JP4840023B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性を有するポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレリーフパターンの製造方法に関する。また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した表面保護膜、層間絶縁膜等を有する半導体デバイスなどの電子部品に関する。
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるという性質を有しているため、半導体素子などの分野で幅広く使用されている。特にポリイミド樹脂は、層間絶縁膜や、封止剤と半導体チップとの間に設けられる表面保護膜（バッファーコート）として用いられている。
ここで、表面保護膜（バッファーコート）とは、前工程で形成されたアルミ薄膜回路や酸化膜が後工程の作業中にダメージを受けたり、半導体チップ実装後、封止材とシリコンとの熱膨張係数の違いによってクラックが生じたりするのを防ぐ役割を果たす膜である。ポリイミド樹脂からなる表面保護膜は、上述のようにチップを外的損傷から保護するだけでなく、α線阻止能が高いため放射線損傷から保護する能力も有するため注目されている。さらに、ポリイミド樹脂は、簡単かつ確実にパターニング加工を行うツールとしても注目されている。
最近では半導体製造プロセス短縮のために、ポリイミド前駆体の酸性官能基に対し、感光基を有する化合物を付加若しくは混合する方法によってポリイミド樹脂に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成できるようにした感光性ポリイミドが主流となりつつある（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、最近では材料コストや環境保全の点から、アルカリ水溶液現像の要求が高まってきている。そこで現在、酸性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とした感光性樹脂などが層間絶縁膜や表面保護膜（バッファーコート）として提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、従来のポリイミド系樹脂は、半導体材料として汎用されている銅及び銅合金などの金属に対して腐食性を有するという問題があった。これは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸の構造中に含まれる酸性官能基であるカルボキシル基が、銅及び銅合金などの金属と化学反応を起こすためである。
すなわち、例えば、銅又は銅合金からなる金属配線又は金属層が形成された基板上にポリイミド前駆体ワニスを塗布して多層配線板用層間絶縁膜を形成する場合、このポリイミド前駆体ワニスに含まれるポリアミド酸の構造中に含まれるカルボキシル基が、上記銅又は銅合金に対して腐食作用を引き起こし、さらに銅イオンも発生させる。その結果、絶縁不良、断線、ショート、金属部位の錆、膜の密着性の低下、膜の物性劣化などといった種々の問題を引き起こしていた。
また、銅又は銅合金からなる金属配線又は金属層が形成された基板上に、感光性ポリイミド前駆体を用いてレジスト膜を形成した場合、感光性ポリイミド前駆体のカルボキシル基と上記銅又は銅合金との間に化学反応が生じ、それにより、現像の際、未露光部のポリイミド膜が完全に除去されず、残膜が発生するという問題点があった。これを解決するものとして、ポリイミド系樹脂に１Ｈ−テトラゾール又はこれらの誘導体やを含有せしめることが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法でも密着性、特に加熱加圧下等厳しい条件下での密着性は充分に改善されない。
また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸性の官能基としてフェノール性の水酸基を有するため、ポリイミド前駆体と同様に、銅又は銅合金に腐食作用を引き起こし、その結果、絶縁不良、断線、ショート、金属部位の錆、膜の密着性の低下、膜の物性劣化などといった種々の問題を引き起こしていた。さらに、ポリベンゾオキサゾール樹脂に対して金属に対する金属との密着性を向上させるものとして、イミダゾール化合物やトリアゾール化合物を含有せしめることが提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、上述した各種の方法によっても、特に加熱加圧下等厳しい条件下での金属層に対する密着性は、充分に改善されないという問題点があった。
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、金属配線や金属層などの銅、及び銅合金を腐食させることなく、膜密着効果、特に加熱加圧下などの過酷な条件下の膜密着効果を有する信頼性に優れた電子材料用ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記効果に加え残膜防止効果を有し、感度も良好な電子材料用感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）溶媒とを含むポジ型感光性樹脂組成物に、（Ｃ）テトラゾール誘導体及び（Ｄ）光により酸を発生する化合物を含有させることによって、上述した種々の問題を解決することができることを見い出した。
すなわち、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｒ1は水素又は１価の有機基、ｍは２〜５００の整数であり重合体の繰り返し単位数を表す。）
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）溶媒と、（Ｃ）テトラゾール誘導体と、及び（Ｄ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。本発明では、後述のように、上記（Ｃ）テトラゾール誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのいずれかを用いる。
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）溶媒と、（Ｃ）テトラゾール誘導体と、及び（Ｄ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。本発明では、後述のように、上記（Ｃ）テトラゾール誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのいずれかを用いる。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部に、それぞれ反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有することを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体中のＸ及びＹが、それぞれ１又は２以上の環式脂肪族基又は芳香族基であり、前記２以上の環式脂肪族基又は芳香族基は、単結合、有機基又は酸素、硫黄、窒素、珪素からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子により互いに結合されていることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（Ｄ）光により酸を発生する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記塗布、乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなることを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、金属配線や金属層などの銅及び銅合金を腐食させることなく、膜の密着性、特に加熱加圧下などの過酷な条件下の膜密着効果、感度も良好である。また、上記効果に加え、残膜防止効果を有し、感度も良好であり、信頼性に優れる。
また、本発明のパターンの製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と密着性、耐熱性に優れたレリーフパターンを有し、信頼性が高いという効果を奏する。
以下に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｒ1は水素又は１価の有機基、ｍは２〜５００の整数であり重合体の繰り返し単位数を表す。）
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）溶媒と、（Ｃ）含窒素複素環化合物と、及び（Ｄ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）溶媒と、（Ｃ）含窒素複素環化合物と、及び（Ｄ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明における上記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（Ａ）成分」という。）としては、例えば、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとを反応させて得ることができる前駆体が挙げられる。これらの重合体は、その構造内にフェノール性水酸基などの酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する。
