JP2001329061A - ヒドロキシポリアミド - Google Patents
ヒドロキシポリアミドInfo
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- JP2001329061A JP2001329061A JP2000176059A JP2000176059A JP2001329061A JP 2001329061 A JP2001329061 A JP 2001329061A JP 2000176059 A JP2000176059 A JP 2000176059A JP 2000176059 A JP2000176059 A JP 2000176059A JP 2001329061 A JP2001329061 A JP 2001329061A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度で現像時及びキュア後において高残膜
率のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及
びパターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保
護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的
性能をも高レベルで満足する耐熱性樹脂前駆体であるヒ
ドロキシポリアミドおよびその感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 下記で表される末端構造を有するヒドロ
キシポリアミドを製造し、感光性キノンジアジド化合物
と組み合わせてポジ型感光性樹脂組成物を調製する。 【化１】
率のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及
びパターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保
護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的
性能をも高レベルで満足する耐熱性樹脂前駆体であるヒ
ドロキシポリアミドおよびその感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 下記で表される末端構造を有するヒドロ
キシポリアミドを製造し、感光性キノンジアジド化合物
と組み合わせてポジ型感光性樹脂組成物を調製する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は高感度で高残膜率
のパターンを得ることができ、特に現像後パターンの形
状及び微細パターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物
に関するものである。
のパターンを得ることができ、特に現像後パターンの形
状及び微細パターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを
併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導
体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パ
ッケージの薄型化、小型化の要求に応えるため LOC( リ
ード・オン・チップ) や半田リフローによる表面実装等
の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特
性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるよ
うになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド樹脂
自身に感光性能を付与することで光による微細パターン
の形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用
化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展
として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の
感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平01-4
6862号公報、特開平08-269198 号公報、特開昭64-6947
号公報, 特開平3-20743 号公報においてはヒドロキシポ
リアミドと感光性キノンジアジド化合物よりなるポジ型
感光性樹脂が開示されている。これは優れた耐熱性、電
気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみな
らず層間絶縁膜としての適用の可能性がある。
縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを
併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導
体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パ
ッケージの薄型化、小型化の要求に応えるため LOC( リ
ード・オン・チップ) や半田リフローによる表面実装等
の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特
性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるよ
うになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド樹脂
自身に感光性能を付与することで光による微細パターン
の形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用
化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展
として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の
感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平01-4
6862号公報、特開平08-269198 号公報、特開昭64-6947
号公報, 特開平3-20743 号公報においてはヒドロキシポ
リアミドと感光性キノンジアジド化合物よりなるポジ型
感光性樹脂が開示されている。これは優れた耐熱性、電
気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみな
らず層間絶縁膜としての適用の可能性がある。
【０００３】しかし、これらの感光性ヒドロキシポリア
ミド組成物は、ノボラック樹脂と感光性キノンジアジド
化合物からなる一般のポジレジストと比較すると、露光
部と未露光部の溶解度差が小さく、すなわち低コントラ
ストであり、かつ著しく低感度であるため実用上は問題
があった。この技術に関しては、例えば特開平 9-32103
8 号公報、特開平 8-123034 号公報等において開示され
ている技術も知られている。特開平11-312675 号公報で
は、ヒドロキシポリアミドの末端部位に2 重結合性の官
能基を導入し感度が良好な系が存在するが、高温キュア
時の物性低下が起こる。また、WO99/54787号公報におい
てはポリマー末端部位に脂肪族性の基を導入して感度の
良好性と高温キュア時の物性が良好性を両立しているも
のの、キュア後の膜厚保持率が若干悪かった。すなわち
これまでの系では、感度や、パターンの形状及び微細パ
ターンの解像性、耐熱性、、および力学的性能、現像
時、キュア時の膜厚維持性に関して、それぞれの性能を
同時に満たすような特性が得られているとはいえなかっ
た。
ミド組成物は、ノボラック樹脂と感光性キノンジアジド
化合物からなる一般のポジレジストと比較すると、露光
部と未露光部の溶解度差が小さく、すなわち低コントラ
ストであり、かつ著しく低感度であるため実用上は問題
があった。この技術に関しては、例えば特開平 9-32103
8 号公報、特開平 8-123034 号公報等において開示され
ている技術も知られている。特開平11-312675 号公報で
は、ヒドロキシポリアミドの末端部位に2 重結合性の官
能基を導入し感度が良好な系が存在するが、高温キュア
時の物性低下が起こる。また、WO99/54787号公報におい
てはポリマー末端部位に脂肪族性の基を導入して感度の
良好性と高温キュア時の物性が良好性を両立しているも
のの、キュア後の膜厚保持率が若干悪かった。すなわち
これまでの系では、感度や、パターンの形状及び微細パ
ターンの解像性、耐熱性、、および力学的性能、現像
時、キュア時の膜厚維持性に関して、それぞれの性能を
同時に満たすような特性が得られているとはいえなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
から要望されていた特性を同時に満たすヒドロキシポリ
アミドおよびその感光性樹脂組成物を提供すること、す
なわち、高感度で現像時及びキュア後において高残膜率
のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及び
パターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保護
膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的性
能をも高レベルで満足する耐熱性樹脂前駆体であるヒド
ロキシポリアミドおよびその感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
から要望されていた特性を同時に満たすヒドロキシポリ
アミドおよびその感光性樹脂組成物を提供すること、す
なわち、高感度で現像時及びキュア後において高残膜率
のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及び
パターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保護
膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的性
能をも高レベルで満足する耐熱性樹脂前駆体であるヒド
ロキシポリアミドおよびその感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
の末端基に着目し、特定の構造を有するヒドロキシポリ
アミド、および、これと感光性キノンジアジド化合物よ
りなる感光性樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを
見出した。すなわち、本願は、以下の発明を提供する。 （１）下記一般式（１）で表わされるヒドロキシポリア
ミド。
の末端基に着目し、特定の構造を有するヒドロキシポリ
アミド、および、これと感光性キノンジアジド化合物よ
りなる感光性樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを
見出した。すなわち、本願は、以下の発明を提供する。 （１）下記一般式（１）で表わされるヒドロキシポリア
ミド。
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中Ｘ1 は、下記に示される四価の基で
ある。
ある。
【０００８】
【化６】
【０００９】（Ａ1 は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −である。） Ｘ2 、Ｘ4 は、下記に示される二価の基である。
Ｆ3 ）2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −である。） Ｘ2 、Ｘ4 は、下記に示される二価の基である。
【００１０】
【化７】
