸がアルカリ現像液またはアルカリ水溶液から
なる現像液に溶解し難いか、場合によって不溶となり、
パターン形成ができなくなる。アルカリ現像液またはア
ルカリ水溶液からなる現像液に対する現像性と、膜特性
とのバランスの観点から、カルボキシル基一個当りの単
位分子量の値は、好ましくは２０５〜２９５、より好ま
しくは２３０〜２８０の範囲内である。（Ａ）ポリアミ
ド酸のカルボキシル基一個当りの単位分子量の値を制御
するには、使用する各モノマーの種類と組み合わせを選
択する。

【００４２】（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤 本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モ
ノマーとして公知のものであれば特に制限されない。感
光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なもので
ある。アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，
３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロ
ピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマ
ール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリ
ル酸エステル、式（１０）

【００４３】

【化１５】 （式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）で表される化
合物、式（１１）

【００４４】

【化１６】 （式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）で表される化合物、式（１２）

【００４５】

【化１７】 で表される化合物、式（１３）

【００４６】

【化１８】 で表される化合物等を挙げることができる。

【００４７】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、式（１４）

【００４８】

【化１９】 （式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）で表される化
合物、式（１５）

【００４９】

【化２０】 （式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）で表される化合物、式（１６）

【００５０】

【化２１】 で表される化合物、式（１７）

【００５１】

【化２２】 で表される化合物等を挙げることができる。

【００５２】これらの化合物は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、及び式（１０）で表される化合物（ｂ＝３）が
好ましい。感光助剤の使用量は、本発明のポリアミド酸
と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極め
て多量である場合には、ポリアミド酸の熱処理によるポ
リイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応
力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じや
すくなるという問題がある。そこで、感光助剤は、
（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して、通常１０〜
４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、より好まし
くは２０〜３０重量部の割合で使用することが望まし
い。

【００５３】（Ｃ）光重合開始剤 本発明において使用する光重合開始剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，
２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノ
ン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジ
スルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リ
ボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリ
スロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、
６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロ
ペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、式（１８）

【００５４】

【化２３】 で表されるアミノスチリルケトン、式（１９）

【００５５】

【化２４】 （式中、Ｒ¹⁴は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭
素環または複素環であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜
５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
基、またはアシロキシ基である。）で表される３−ケト
クマリン化合物、式（２０）

【００５６】

【化２５】 （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、またはアシロキシ基である。）で表される
ビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どを挙げることができる。光重合開始剤の使用量は、特
に限定されないが、（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に
対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

【００５７】（Ｄ）溶剤 本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用す
ることができる。

【００５８】これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使用量
は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特
に、（Ａ）ポリアミド酸を溶解するに足る量比で使用す
る。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミド酸によ
って異なるが、（Ａ）ポリアミド酸に対して、通常３〜
２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好
ましくは６〜１０倍量の範囲内である。

【００５９】（Ｅ）その他の添加剤 本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レ
ベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用すること
ができる。各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、
５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体
などを添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食
性を防止し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密
着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることがで
きる。１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体は、下記の
式（２１）

【００６０】

【化２６】 で表すことができる。５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾ
ール及びその誘導体は、下記の式（２２）

【００６１】

【化２７】 で表される化合物である。Ｒ₁の定義 ：式（２１）及び（２２）において、Ｒ₁は、
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアリル基、炭素数
３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、次式（２３）

【００６２】

【化２８】 〔式中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−
ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル
基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基であ
る）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＮＯ₂、−ＯＨ、
−ＳＨ、または−ＳＣＨ₃である。〕で表される置換フ
ェニル基、または式（２４）

【００６３】

【化２９】 〔式中、ｍは、１〜１０の整数であり、Ｙは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メ
チル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基で
ある）、フェニル基、または前記式（２３）で表される
置換フェニル基である。〕で表される置換メチル基であ
る。

【００６４】これらの置換基の中でも、Ｒ₁として好ま
しい置換基の具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−
１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状
脂肪族基；フェニル基；前記一般式（３）で表される置
換フェニル基のうちｎが１または２であり、Ｘが炭素数
１〜６のアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、アセ
トアミド基、−ＳＨ、−ＯＨであるもの、例えば、メチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル
基、ｔ−ブチルフェニル基、アミノフェニル基、アミノ
メチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メルカプ
トフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換フェニ
ル基；または前記式（２４）で表される置換メチル基の
うちｍが１または２であり、Ｙがフェニル基、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド
基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基など
のアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メ
チルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチ
ルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が
挙げられる。