本発明における上記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（Ａ）成分」という。）としては、例えば、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとを反応させて得ることができる前駆体が挙げられる。これらの重合体は、その構造内にフェノール性水酸基などの酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであるが、その理由は、良好な膜特性を得ることができるためである。
上記一般式（Ｉ）中のＸは、２価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基あるいは芳香族基である。
上記脂肪族基としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、その脂肪族基上に置換基を有していてもよい。また、これらの脂肪族基の骨格に、酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などにより２つ以上の脂肪族基が結合されていてもよい。
また、上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらはその芳香族基上に置換基を有していてもよく、その置換基に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などにより２つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するには、例えば、上記一般式（Ｉ）中のＸを有するジカルボン酸を用いた方法が一般的に知られている。
上記有機基Ｘを有するジカルボン酸化合物として、脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、パーフルオロスベリン酸などが挙げられる。
さらに、上記有機基Ｘを有するジカルボン酸化合物としては、芳香族基のものが耐熱性の点からより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、イソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４，−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（Ｉ）中のＹは、４価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基あるいは芳香族基である。
上記脂肪族基としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、その脂肪族基上に置換基を有していてもよい。また、それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などにより２つ以上の脂肪族基が結合されていてもよい。
また、上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらはその芳香族基上に置換基を有していてもよく、その置換基に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などにより２つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。有機基Ｙとしては、芳香族基が耐熱性の点から好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するには、例えば、式中のＹを有するビスアミノフェノールを用いた方法が一般的である。
上記有機基Ｙを有するビスアミノフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、有機基Ｙを有するジアミノ化合物に対し、有機基Ｘを有するジカルボン酸から誘導される活性エステル化合物又は酸ハライド化合物を有機溶剤下にて反応させることで合成することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、有機基Ｘを有するジカルボン酸と有機基Ｙを有するジアミノ化合物の当量比率を０．６＜Ｘ／Ｙ＜１．５とするのが好ましい。有機基Ｘを有するジカルボン酸と有機基Ｙを有するジアミノ化合物の当量比率が上記範囲外の場合には、重量平均分子量が小さくなり、膜物性の低下が起こる。
また、後述するように、上記当量比率をこの範囲内で変更することにより、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部をアミノ基又はカルボキシル基とすることができる。さらに、これらのアミノ基又はカルボキシル基に官能基を導入することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部をそれぞれ種々の反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有する基とすることができる。
また、一般式（Ｉ）中のＲ1に官能基を導入することで、現像時の溶解性の制御、及び／又は光反応を利用したパターン加工も可能となる。また、これら官能基を部分的に導入することで、アルカリ可溶性を制御することもできる。
一般式（Ｉ）中のＲ1に官能基を導入する方法としては、エーテル結合もしくはエステル結合を介して導入する方法が挙げられる。具体的な導入の方法としては、Ｒ1を置換基とするハロゲン化合物もしくは酸ハライド化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応、もしくはビニルエーテルとの付加反応などが挙げられる。Ｒ1としては、骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などを含んでいてもよい。
溶解性を良好に制御する上で好ましい官能基としては、この官能基に含有される炭素数が１〜１５までのものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、９，１０−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基などが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
一般式（Ｉ）の有機基Ｘを有するジカルボン酸と有機基Ｙを有するジアミノ化合物の当量比率が０．６＜Ｘ／Ｙ＜１の場合は、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部がアミノ基となる。後述する（Ｄ）光により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物の場合、末端部のアミノ基が一級アミンである場合には副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するため、アミノ基上の２つの水素原子のうち少なくとも１つは他の原子もしくは他の官能基で置換されている方が、感光性樹脂組成物としての安定性を得る上で好ましい。その置換割合は３０％〜１００％の範囲である方が十分な安定性を得る上でより好ましい。
アミノ基から誘導されるポリベンゾオキサゾール前駆体の末端部としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造のものが優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ2は１価の有機基であり、炭素原子数は１〜２０のものが好ましい。Ｚは酸素、硫黄若しくは窒素原子であり、Ｚが酸素原子若しくは硫黄原子の場合はｎ＝１、窒素原子の場合はｎ＝２である。
Ｒ2としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、９，１０−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基などの有機基が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
Ｒ3としては、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基あるいは芳香族基である。この構造は、アミンにＲ3を有する酸無水物を反応させることで得られる。この酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸、無水マレイン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸、無水３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸などが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
Ｒ3における上記脂肪族基としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、その脂肪族基上に置換基を有していてもよい。また、それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などを含んでいてもよい。
