JP2005165185A - 耐熱感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 感度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好なポジ型の耐熱感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体デバイスを提供する。
【解決手段】 （Ａ）一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体、(Ｂ)フェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステル及び（Ｃ）光反応性化合物を含有してなる耐熱感光性樹脂組成物。
【化１】

（一般式(１)中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基、Ｒは水素または１価の有機基、ｎは２〜５００で重合体の繰り返し単位数を示す）
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱感光性樹脂組成物に関する。特に耐熱感光性材料として、半導体デバイスのバッファーコート膜、層間絶縁膜に関する。

半導体工業において、層間絶縁材料として従来から無機材料を用いて行われていたが、近年、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。そうした要求に対して、最近では半導体製造プロセス短縮のために、樹脂自体に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にパターン形成が可能となる、感光性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが主流となりつつある。従来の感光性ポリイミドは有機溶媒を現像液とし，露光部を不溶化するネガ型が主流であり、例えばポリイミド前駆体の酸官能基に対し、感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）などが光架橋反応によりコントラストを作り出すネガ型の感光性ポリイミドとして提案されている。
一方、最近では材料コストや環境保全の点からアルカリ水溶液現像の要求が高まって来ている。これまでの技術として，感光剤をナフトキノンジアジド化合物として，酸官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂にしたもの（特公平１−４６８６２号公報）などが提案されている。
しかしながら、こうした感光性樹脂では現像特性を重視するあまり、溶解性を高めるべく低い分子量にて重合体を作製する必要がある。このように低い分子量の重合体は、硬化しても十分な機械特性が得られず、樹脂としての望ましい特性が失われてしまう。またポジ型では重合体が低分子量であることに加え、ネガ型のように加工プロセス中に架橋などにより分子量を増すことがないので、露光・現像により得られたレリーフパターンは、硬化過程の加熱により融解してしまうことがある。これらを補うために、重合体末端にＣ=Ｃ二重結合を持つ架橋基を導入することが提案されている（特開平１１-１０９６２０号、特開平１１-１４３０７０号公報など）。しかしながら、Ｃ=Ｃ二重結合は暗反応により重合する可能性があり、経時による粘度変化が起こるため保存安定性が悪く、初期特性、例えば樹脂特性、塗布特性や感光特性を維持することが困難であった。

特開昭５４−１０９８２８号公報 特公平１−４６８６２号公報 特開平１１-１０９６２０号公報 特開平１１-１４３０７０号公報

請求項１〜６に記載の発明は、感度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好なポジ型の耐熱感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項７に記載の発明は、半導体デバイスのバッファーコート膜、層間絶縁膜、半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜等に前記の耐熱感光性樹脂組成物を用いた半導体デバイスを提供するものである。これにより、ポリイミドパターン加工を従来の有機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にてパターン形成が行えるようにする。

請求項１に記載の発明は、（Ａ）一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体、(Ｂ)フェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステル及び（Ｃ）光反応性化合物を含有してなる耐熱感光性樹脂組成物に関する。

（一般式(１)中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基、Ｒは水素または１価の有機基、ｎは２〜５００で重合体の繰り返し単位数を示す）
請求項２に記載の発明は、（Ｂ）成分が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである請求項１に記載の耐熱感光性樹脂組成物に関する。

（一般式(２)中、Ｒ^１は２価の有機基を示し、Ｒ^２はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）
請求項３に記載の発明は、一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体における、Ｘおよび/またはＹが芳香族構造を有する化合物基である請求項１に記載の耐熱感光性樹脂組成物に関する。
請求項４に記載の発明は、一般式(１)で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体における、Ｚが脂肪族環状構造を有する化合物基である請求項１または請求項２に記載の耐熱感光性樹脂組成物に関する。
請求項５に記載の発明は、一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体における、Ｚが炭素数３もしくは４の脂肪族環状構造を有する化合物基である請求項４に記載の耐熱感光性樹脂組成物に関する。
請求項６に記載の発明は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分５〜１５重量部、（Ｃ）成分１〜３０重量部を配合する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐熱感光性樹脂組成物に関する。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱感光性樹脂組成物を用いた半導体デバイスに関する。これにより、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来の有機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にて行えるパターン形成ができる。

本発明の耐熱感光性樹脂組成物は、感度が高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好で、耐熱性にも優れるものである。
また、本発明の耐熱感光性樹脂組成物を用いた半導体デバイスは、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。