【００６５】Ｒ₂の定義：式（２１）において、Ｒ₂は、
水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
のアルキニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニ
ル基、置換フェニル基、−ＯＲ₃（ただし、Ｒ₃は、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、また
は前記式（２３）で表される置換フェニル基）、次式
（２５）

【００６６】

【化３０】 〔式中、ｋは、１〜１０の範囲内の整数であり、Ｚは、
ハロゲン原子、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′及びＲ″
は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル
基、エチルカルボニル基である）、フェニル基、前記式
（２３）で表される置換フェニル基、−ＳＨ、−ＳＲ₄
（ただし、Ｒ₄は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニ
ル基、フェニル基、または前記式（２３）で表される置
換フェニル基）、−Ｃ（ＮＨ₂）Ｈ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ
₃（ただし、ｎ＝１〜５）、または−Ｃ（ＮＨＣＨ₃）Ｈ
−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₃（ただし、ｎ＝０〜５）であ
る。〕で表される置換メチル基、または次式（２６）

【００６７】

【化３１】 〔式中、Ａは、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｎ−
ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＮＨ₂）−、−Ｃ
Ｈ（Ｃｌ）、−ＣＨ（Ｂｒ）−であり、Ｒ₅は、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、前記式
（２３）で表される置換フェニル基、前記式（２５）で
表される置換メチル基、または次式（２７）

【００６８】

【化３２】 ［式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′
Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセ
チル基、エチルカルボニル基である）、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＣＨ₃、−ＮＯ₂、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＳＣ
Ｈ₃である。］で表される基である。〕で表される基で
ある。

【００６９】Ｒ₂の好ましい具体例としては、水素原
子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル
基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭
素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；
メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシ
ルフェニル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有する
置換フェニル基；アミノフェニル基、メチルアミノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基などの（置換）アミノ
フェニル基；前記式（２５）で表される置換メチル基の
うちｋが１または２であり、Ｚがフェニル基、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド
基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基など
のアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メ
チルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチ
ルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が
挙げられる。

【００７０】１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１
Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体の好ましい具体
例としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル
−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−
１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾール
などの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５
−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置
換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。
これらの中でもＲ₁＝Ｈである１Ｈ−テトラゾール、及
び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。

【００７１】本発明で用いる１Ｈ−テトラゾール、５，
５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体（以
下、「１Ｈ−テトラゾール類」と略記）は、Ｒ₁が水素
原子のものが特に高い効果を示す。その理由としては、
１Ｈ−テトラゾールの１位Ｎ部位に水素原子が結合して
いる場合、溶液中でその水素イオン（プロトン）は、酢
酸と同程度の酸性を示し、容易に金属あるいは塩基と塩
を形成することができる。したがって、１Ｈ−テトラゾ
ール類は、銅及び銅合金と反応し、銅塩を形成する。こ
の銅塩は、酸化に対して安定で、銅イオンの遊離を抑制
する。また、１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミド酸中
のカルボキシル基と銅または銅合金との反応を抑制し、
カルボン酸銅の生成を抑制すると考えられる。一方、Ｒ
₁が水素原子以外の１Ｈ−テトラゾール類では、塩基性
を示し、銅への作用よりむしろポリアミド酸中のカルボ
キシル基を中和する作用があるものと考えられる。しか
しながら、このようなテトラゾール類を用いても、効果
はやや低いものの、残膜率を改善する作用効果を奏す
る。

【００７２】１Ｈ−テトラゾール類は、（Ａ）ポリアミ
ド酸１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．０
５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好
ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。
この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、
過大であると効果が飽和する。１Ｈ−テトラゾール類
は、通常、ポリアミド酸の溶液に添加して、樹脂組成物
（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布して被
膜を形成する用途に使用される。

【００７３】パターン形成方法 本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成
物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミッ
ク、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなど
の方法がある。次に、５０〜１００℃の低温でプリベー
クして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照
射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視
光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲内
の波長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶
解除去することにより、レリーフパターンを得る。本発
明では、現像液として、アルカリ現像液及びアルカリ性
水溶液を使用することができる。

【００７４】アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機
溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられ
る。また、これらに、メタノール、エタノール等のアル
コール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；等の一
般的有機溶媒または水を混合して用いることができる。