また、Ｒ3における上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらはその芳香族基上に置換基を有していてもよく、その置換基に酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単結合又は酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミド、アルキリデン（水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子により置換されているものも含む）などにより２つ以上の芳香族環が結合されていてもよい。
これらＲ2及びＲ3を、反応性不飽和結合（炭素-炭素不飽和結合）の有無で分類し、次いで環式構造（環状構造）を有するか否かで分類すると、以下の（１）〜（４）に分類することができる。
（１）反応性不飽和結合を有しかつ環状構造を有する基としては、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、前記一般式（ＩＩ）のうち右から２つめに示された、イミド構造を有するものであって、無水マレイン酸から誘導された基などが挙げられる。また、環状構造中には反応性不飽和結合をもたないが環状構造以外に反応性不飽和結合をもつ基、例えばベンゼン環を有しかつベンゼン環の外に反応性不飽和二重結合を有する基もこの分類に含まれる。
（１）反応性不飽和結合を有しかつ環状構造を有する基としては、シクロプロペニル基、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、前記一般式（ＩＩ）のうち右から２つめに示された、イミド構造を有するものであって、無水マレイン酸から誘導された基などが挙げられる。また、環状構造中には反応性不飽和結合をもたないが環状構造以外に反応性不飽和結合をもつ基、例えばベンゼン環を有しかつベンゼン環の外に反応性不飽和二重結合を有する基もこの分類に含まれる。
（２）反応性不飽和結合を有しかつ非環状構造の基としては、前記一般式（ＩＩ）のうち最も右に示された構造であって、無水マレイン酸から誘導された基などが挙げられる。
（３）反応性不飽和結合を持たずかつ環状構造を有する基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素の環状構造を有する基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ベンゾキシメチル基、９−フルオレニルメチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、９，１０−ジヒドロアンスラニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クォーターフェニルイル基、ジメチルビフェニルイル基、ナフタレニル基、メチルナフタレニル基、フルオレニル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニルイル基、イソプロピリデンビフェニルイル基、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニルイル基、ベンジルフェニルエーテル基、フェニルエーテル基、メトキシビフェニルイル基、ジメトキシビフェニルイル基、メトキシナフタレニル基、ジメトキシナフタレニル基、ニトロフェニル基等の芳香族炭化水素の環状構造を有する基、前記一般式（ＩＩ）のうち右から２つめに示された、イミド構造を含む環状構造を有するものであって、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸、無水３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸等の酸無水物から誘導された基などが挙げられる。
（４）反応性不飽和結合を持たずかつ非環状構造（非環式飽和結合）の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、前記一般式（ＩＩ）のうち最も右に示された構造であって、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸から誘導された基などが挙げられる。
なお、本発明において、反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有する基とは、前記（１）、（２）及び（４）に掲げられた基をいう。前記（３）は、反応性不飽和結合を有さない環式の結合、即ち反応性不飽和結合を持たず環式飽和結合を持つ基である。
一般式（Ｉ）の有機基Ｘを有するジカルボン酸と有機基Ｙを有するジアミノ化合物の当量比率が１＜Ｘ／Ｙ＜１．５の場合は、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部がカルボキシル基となる。カルボキシル基の場合、他の官能基で置換することも可能である。
カルボキシル基に官能基を導入する具体的な方法としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成時にアミノ化合物を加えることで、末端部を置換することができる。
上記アミノ化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等の芳香族アミンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、５，０００から８０，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００から４０，０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
（Ｂ）溶媒
本発明における上記（Ｂ）溶媒（以下、「（Ｂ）成分」という。）としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本発明による感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を限定するものではない。一般に、溶媒は感光性樹脂組成物中４０〜９０重量％使用される。
本発明における上記（Ｂ）溶媒（以下、「（Ｂ）成分」という。）としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本発明による感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を限定するものではない。一般に、溶媒は感光性樹脂組成物中４０〜９０重量％使用される。
（Ｃ）テトラゾール誘導体
本発明における上記（Ｃ）テトラゾール誘導体（以下、「（Ｃ）成分」という。）としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
本発明における上記（Ｃ）テトラゾール誘導体（以下、「（Ｃ）成分」という。）としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
これら（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．１〜１０重量部、２種類以上を組み合わせる場合は合計で０．１〜１０重量部である。より好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。０．１重量部未満であると金属層への密着性の向上効果が低下する傾向があり、１０重量部を超えるとそれ以上配合しても密着性の大きな向上が見込まれない。
（Ｄ）光により酸を発生する化合物
本発明における感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）光により酸を発生する化合物（以下、「（Ｄ）成分」という。）を添加する。（Ｄ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。本発明に用いられる（Ｄ）成分としては、光により酸を発生する化合物であればよく、具体的には、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
本発明における感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）光により酸を発生する化合物（以下、「（Ｄ）成分」という。）を添加する。（Ｄ）成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。本発明に用いられる（Ｄ）成分としては、光により酸を発生する化合物であればよく、具体的には、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させること等で得ることができる。
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と反応させる化合物としては、感光特性の点からヒドロキシ化合物が好ましい。このヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