本発明は、（Ａ）一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体、（Ｂ）フェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステル、（Ｃ）光反応性化合物を必須成分とする。
本発明で用いる（Ａ）成分は、例えばジカルボン酸とビスアミノフェノールとから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体である。
一般式（１）中のＸは２価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族あるいは芳香族である。また、その主鎖上に置換基を有していてもよい。脂肪族ではアルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、芳香族ではベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらもその主鎖上に置換基を有していてもよく、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。また酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどにより結合されていてもよい。

一般式（１）の耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体を合成するには、例えばＸを有するジカルボン酸を用いた方法が一般的である。例えばＸとして用いるジカルボン酸化合物として、脂肪族では、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１,３−フェニレン二酢酸、１,４−フェニレン二酢酸、２，２−イミノ二安息香酸などが挙げられる。
また、Ｘとして用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族である方が耐熱性の点から好ましい。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物としては、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸等など挙げられる。
これら公知のジカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに制限されない。

一般式（１）中、Ｙは４価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族あるいは芳香族である。また、その主鎖上に置換基を有していてもよい。脂肪族ではアルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等があり、それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、芳香族ではベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらもその主鎖上に置換基を有していてもよく、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。また酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどにより結合されていてもよい。
Ｙとして用いられる化合物としては、芳香族である方が現像液特性や耐熱性の点から好ましく、一般式（１）の耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体を合成するには、例えばＹを有するビスアミノフェノールを用いる方法が一般的である。
Ｙとして用いるビスアミノフェノール化合物として、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに制限されない。

一般式（１）の耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体は、例えばＹ部を有するジアミノ化合物に対し、Ｘ部を有するジカルボン酸から誘導される活性エステル化合物を有機溶剤下にて反応させることで合成することができる。例えば、酸ハライド化合物とジアミノ化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した合成方法が挙げられる。
前駆体を合成する場合、Ｙ部を有するジアミノ化合物が前駆体末端にくるように、ジカルボン酸Ｘとジアミノ化合物Ｙの当量比率をＸ／Ｙ＜１とするのが望ましく、好ましくはその比率が０．６≦Ｘ／Ｙ≦０．９８の範囲にあると良い。
また、一般式（１）のＲに官能基を導入することで、現像時溶解性の制御、および/または光反応を利用したパターン加工も可能である。また、これら官能基を部分的に導入することでアルカリ可溶性を制御することもできる。導入の種類としてはエーテル結合もしくはエステル結合を介したものがある。導入の方法としてはＲを置換基とするハロゲン化合物もしくは酸ハライド化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応、もしくはビニルエーテルとの付加反応などが挙げられる。
Ｒとしては骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。
溶解性を良好に制御する上で好ましいものは、含有される炭素数が１〜１５までのものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、テトラヒドロピラニル，エトキシテトラヒドロピラニル，テトラヒドロフラニル，２−トリメチルシリルエトキシメチル，トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチルなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに制限されない。

一般式（１）中、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基であり、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、２−メチルシクロプロペニル、１−ヒドロキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシー１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロブチル、フェニル、２−フェニル−１−シクロプロピル、１−フェニル−１−シクロプロピル、１−フェニル−１−シクロペンチル、１−ベンゾシクロブテニル等が挙げられる。
このうち脂肪族環状構造を有する化合物基であり、さらに炭素数３もしくは４の脂肪族環状構造を有する化合物基の方がさらに優れた硬化樹脂性質が得られる点で好ましい。例えばシクロプロピル、シクロブチル、２−フェニル−１−シクロプロピル、１−フェニル−１−シクロプロピル、１−ベンゾシクロブテニル、２−メチルシクロプロペニル、１−ヒドロキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロブチル等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｚの導入はＹ部を有する化合物に対し、Ｚを含有する活性エステル化合物を有機溶剤下にて反応させることでアミド結合を介してＺを導入することができる。例えば酸ハライド化合物、酸無水物などによる方法が挙げられる。
この際Ｚの導入率は、対応する活性エステル化合物の当量を変えることで制御できる。その当量はＹに対して０．５〜４０モル％の範囲が好ましい。
一般式（１）の耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、５，０００から８０，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算することにより測定することができる。

本発明で用いる（Ｂ）フェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステルは、アルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミド酸エステルである。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
即ち、ポリアミド酸エステルは、次式で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることが好ましい。

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）
本発明で用いる一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明で使用される（Ｃ）光反応性化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、ここに挙げられた化合物に限らず、光により酸を発生する化合物であれば使用できる。

ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。また、必ずしもここに挙げられたものに制限されない。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と反応させる化合物としては感光特性の点からヒドロキシ化合物が好ましく、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。また、必ずしもここに挙げられたものに制限されない。

アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などとしては、例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α―[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル、２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが使用できる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。

これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量は（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、１〜３０重量部を配合する。より好ましくは１〜２０重量部の範囲で配合すると良い。

