JP2010039015A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布後の外観に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、特定構造の不飽和アルコールから選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含んでいる。また、硬化膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている。また、保護膜および絶縁膜は、上述の硬化膜で構成されている。さらに、化合物（Ｃ）の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、前記溶剤（Ｄ）が、γ―ブチロラクトン（Ｄ１）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置に関する。

従来、半導体装置である表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が使われ始めており、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
現在では、安全性の面からの更なる改良によりアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウエハ上の塗膜に、ステッパー等の露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下、未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。

これらポジ型感光性樹脂組成物はウエハのコーティング材であるため、塗布性は重要な性能である。このポジ型感光性樹脂組成物をウエハに塗布した場合、塗布膜上にムラのような模様が見える場合があり、ウエハ状態で販売するファウンドリなどでは、コスメティック的な理由で問題視する場合がある。また、ウエハのエッジ部は通常、半導体製造装置への汚染を防止するため、溶剤などでエッジ部の樹脂を除去するＥＢＲ（Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｅｍｏｃａｌ）を行うが、デバイスメーカーによっては除去しない場合もある。その際、ウエハエッジ部ではムラが顕著となる場合があった。

特開昭５６−２７１４０号公報

本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは塗布後の外観に優れた感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。

このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、一般式（１）で示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

［２］前記化合物（Ｃ）の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記溶剤（Ｄ）が、γ―ブチロラクトン（Ｄ１）である上記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ｃ）と、前記γ―ブチロラクトン（Ｄ１）の併用割合（Ｃ／Ｄ１）が、０．０１〜０．５である上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

［６］前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含むものである上記［５］に記載の感光性樹脂組成物。

［７］前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹが、下記式（４）からなる群より選択される１種以上を含むものである上記［５］または［６］に記載の感光性樹脂組成物。

［８］感光剤（Ｂ）がジアゾキノン化合物を含むことを特徴とする上記［１］から［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］上記［１］ないし［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１０］上記［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１１］上記［９］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１２］上記［９］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１３］上記［９］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示装置。

本発明によれば、塗布後の外観に優れた感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）から選ばれる１種類以上の化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明の硬化膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。

また、本発明の保護膜および絶縁膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。

また、本発明の半導体装置および表示装置は、上記に記載の硬化膜を有していることを特徴とする。

まず、感光性樹脂組成物（特に好ましくは、ポジ型感光性樹脂組成物）について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を挙げることができる。

前記一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ_７、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ_７、ＣＯＯ−Ｒ_７は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_７で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_７の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

一般式（２）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えばＸを含むジアミンまたはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらを使用することにより、良好なパターニング性を得ることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）で示すように、ＸにはＲ_５が０〜８個結合される（式（５）において、Ｒ_５は省略）。

式（５）中で好ましいものとしては、耐熱性が特に優れる下記式（６；６−１〜６−１８）で表されるものが挙げられる。

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_８は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。Ｒ_１６は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜４の整数である。）

さらに、式（６）の中でも、下記式（３）で示されるものが特に好ましい。これらを使用することにより、良好な機械特性が得られる。

また、一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらを使用することにより、良好なパターニング性を得ることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）で示すように、Ｙには、Ｒ_６が０〜８個結合される（式（７）において、Ｒ_６は省略）。

式（７）の中で好ましいものとしては、下記式（８；８−１〜８−２１）、式（９）で示されるものが挙げられる。これらを使用することにより、良好な耐熱性を得ることがすることができる。
下記式（８）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

さらに、式（８）、（９）の中でも、下記式（４）で示されるものが特に好ましい。これらを使用することにより、良好な機械特性を得ることができる。

また、上述の一般式（２）で示されるポリアミド系樹脂は、このポリアミド系樹脂の末端をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１０）、式（１１）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
また、酸無水物に起因する基の場合は環化してイミド構造をとっていてもかまわない。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（１２）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

またこの方法に限定される事はなく、前記ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含む。
前記感光性剤（Ｂ）としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル等が挙げられる。具体的には、式（１３）〜式（１６）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

式中Ｑは、水素原子、式（１７）、式（１８）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）または式（１８）である。

前記感光剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、より１０〜４０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に感度が優れる。

本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）から選ばれる１種以上の化合物を含む。これにより、感光性樹脂組成物を塗布後の外観に優れる。

このように、前記化合物（Ｃ）を用いることにより、感光性樹脂組成物の塗布後の外観が優れる理由は明確ではないが、塗布時における基板に対する組成物の動的な粘性や揮発性が影響しているものと予想される。

前記化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、特に０．１〜３０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、塗布後の外観に特に優れた感光性樹脂組成物が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含む。これにより、感光性樹脂組成物をワニスの状態とすることができ、それによって塗布性を向上することができる。
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。これらの中でもγ−ブチロラクトン（Ｄ１）が好ましい。これにより、塗布後の外観をさらに向上することができる。

前記溶剤の含有量は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１００〜４００重量部が好ましく、特に１２０〜３００重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、様々な膜厚に対しても、塗布が可能な実用的な粘度が得られる。

また、前記溶剤（Ｄ）として、γ−ブチロラクトン（Ｄ１）を用いる場合、前記化合物（Ｃ）とγ−ブチロラクトン（Ｄ１）との併用割合（Ｃ／Ｄ１）は、特に限定されないが、０．０１〜０．５が好まし。併用割合が前記下限値未満であると塗布性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の保存性が低下する場合がある。さらに、前記併用割合（Ｃ／Ｄ１）、特に０．０５〜０．２が好ましい。併用割合が前記範囲内であると、上記効果に加えて、溶解性が悪い感光剤や添加剤を一緒に用いた場合に保存性も向上することもできる。

さらに本発明の感光性樹脂組成物には、高感度で更にパターニング時のスカムを改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。