また、上記アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルナフタルイミド、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリルなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
これらの（Ｄ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．１〜４０重量部、２種類以上を組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量部である。より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。０．１重量部未満であると感光剤としての効果が充分に認められない傾向があり、４０重量部を超えると樹脂層を露光したとき、底部まで十分露光されない傾向がある。
（Ｅ）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記必須成分（（Ａ）〜（Ｄ）成分）以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤を使用することができる。また、上記一般式（Ｉ）中のＹをジアミノシロキサン由来のものとし、それをベース重合体に変性したものもシリコン基板に対する接着性増強剤として使用することができる。さらに、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤などを配合してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記必須成分（（Ａ）〜（Ｄ）成分）以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤を使用することができる。また、上記一般式（Ｉ）中のＹをジアミノシロキサン由来のものとし、それをベース重合体に変性したものもシリコン基板に対する接着性増強剤として使用することができる。さらに、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤などを配合してもよい。
上記シランカップリング剤としては、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
また、溶解コントラストを高める目的で溶解促進剤を使用することができる。溶解促進剤としては、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。酸性官能基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。このような溶解促進剤としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１−（ビフェニル）−２−オル）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメチロール、３，３−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］ヘキサフルオロプロパン、サリチル酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、パーフルオロスベリン酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４'−へキサフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−オキシジフェニルジカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
［パターンの製造方法］
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法について説明する。
まず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材である支持基板上に塗布する。次いで、得られた感光性樹脂塗膜を適度に加熱乾燥することにより、粘着性のない感光性樹脂塗膜とする。この感光性樹脂塗膜上に、フォトレジストを塗布し、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法について説明する。
まず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材である支持基板上に塗布する。次いで、得られた感光性樹脂塗膜を適度に加熱乾燥することにより、粘着性のない感光性樹脂塗膜とする。この感光性樹脂塗膜上に、フォトレジストを塗布し、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。
照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。この後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；post exposure bake）処理を行ない、現像を行なう。露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のポジパターンを得ることができる。
現像液としてはアルカリ水溶液が用いられ、例えば、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。その後、フォトレジストを除去し、得られたパターンを加熱することにより、溶媒、又は溶媒及び感光剤を除去して安定な高耐熱性ポリベンゾオキサゾールパターンを得ることができる。
上記加熱の温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があるためである。
また、加熱の時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があるためである。
［電子部品］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びパターンの製造方法は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜層及び／又は層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びパターンの製造方法は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜層及び／又は層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
次に、本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図１〜図５は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図を説明する概略断面図であり、図１から図５に向かって、それぞれ第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板などの半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法などで層間絶縁膜層４が形成される（第１の工程、図１）。
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして上記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術（フォトリソグラフィー）によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。
上記窓６Ａから露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次に表面保護膜層８が形成される。図１〜図５の例では、上記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜層８とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜層８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜層４を本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸とを入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−１を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリマー末端形成用）とを添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−１を得た。このポリマーの水分含有率は０．８重量％、重量平均分子量は２２，８００、分散度は１．８であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸とを入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−１を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリマー末端形成用）とを添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−１を得た。このポリマーの水分含有率は０．８重量％、重量平均分子量は２２，８００、分散度は１．８であった。