本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を溶媒に溶解、分散して用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、ガンマブチロラクトン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本発明の耐熱感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を制限するものではない。

本発明の耐熱感光性樹脂組成物には、上記必須成分以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤やI一般式（１）中のＹ部にジアミノシロキサンをベース重合体に変性して使用することができる。
シランカップリング剤としては、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ―（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）―t−ブチルカルバメート、Ｎ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３―イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

また、コントラストを高める目的で溶解促進剤を使用することができる。溶解促進剤としては、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。酸性官能基としてはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、溶解促進剤としては、例えば、メチレンビスフェノール、２,２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４−オキシビスフェノール、４，４−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１−（ビフェニル）−２−オル）、４，４，４−エチリジントリスフェノール、２，６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４−スルホニルジフェノール、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメチロール、３，３−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、サリチル酸、マロン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１,３−フェニレン二酢酸、１,４−フェニレン二酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４―ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの溶解促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
また、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤などを配合してもよい。

本発明の耐熱感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。この後，必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；post exposure bake）処理を行い，現像を行う。露光部を現像液で溶解除去することにより所望のポジパターンを得る。

現像液としてはアルカリ水溶液が用いられ、例えば苛性カリ，苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。例えばリンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。これにより得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を除去した安定な高耐熱感光性樹脂組成物のパターンを得る。
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

以下、実施例により本発明を説明する。
（合成例１）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシビス（カルボキシフェニル）の溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液（Ａ−１）を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと４０．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のピリジンの溶液を０℃に冷却し、これに２．０９ｇ（０．０２ｍｏｌ）の塩化シクロプロパンカルボニルを滴下し、滴下後室温下（２５℃）で３０分間撹拌した。さらに１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、０℃に冷却した後、先ほど得られた反応溶液（Ａ−１）を３０分間かけて滴下し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら析出処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して耐熱性樹脂を得た。この耐熱性樹脂の重量平均分子量は２５６００、分散は１．９０であった。

（合成例２）
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２１．７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を得た。
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリアミド酸エステルを得た。

（実施例１）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られた耐熱性樹脂１００重量部と合成例２で得られたポリアミド酸エステル１０重量部、γ-ブチロラクトン1５０重量部を撹拌混合し溶解させた後、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物１５重量部を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。これをスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１１．８μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２７０ｍＪ／ｃｍ^２と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜率は７７％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。

（実施例２）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られた耐熱性樹脂１００重量部と合成例２で得られたポリアミド酸エステル１０重量部、γ-ブチロラクトン1５０重量部を撹拌混合し溶解させた後、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物１５重量部を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、ｉ線ステッパを用いパターンマスクし、露光量を２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２とし、露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２．３８重量％水溶液を用いてパドル現像し、ついで純水でリンスしたところ、現像後の残存膜厚率８５％、露光量４８０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、パターン底部に現像残さのない良好なレリーフパターンが得られた。また、この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して１８．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、コンタクトアライナーを用いパターンマスクし、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２．３８重量％水溶液を用いてパドル現像して１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状のパターンを得た。このウエハを窒素置換されたオーブンにて３２０℃、１時間硬化ベークし、１０．０±１．０μｍの硬化膜を得た。フッ酸水溶液を用い、短冊状の薄膜をシリコンウエハより剥離し、乾燥した後、オートグラフを用い引張強度を測定した。この結果引張強度は１３５ＭＰａとなった。

本発明の感光性重合体組成物は、感度が高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好で、耐熱性にも優れるものである。

Claims (7)

1. （Ａ）一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体、(Ｂ)フェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステル、及び（Ｃ）光反応性化合物を含有してなる耐熱感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式(１)中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基、Ｒは水素または１価の有機基、ｎは２〜５００で重合体の繰り返し単位数を示す）
2. （Ｂ）成分が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである請求項１に記載の耐熱感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式(２)中、Ｒ^１は２価の有機基を示し、Ｒ^２はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）
3. 一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体における、Ｘおよび/またはＹが芳香族構造を有する化合物基である請求項１に記載の耐熱感光性樹脂組成物。
4. 一般式(１)で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体における、Ｚが脂肪族環状構造を有する化合物基である請求項１または請求項２に記載の耐熱感光性樹脂組成物。
5. 一般式（１）で示される耐熱性樹脂重合体、またはその前駆体における、Ｚが炭素数３もしくは４の脂肪族環状構造を有する化合物基である請求項４に記載の耐熱感光性樹脂組成物。
6. （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分５〜１５重量部、（Ｃ）成分１〜３０重量部を配合する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐熱感光性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱感光性樹脂組成物を用いた半導体デバイス。