【００７５】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水が
５１％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。水以外
の溶媒成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トンなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、
メチルエチルケトン、シクロペンタンノン等のケトン
類；酢酸メチル、乳酸メチル等のエステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；エチレング
リコール、ジエチレングリコール等のジオール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；などが挙げ
られる。

【００７６】塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属
や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケ
イ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等
が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７７】塩基性化合物の使用量は、溶媒１００重量
部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは
０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎる
と現像性が低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合
物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ
濃度が高すぎて、ポリアミド酸に対する溶解性が強すぎ
るため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。また、
塩基性化合物は、現像液のｐＨが通常１０．０以上、好
ましくは１１．０〜１３．５の範囲内になるような割合
で使用することが望ましい。現像液のｐＨが１０．０未
満であると、現像速度が低下する傾向にあり、１３．５
を越えると、ポリアミド酸に対する溶解性が強すぎるた
め、未露光部の膨潤、表面荒れを起こしたり、露光部と
未露光部の溶解度差が少なく、良好な形状のパターン形
成が困難になる。

【００７８】現像液は、アルカリ現像液及びアルカリ水
溶液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用
いる場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対し
て、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５
０重量部である。現像液としては、人体に対してより安
全であって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好ま
しい。現像液としてアルカリ水溶液を使用する場合、
（Ａ）ポリアミド酸としては、カルボキシル基一個当り
の単位分子量の値が２０５〜２８０の範囲内に入るもの
が好ましい。

【００７９】現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波などの各種方式を採用することができる。カ
ルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／
−ＣＯＯＨ）が２００に近い場合には、パドル現像が適
することが多く、３００に近い場合には、超音波浸漬現
像が適することが多い。現像速度は、現像液の液温によ
っても影響される。したがって、現像液のｐＨや液温、
あるいは現像法などの諸条件を予め点検して、最適の条
件を設定することが望ましい。

【００８０】現像により形成されたレリーフパターン
は、リンス液により洗浄し、現像液を除去する。リンス
液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、水などを挙げることができ、これらを単独または混
合して使用する。リンス液としては、水単独または水と
アルコール類との混合液が特に好ましい。リンス後、加
熱処理を行って、イミド環を形成し、ポリアミド酸をポ
リイミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。本
発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子関連、ＬＳＩバ
ッファーコート膜、パッシベーション膜などの用途のみ
ならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板の
カバーコート膜、各種メタルコア基板やセラミック基板
のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとし
ても使用することができる。

【００８１】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００８２】［合成例１］ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタ
エリスリトール］エステルの合成 （１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化
メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン
２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温
で２時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホル
ム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム
層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られ
た淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し
て、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペ
ンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．
８％）を得た。 （２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１
ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン
１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを
導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応
後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカ
リ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にク
ロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィー
で精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収
率９２．３％）を得た。

【００８３】［実施例１］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド７３０．５ｇを投入して、均一溶液を調製し
た後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物として３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４
８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物
３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加え
た。氷冷下で１時間、引き続き３０℃で４時間反応させ
て、ポリアミド酸を合成した。このようにして得られた
ポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）
に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢと略
記：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、
Ｎーフェニルグリシン２重量部、感光助剤として３ＥＧ
−Ａ（共栄社化学社製：トリエチレングリコールジアク
リレート）３２重量部、及び１Ｈ−テトラゾール０．５
部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコ
ン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃で４
分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。こ
のフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社
製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１
Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．１５％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡ
Ｈと略記）水溶液（ｐＨ＝１２．５）で超音波浸漬現像
を行った。この結果、露光エネルギー２００ｍｊ／ｃｍ
²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが
できた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエ
ハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−
５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露
光し、現像したところ、３０．０μｍの幅パターンまで
解像することができた。この感光性樹脂のカルボキシル
基１個当りの単位分子量の値は、２３６．３であった
（以下、単位分子量／−ＣＯＯＨ＝２３６．３のように
記載する。）。

【００８４】［実施例２］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド８０６．７ｇを投入して、均一溶液を調製し
た後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物として３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９
６．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加えた。
氷冷下で１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、
ポリアミド酸を合成した。このようにして得られたポリ
アミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、Ｂ
ＴＴＢ２重量部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、感光
助剤として３ＥＧ−Ａ（トリエチレングリコールジアク
リレート）３２重量部、及び１Ｈ−テトラゾール０．５
部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコ
ン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃で４
分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。こ
のフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社
製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１
Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．１５％
ＴＭＡＨ水溶液で超音波浸漬現像を行った。この結果、
露光エネルギー２００ｍｊ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上
のところでパターンを得ることができた。また、同じフ
ィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解
像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍ
ｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、現像したとこ
ろ、２０．０μｍの幅パターンまで解像することができ
た。このポリアミド酸の単位分子量／−ＣＯＯＨ＝２６
１．０であった。