合成例２
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−１を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の無水マレイン酸（ポリマー末端形成用）を添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−２を得た。このポリマーの水分含有率は１．０重量％、重量平均分子量は２０，５００、分散度は１．８であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−１を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の無水マレイン酸（ポリマー末端形成用）を添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−２を得た。このポリマーの水分含有率は１．０重量％、重量平均分子量は２０，５００、分散度は１．８であった。
合成例３
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｇと２０．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１９．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−２を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２３．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを添加し撹拌溶解し、２．２９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のメタンスルホニルクロリド（ポリマー末端形成用）を添加し、撹拌溶解した後、２５．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−２を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−３を得た。このポリマーの水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は２０，８００、分散度は１．７であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｇと２０．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１９．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−２を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２３．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを添加し撹拌溶解し、２．２９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のメタンスルホニルクロリド（ポリマー末端形成用）を添加し、撹拌溶解した後、２５．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−２を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−３を得た。このポリマーの水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は２０，８００、分散度は１．７であった。
合成例４
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと１０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸及び１７．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−３を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリマー末端形成用）を添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−３を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−４を得た。このポリマーの水分含有率は０．８重量％、重量平均分子量は２０，３００、分散度は１．８であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと１０．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸及び１７．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−３を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリマー末端形成用）を添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−３を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−４を得た。このポリマーの水分含有率は０．８重量％、重量平均分子量は２０，３００、分散度は１．８であった。
合成例５
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のイソフタル酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−４を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリマー末端形成用）を添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−４を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−５を得た。このポリマーの水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は１８，８００、分散度は１．８であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のイソフタル酸を入れ、このフラスコを５℃に冷却した後、１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−４を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリマー末端形成用）を添加し、攪拌溶解した後、１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、撹拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−４を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−５を得た。このポリマーの水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は１８，８００、分散度は１．８であった。
合成例６
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｇと２６．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを入れ、撹拌溶解し、溶液Ａ−５を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノール（ポリマー末端形成用）及び２０．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを攪拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−５を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−６を得た。このポリマーの水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は２３，０００、分散度は１．７であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器であるフラスコ中に、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｇと２６．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを入れ、撹拌溶解し、溶液Ａ−５を得た。次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１０５ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノール（ポリマー末端形成用）及び２０．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを攪拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−５を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、さらに減圧乾燥してポリマーＰ−６を得た。このポリマーの水分含有率は０．７重量％、重量平均分子量は２３，０００、分散度は１．７であった。