具体的な構造としては、式（１９）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。含有量が前記範囲内であると、現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。

前記感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいは前記化合物（Ｃ）以外のシランカップリング剤等の添加剤等を含んでも良い。

前記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらにアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独または２種類以上を併用して使用することができる。

前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３,４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３’,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”, ４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，２”, ３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，３，３”,４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。

前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハ等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。

次に、本発明の硬化膜等にについて説明する。感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用なものである。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
また、これらの硬化膜を有しているウエハはウエハ周囲の塗布性に優れているので半導体装置の歩留まりを向上することができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
また、これらの硬化膜を有している表示用基板は基板周囲の塗布性に優れているので表示体装置の歩留まりを向上することができる。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。

［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］−プロパン１５．８２ｇ（０．０２５モル）と、トリエチルアミン８．６０ｇ（０．０８５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２２．８４ｇ（０．０８５モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００．００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５．００ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する化合物１０．００ｇを、γ―ブチロラクトン１５０．００ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［塗布ムラの評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７．０μｍの塗膜を得た。
次に、クリーンオーブンを次に干渉縞検査ランプ（フナテック製、ＦＮＡ−３５型）を照射してウエハ周囲の観察を行った所、ムラなど見られず良好な外観であった。

［塗布性の評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約７．０μｍの塗膜を得た。この塗膜を、光干渉式膜厚測定装置ＶＭ−８０００Ｊ（大日本スクリーン製造（株）製）で、Ｘ軸方向に１０ｍｍピッチで１５ポイント膜厚を測定した結果、平均膜厚は１４８，７８４Åであった。この時の膜厚のレンジ（最大値―最小値）は１，５５２Å、標準偏差は４９６Åであり、膜全体の塗膜についても問題は無かった。

［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハに、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ²から１０ｍＪ／ｃｍ²ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが０．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で、スカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

［引っ張り伸度評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を硬化後の厚さが、約１０μｍになるように８インチのシリコンウエハに塗布し、光洋サーモシステム（（株）製クリーンオーブン（ＣＬＨ−２１ＣＤＬ）で窒素雰囲気下、１５０／３０分＋３２０℃／３０分、窒素雰囲気下で硬化を行ない、硬化膜を得た。
得られた硬化膜を２％のフッ化水素水に漬浸し、硬化膜をシリコンウエハから剥離した。そして、得られた硬化膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃×５時間かけてオーブンで乾燥した。そして、硬化膜を幅１０ｍｍの短冊状に切断して、引張試験用のサンプルを得た。次に、引張試験機にて、サンプル形状：１０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長、引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り伸度を測定した所、３６％と良好な伸度を示した。
≪実施例２≫
実施例１において用いたＣ−１の代わりに下記式（Ｃ−２）を、１５．００ｇ用いて、前記式（Ｂ−１）を１８．００ｇに増やして、実施例１と同様のポジ型感光性樹脂組成物の作製を行い、同様の評価を行った。

≪実施例３≫
実施例１において用いたＣ−１の代わりに下記式（Ｃ−３）を、８．００ｇ用いて、前記式（Ｂ−１）を１３．００ｇに減らして、実施例１と同様のポジ型感光性樹脂組成物の作製を行い、同様の評価を行った。

≪実施例４≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
実施例１のアルカリ可溶性樹脂の合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５８．３３ｇ（１．０００モル）を用いて）を用いて、それ以外は実施例１と同様の方法でにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成を行い、同様にポジ型感光性樹脂組成物の作製を行った後、同様の評価を行った。

≪実施例５≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）とエタノール５．０７ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９２ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．８６ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７０ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．０９ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．６８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。

次にＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇに溶解させた無水マレイン酸４．８０ｇ（０．０４９モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。

［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１８．３８ｇ（０．０６０モル）と、トリエチルアミン１３．６６ｇ（０．１３５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１３５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド３６．２７ｇ（０．１３５モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）で示される感光性ジアゾキノン化合物を得た。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成した式（Ａ−３）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００．００ｇ、前記式（Ｂ−２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０．００ｇ、前記式（Ｃ−１）の構造を有する化合物２０．００ｇを、γ―ブチロラクトン１４０．００ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

［塗布性の評価］
上記ポジ型感光性樹脂組成物を実施例１と同様に評価を行った。

≪比較例１≫
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製において、合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００．００ｇ、前記式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１５．００ｇ、γ―ブチロラクトン１６０．００ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、前記化合物（Ｃ）を含まないポジ型感光性樹脂組成物を得、同様の評価を行った。

得られた結果を、表１に示す。ここで、表１中のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、化合物の数字は添加重量部を示す。

表１に示すように、実施例１、２、３、４および５は、エッジ部の塗布ムラは見られず、塗布性は良好であることが分かった。さらに感度、引っ張り伸度においても比較例と比較して良好であることが分かった。

本発明は塗布後の外観に優れた感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置に好適に用いられる。

Claims (13)

1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
   感光剤（Ｂ）と、
   一般式（１）で示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物（Ｃ）と、
   溶剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   
2. 前記化合物（Ｃ）の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記溶剤（Ｄ）が、γ―ブチロラクトン（Ｄ１）である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記化合物（Ｃ）と、前記γ―ブチロラクトン（Ｄ１）の併用割合（Ｃ／Ｄ１）が、０．０１〜０．５である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むものである、請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
   

   
6. 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＸが、下記式（３）からなる群より選択される１種以上を含むものである請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
   

   
7. 前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂のＹが、下記式（４）からなる群より選択される１種以上を含むものである請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
   

   
8. 感光剤（Ｂ）がジアゾキノン化合物を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
10. 請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
11. 請求項９に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
12. 請求項９に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
13. 請求項９に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示装置。