【００８５】［実施例３］反応器に、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル６２．２７ｇ
（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−ア
ミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリス
リトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏ
ｌ）、及びジメチルアセトアミド８２９．７ｇを投入し
て、均一溶液を調製した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水
物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物９６．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を少量
ずつ粉体で加えた。氷冷下で１時間、引き続き３０℃で
４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。このよう
にして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１
００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎーフェニルグリ
シン２重量部、感光助剤として３ＥＧ−Ａ（トリエチレ
ングリコールジアクリレート）３２重量部、及び１Ｈ−
テトラゾール０．５部を添加し、室温で溶解した。得ら
れた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプ
レートで７０℃で４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィ
ルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウ
エハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用い
て、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、
次いで、０．１５％ＴＭＡＨ水溶液で超音波浸漬現像を
行った。この結果、露光エネルギー２００ｍｊ／ｃｍ²
（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることがで
きた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハ
に、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５
０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光
し、現像したところ、２５．０μｍの幅パターンまで解
像することができた。このポリアミド酸の単位分子量／
−ＣＯＯＨ＝２６９．２であった。

【００８６】［実施例４］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル２８．８２ｇ（０．１４４ｍｏ
ｌ）、１，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン４２．０９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、末端変性用アミ
ンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ
（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド７９
５．１ｇを投入して、均一溶液を調製した後、氷冷下、
攪拌下に、酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１
５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物３２．７ｇ（０．
１５ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加えた。氷冷下で１時
間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸
を合成した。このようにして得られたポリアミド酸５８
８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量
部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、感光助剤として３
ＥＧ−Ａ（トリエチレングリコールジアクリレート）３
２重量部、及び１Ｈ−テトラゾール０．５部を添加し、
室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナ
ーで塗布し、ホットプレートで７０℃で４分間乾燥し、
厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが
形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタ
ブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン
社製）により露光し、次いで、０．１５％ＴＭＡＨ水溶
液で超音波浸漬現像を行った。この結果、露光エネルギ
ー２００ｍｊ／ｃｍ²（４３６ηｍ）以上のところでパ
ターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成
されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスク
を用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ²の
露光エネルギーで露光し、現像したところ、２０．０μ
ｍの幅パターンまで解像することができた。このポリア
ミド酸の単位分子量／−ＣＯＯＨ＝２５８．２であっ
た。

【００８７】［実施例５］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル５７．６６ｇ（０．２８８ｍｏ
ｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド６５４．３ｇを投入して、均一溶液を調製し
た後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物としてピロメリット
酸二無水物６５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を少量ずつ粉
体で加えた。氷冷下で１時間、引き続き３０℃で４時間
反応させて、ポリアミド酸を合成した。このようにして
得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重
量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎーフェニルグリシン２
重量部、感光助剤として３ＥＧ−Ａ（トリエチレングリ
コールジアクリレート）３２重量部、及び１Ｈ−テトラ
ゾール０．５部を添加し、室温で溶解した。得られた組
成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレート
で７０℃で４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを
形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハ
に、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、
ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次い
で、０．１３％ＴＭＡＨ水溶液でパドル現像を行った。
この結果、露光エネルギー２００ｍｊ／ｃｍ²（４３６
ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。ま
た、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版
印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで
１０００ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、現像
したところ、３５．０μｍの幅パターンまで解像するこ
とができた。このポリアミド酸の単位分子量／−ＣＯＯ
Ｈ＝２０９．２であった。

【００８８】［比較例１］反応器に、ｐ−フェニレンジ
アミン３１．１ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用ア
ミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ
（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド６０
０．８ｇを投入して、均一溶液を調製した後、氷冷下、
攪拌下に、酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１
５ｍｏｌ）とピロリメット酸二無水物３２．７ｇ（０．
１５ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加えた。氷冷下で１時
間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸
を合成した。このようにして得られたポリアミド酸５８
８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量
部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、感光助剤として３
ＥＧ−Ａ（トリエチレングリコールジアクリレート）３
２重量部、及び１Ｈ−テトラゾール０．５部を添加し、
室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナ
ーで塗布し、ホットプレートで７０℃で４分間乾燥し、
厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが
形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタ
ブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン
社製）により露光し、次いで、０．１５％ＴＭＡＨ水溶
液でパドル現像を行った。現像液に対するポリアミド酸
の溶解度が大きすぎるため、膜（フィルム）が溶けすぎ
てパターン形成ができなかった。このポリアミド酸の単
位分子量／−ＣＯＯＨ＝１８９であった。