実施例１
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコ中に、合成例１で得られたポリマーＰ−１ １０ｇとγ−ブチロラクトン１５ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５０ｇ、１Ｈ−テトラゾール０．１０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、濾過してポジ型感光性樹脂組成物溶液を得た。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、５インチシリコン基板上にＴｉＮ膜を約２００Åの膜厚でスパッタ形成し、その上にＣｕ膜を約５０００Åの膜厚でスパッタ形成したウエハ（以下、「Ｃｕウエハ」という。）上にスピンコートした後に加熱乾燥して、１０．０μｍの塗膜を形成した後、ｉ線ステッパを用い露光量を７００ｍＪ／ｃｍ2とし、マスクを介して露光した。これを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像したところ、良好なレリーフパターンが得られた。さらに、窒素置換されたオーブンにて３００℃１時間加熱し、膜厚７μｍの硬化膜を得た。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコ中に、合成例１で得られたポリマーＰ−１ １０ｇとγ−ブチロラクトン１５ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５０ｇ、１Ｈ−テトラゾール０．１０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、濾過してポジ型感光性樹脂組成物溶液を得た。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、５インチシリコン基板上にＴｉＮ膜を約２００Åの膜厚でスパッタ形成し、その上にＣｕ膜を約５０００Åの膜厚でスパッタ形成したウエハ（以下、「Ｃｕウエハ」という。）上にスピンコートした後に加熱乾燥して、１０．０μｍの塗膜を形成した後、ｉ線ステッパを用い露光量を７００ｍＪ／ｃｍ2とし、マスクを介して露光した。これを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像したところ、良好なレリーフパターンが得られた。さらに、窒素置換されたオーブンにて３００℃１時間加熱し、膜厚７μｍの硬化膜を得た。
得られたウエハ上の硬化膜を用いて密着性試験としてスタッドプル試験を行なった。スタッドプル試験には、フォトテクニカ株式会社製スタッドピン（エポキシ接着剤付Ａｌ）の型番９０１１０６（２．７ｍｍ）を用いた。スタッドピンと硬化膜との接着は、１５０℃のオーブンで１時間硬化することにより行なった。その結果、６８．６ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、同様に硬化まで行ったウエハを、プレッシャークッカーを用いて１２１℃／０．２０ＭＰａで１００時間処理を行った後（以下、「ＰＣＴ処理後」という。）、同様にスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例２
ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−２を、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−２を、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例３
ポリマーＰ−１の代わりにＰ−３を、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５０ｇの代わりにトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．８のモル比で反応させた化合物１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、７０．６ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６７．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーＰ−１の代わりにＰ−３を、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５０ｇの代わりにトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．８のモル比で反応させた化合物１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、７０．６ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６７．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例４
ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−４を、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドの代わりにナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６５．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ−４を、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドの代わりにナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにウレイドプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６５．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例５
ポリマーＰ−３の代わりにポリマーＰ−５を、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．８のモル比で反応させた化合物１．０ｇの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５ｇを用いた以外は、実施例３と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６２．８ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーＰ−３の代わりにポリマーＰ−５を、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．８のモル比で反応させた化合物１．０ｇの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５ｇを用いた以外は、実施例３と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６２．８ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
実施例６
ポリマーＰ−５の代わりにポリマーＰ−６を用いた以外は、実施例５と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６３．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
ポリマーＰ−５の代わりにポリマーＰ−６を用いた以外は、実施例５と同じ組成でポジ型感光性樹脂組成物溶液を作製した。このポジ型感光性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６３．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性はＰＣＴ処理後もほとんど劣化しなかった。
比較例１
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例１と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、９．８１ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例１と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、９．８１ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
比較例２