【００８９】［比較例２］反応器に、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾー
ル１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、末端変性用アミ
ンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５２ｇを投入して、均一
溶液を調製した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物として
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量ずつ粉
体で加えた。氷冷下で３時間、引き続き３０℃で２０時
間反応させて、ポリアミド酸を合成した。このようにし
て得られたポリアミド酸６２５重量部（固形分で１００
重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎーフェニルグリシン
２重量部、感光助剤として３ＥＧ−Ａ（トリエチレング
リコールジアクリレート）３２重量部、及び１Ｈ−テト
ラゾール０．５部を添加し、室温で溶解した。得られた
組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、乾燥機で６０
℃で３０分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成
した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸
版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ
−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、
０．１５％ＴＭＡＨ水溶液で超音波浸漬現像を行った。
この条件では、膜はまったく溶解しなかった。ＴＭＨＡ
濃度を２．３８％に上げた現像液を用いて同様に現像し
たが、膜は溶解しなかった。このポリアミド酸の単位分
子量／−ＣＯＯＨ＝３７０．３であった。

【００９０】［比較例３］反応器に、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾー
ル１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、末端変性用アミ
ンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５１１．６ｇ、
及びＮ−メチル−２−ピロリドン５１１．６ｇを投入し
て、均一溶液を調製した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水
物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物４４．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）とピ
ロメリット酸二無水物３０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）
を少量ずつ粉体で加えた。氷冷下で３時間、引き続き３
０℃で２０時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸６２５重量部（固
形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎーフェ
ニルグリシン２重量部、感光助剤として３ＥＧ−Ａ（ト
リエチレングリコールジアクリレート）３２重量部、及
び１Ｈ−テトラゾール０．５部を添加し、室温で溶解し
た。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、
乾燥機で６０℃で３０分間乾燥し、厚み約１０μｍのフ
ィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコン
ウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用
いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光
し、次いで、０．１５％ＴＭＡＨ水溶液で超音波浸漬現
像を行った。この条件では膜は、まったく溶解しなかっ
た。ＴＭＨＡ濃度を２．３８％に上げた現像液を用いて
同様に現像したが、膜は溶解しなかった。このポリアミ
ド酸の単位分子量／−ＣＯＯＨ＝３４４．４であった。

【００９１】［比較例４］実施例１において、現像液を
ＴＭＡＨ濃度０．０５％（ＰＨ＝９．９）の水溶液に替
えたこと以外は同一条件で現像した。現像液の溶解力が
弱すぎて、現像時間が大幅に伸び、その結果、パターン
形成できる前に、膜全体が膨潤剥離してきた。

【００９２】［比較例５］実施例１において、現像液を
ＴＭＡＨ濃度５％（ＰＨ１３．８）の水溶液に替えたこ
と以外は同一条件で現像した。現像液の溶解力が強すぎ
て、膜全体が溶けたため、パターン形成ができなかっ
た。

【００９３】＜物性の測定＞ （１）残留応力の測定方法 感光性組成物を５００μｍ厚のシリコンウエハ（結晶方
位１００）上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７
０℃４分間乾燥して、膜圧約１０μｍの膜を形成した。
このフィルムが形成されたシリコンウエハに、ＰＬＡ−
５０１Ｆにより、露光エネルギー１０００ｍｊ／ｃｍ²
で全面露光し、次いで、窒素ガス雰囲気下、４００℃で
２時間、熱処理してイミド化を行った。イミド化後、シ
リコンウエハに生じた反りを、触針式表面形状測定器Ｐ
−１０（テンコール社製）で測定し、その測定値とイミ
ド化後の膜厚に基づいて、Ｐ−１０内蔵の残留応力計算
プログラムにより計算して、残留応力値を求めた。 （２）熱膨張率の測定 残留応力測定と同一のプロセスでポリイミド膜を作成し
た。５０％フッ酸処理し、シリコンウエハから膜をと
り、十分に水洗した後、１２０℃３０分間、膜を乾燥処
理した。 （３）パターニング特性 ◎：Ｌ／Ｓ＝２０μｍのパターンがきれいにできる。 ○：Ｌ／Ｓ＝２５μｍ程度のパターンがきれいにでき
る。 △：Ｌ／Ｓ＝３０μｍのパターンができるが、パターン
の肩が丸くなる部位がある。 ×：パターン形成ができない。 前記の各実施例１〜５及び比較例１〜３で調製した各感
光性樹脂組成物について、各物性の測定結果を一括して
表１にまとめた。なお、表１には、合成した各ポリアミ
ド酸の「単位分子量／−ＣＯＯＨ」の値の順にデータを
まとめた。

【００９４】

【表１】

【００９５】（脚注） Ｐ＝ピロメリット酸二無水物 Ｂ＝３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物 ＯＤＡ＝４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＴＰＥ＝１，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン ＨＡＢ＝４，４′−ジアミノ３，３′−ジヒドロキシビ
フェニル ＮＰＮ＝２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，
６′−ビスベンゾオキサゾール ＰＰＤＡ＝ｐ−フェニレンジアミン

【００９６】［実施例６］反応器に、４，４′−ジアミ
ノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル９２．２
ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−
アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリ
スリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏ
ｌ）、及びジメチルアセトアミド８９９ｇを投入して、
均一溶液を調製した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物と
して３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピロメリ
ット酸二無水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量ず
つ粉体で加えた。氷冷下で３時間、引き続き３０℃で４
時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。このように
して得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１０
０重量部）に、ＢＴＴＢ２重量部、Ｎーフェニルグリシ
ン２重量部、感光助剤として３ＥＧ−Ａ（トリエチレン
グリコールジアクリレート）３２重量部、及び１Ｈ−テ
トラゾール０．５部を添加し、室温で溶解した。得られ
た組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレ
ートで７０℃で４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィル
ムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエ
ハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用い
て、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、
次いで、０．１５％ＴＭＡＨ水溶液でパドル現像を行っ
た。しかし、現像液に対するポリアミド酸の溶解度が低
く、良好なパターンが得られなかった。しかし、２．３
８％ＴＭＡＨ水溶液で超音波浸漬現像を行った結果、現
像マージンは比較的狭いものの、良好なパターンを得る
ことができた。このポリアミド酸の単位分子量／−ＣＯ
ＯＨ＝２９５．２であった。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、感度などのレジスト特
性に優れ、保存安定性が良好で、露光及び現像プロセス
が簡便で、しかも現像時の防爆設備が不要、現像時の作
業員への安全性が高く、現像廃液の環境へ優しさなどの
特徴を持つポリイミド系感光性樹脂組成物を提供するこ
とができる。また、本発明によれば、このような感光性
樹脂組成物に用いられる新規なポリアミド酸が提供され
る。さらに、本発明のパターン形成方法によれば、現像
液コスト、廃液処理コストなどの低減効果が期待できる
ので、経済的利点が大きい。本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶の配向膜などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 坂本 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 米田 泰博 神奈川県川崎市中原区上小田中四丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 横内 貴志男 神奈川県川崎市中原区上小田中四丁目１番 １号 富士通株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖中に式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
   式（２） 【化２】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂ Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
   り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
   素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
   は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
   表される基Ｚ¹、及び式（３） 【化３】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
   な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
   または１である。）で表される基Ｚ²からなる群より選
   ばれる少なくとも一種の化学線官能基を両末端に有する
   ポリアミド酸において、式（１）で表される繰り返し単
   位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基一個当
   りの単位分子量の値（単位分子量／−ＣＯＯＨ）が２０
   ０〜３００の範囲内にあることを特徴とするポリアミド
   酸。
2. 【請求項２】 ポリアミド酸が、式（２）で表される化
   学線官能基Ｚ¹を両末端に有する式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
   り、Ｚ¹は、式（２）で表される化学線官能基であ
   る。〕で表されるのポリアミド酸（Ａ１）である請求項
   １記載のポリアミド酸。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸が、式（３）で表される化
   学線官能基Ｚ²を両末端に有する式（５） 【化５】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
   り、Ｚ²は、式（３）で表される化学線官能基であ
   る。〕で表されるのポリアミド酸（Ａ２）である請求項
   １記載のポリアミド酸。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合性官
   能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び
   （Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物において、
   （Ａ）ポリアミド酸が、請求項１記載のポリアミド酸で
   あることを特徴とする感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の感光性樹脂組成物を基板
   上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン形状
   に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を
   用いて現像することを特徴とするパターン形成方法。