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例２と同様にして試験を行ったところ、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６５．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、１２．７ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例２と同様にして試験を行ったところ、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６５．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、１２．７ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
比較例３
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例３と同様にして試験を行ったところ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、６．８６ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例３と同様にして試験を行ったところ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、６．８６ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
比較例４
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例４と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、１０．８ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例４と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６４．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、１０．８ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
比較例５
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例５と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６３．７ＭＰａの接着力を示しＣｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、９．８１ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例５と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６３．７ＭＰａの接着力を示しＣｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、９．８１ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
比較例６
配合物として合成例１で得られたポリマーＰ−１ １０ｇとγ−ブチロラクトン１５ｇ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５０ｇ、ドデシルメルカプタン０．１０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２０ｇを用い、それ以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、現像によりほとんどの膜が剥がれてしまい良好なレリーフパターンを得られなかった。このため、スタッドプル試験は行えなかった。
配合物として合成例１で得られたポリマーＰ−１ １０ｇとγ−ブチロラクトン１５ｇ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを１／２．５のモル比で反応させた化合物１．５０ｇ、ドデシルメルカプタン０．１０ｇ、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２０ｇを用い、それ以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、現像によりほとんどの膜が剥がれてしまい良好なレリーフパターンを得られなかった。このため、スタッドプル試験は行えなかった。
比較例７
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例６と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６２．８ＭＰａの接着力を示しＣｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、１４．７ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例６と同様にして試験を行ったところ、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６２．８ＭＰａの接着力を示しＣｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後には、１４．７ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
比較例８（トリアゾール化合物の比較例）
１Ｈ−テトラゾールの代わりにベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例１と同じ組成で感光性樹脂組成物溶液を作製した。この感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に１．９６ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
１Ｈ−テトラゾールの代わりにベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例１と同じ組成で感光性樹脂組成物溶液を作製した。この感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様に処理し試験を行った。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2で良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた硬化膜のスタッドプル試験を行った。その結果、６６．７ＭＰａの接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。また、ＰＣＴ処理後に１．９６ＭＰａの接着力を示し、ＰＣＴ処理により接着力が低下した。
実施例１〜６及び比較例１〜８におけるそれぞれのポリマー、含窒素複素環化合物の組み合わせと、接着力の結果を表１にまとめる。
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、特に加熱加圧下などの過酷な条件下の膜密着性、感度、解像度、残膜防止効果に優れるため、良好な形状のレリーフパターンが得られる。従って、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、信頼性に優れ、特に電子部品の製造に適している。
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）
で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）溶媒と、（Ｃ）テトラゾール誘導体と、及び（Ｄ）光により酸を発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、
上記（Ｃ）テトラゾール誘導体が、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのいずれかであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端部に、それぞれ反応性不飽和結合又は非環式飽和結合を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体中のＸ及びＹが、それぞれ１又は２以上の環式脂肪族基又は芳香族基であり、前記２以上の環式脂肪族基又は芳香族基は、単結合、有機基又は酸素、硫黄、窒素、珪素からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子により互いに結合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）光により酸を発生する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記塗布、乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターンの製造方法。
- 請求項５に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなることを特徴とする電子部品。
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