【００１１】（Ａ2 は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −である。） Ｘ3 は２価の有機基である。ａ，ｂはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１００モル％ ａ＝６０〜１００モル％ ｂ＝０〜４０モル％ Ｘ5 は、少なくとも４０モル％以上が下記の基である。
Ｆ3 ）2 −、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −である。） Ｘ3 は２価の有機基である。ａ，ｂはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１００モル％ ａ＝６０〜１００モル％ ｂ＝０〜４０モル％ Ｘ5 は、少なくとも４０モル％以上が下記の基である。
【００１２】
【化８】
【００１３】（Ｙは環状構造をもつ飽和脂肪族基であ
る。）］ （２）（Ａ）上記一般式（１）におけるヒドロキシポリ
アミドの１００重量部、および（Ｂ）感光性キノンジア
ジド化合物の１〜５０重量部を必須成分とするポジ型感
光性樹脂組成物。
る。）］ （２）（Ａ）上記一般式（１）におけるヒドロキシポリ
アミドの１００重量部、および（Ｂ）感光性キノンジア
ジド化合物の１〜５０重量部を必須成分とするポジ型感
光性樹脂組成物。
【００１４】本発明におけるヒドロキシポリアミドは、
特開昭64-6947 号公報、特開昭60-223824 号公報、特開
昭63-96162号公報、特開平5-197153号公報等に記載の方
法である、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸ク
ロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合させる方法
や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘ
キシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法に
より得ることができる。これら縮合の際、ジカルボン酸
に対して、ジヒドロキシジアミンを小過剰量を使用し、
縮合する方法に引き続いて、特定の構造をもつ酸無水物
等を利用してアミンの末端を酸アミド化することにより
得る。このポリアミドフェノールを約３００〜４００℃
で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとい
う耐熱性樹脂に変化する。
特開昭64-6947 号公報、特開昭60-223824 号公報、特開
昭63-96162号公報、特開平5-197153号公報等に記載の方
法である、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸ク
ロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合させる方法
や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘ
キシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法に
より得ることができる。これら縮合の際、ジカルボン酸
に対して、ジヒドロキシジアミンを小過剰量を使用し、
縮合する方法に引き続いて、特定の構造をもつ酸無水物
等を利用してアミンの末端を酸アミド化することにより
得る。このポリアミドフェノールを約３００〜４００℃
で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとい
う耐熱性樹脂に変化する。
【００１５】本発明におけるジカルボン酸としては例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’
−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’
−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用
にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかま
わない。
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’
−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’
−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用
にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかま
わない。
【００１６】一方のジヒドロキシジアミンとしては、例
えば、２，4 −ジヒドロキシ−m −フェニレンジアミ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、
４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−
ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミ
ノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロ
プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−
３’，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また
使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でも
かまわない。
えば、２，4 −ジヒドロキシ−m −フェニレンジアミ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、
４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−
ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミ
ノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロ
プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−
３’，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また
使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でも
かまわない。
【００１７】この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、
全ジアミンの４０モル% を超えない範囲でフェノール性
ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使
用することもできる。フェノール性ＯＨを持たないジア
ミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，
５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエ
ン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン−
２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，
５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，
４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキ
サン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジ
アミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プ
ロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペン
タメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、
２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メ
トキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−
ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミ
ン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′
−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ
−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、3 ，４′−ジアミノ−
ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，
４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキ
シル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェ
ニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ
−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−
５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−
ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロ
ピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テト
ラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル
メタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベン
ゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物
でもかまわない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ
を持たないジアミンのモル比が４０% を超えると、本発
明のポリアミドフェノールのアルカリ性現像液に対する
親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるた
め好ましくない。
全ジアミンの４０モル% を超えない範囲でフェノール性
ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使
用することもできる。フェノール性ＯＨを持たないジア
ミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，
５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエ
ン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン−
２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，
５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，
４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキ
サン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジ
アミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プ
ロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペン
タメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、
２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メ
トキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−
ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミ
ン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′
−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ
−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、3 ，４′−ジアミノ−
ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，
４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキ
シル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェ
ニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ
−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−
５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−
ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロ
ピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テト
ラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル
メタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベン
ゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物
でもかまわない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ
を持たないジアミンのモル比が４０% を超えると、本発
明のポリアミドフェノールのアルカリ性現像液に対する
親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるた
め好ましくない。
【００１８】酸アミド化するために使用する構造とし
て、特に環状の飽和脂肪族構造をもつ酸無水物等が好ま
しい。例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、
１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，１−
シクロペンタンジアセトン無水物、デカリン−１，１０
−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−１−メチル−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸無水物、が挙げられるがこれに
限定されるものではない。この際、全アミン末端の少な
くとも４０モル％以上を酸アミド化する必要がある。こ
の比率が４０％を下回ると、ポジ型レジストとした場合
の保存安定性、リソグラフィー特性、キュア後の硬化膜
物性が得られず好ましくない。
て、特に環状の飽和脂肪族構造をもつ酸無水物等が好ま
しい。例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、
１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，１−
シクロペンタンジアセトン無水物、デカリン−１，１０
−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−１−メチル−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸無水物、が挙げられるがこれに
限定されるものではない。この際、全アミン末端の少な
くとも４０モル％以上を酸アミド化する必要がある。こ
の比率が４０％を下回ると、ポジ型レジストとした場合
の保存安定性、リソグラフィー特性、キュア後の硬化膜
物性が得られず好ましくない。
【００１９】次に本発明における（Ｂ）感光性キノンジ
アジド化合物は、一般にポジレジストに使用される、ポ
リヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルフォン酸エステルおよび/ または１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感
光性キノンジアジド化合物であれば、特に限定されるも
のではない。本発明で用いる感光性キノンジアジド化合
物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物
をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、
得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポ
リヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ら
れる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリド
の所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフ
ラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性
触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生
成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
アジド化合物は、一般にポジレジストに使用される、ポ
リヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルフォン酸エステルおよび/ または１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感
光性キノンジアジド化合物であれば、特に限定されるも
のではない。本発明で用いる感光性キノンジアジド化合
物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物
をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、
得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポ
リヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ら
れる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリド
の所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフ
ラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性
触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生
成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２０】本発明で用いられる感光剤の母核（バラス
ト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以
下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。以下具体例を列挙する。
ト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以
下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上
の混合物でもかまわない。以下具体例を列挙する。
【００２１】
【化９】
【００２２】本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に
限定されるものではないが、ヒドロキシポリアミド１０
０重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部である。この配合比率が少なすぎると
十分な残膜率が得られず、逆に配合比率が多すぎるとパ
ターンの解像度が大幅に低下するだけでなく、フィルム
の引っ張り伸び率が著しく低下する。本発明の感光性樹
脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添
加剤として用いられているフェノール、染料、界面活性
剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等
を添加することも可能である。フェノールとしては、前
記化９等の化合物も使用できる。
限定されるものではないが、ヒドロキシポリアミド１０
０重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部である。この配合比率が少なすぎると
十分な残膜率が得られず、逆に配合比率が多すぎるとパ
ターンの解像度が大幅に低下するだけでなく、フィルム
の引っ張り伸び率が著しく低下する。本発明の感光性樹
脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添
加剤として用いられているフェノール、染料、界面活性
剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等
を添加することも可能である。フェノールとしては、前
記化９等の化合物も使用できる。
【００２３】染料としては、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活
性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたは
ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコー
ル類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えばフ
ロラード( 商品名、住友３Ｍ社製) 、メガファック(商
品名、大日本インキ化学工業社製) 、スルフロン( 商品
名、旭硝子社製) 等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ
３４１( 商品名、信越化学工業社製) 等の有機シロキサ
ン界面活性剤が、接着助剤の例としては、アルキルイミ
ダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラッ
ク、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シ
ランカップリング剤が挙げられる。
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活
性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたは
ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコー
ル類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えばフ
ロラード( 商品名、住友３Ｍ社製) 、メガファック(商
品名、大日本インキ化学工業社製) 、スルフロン( 商品
名、旭硝子社製) 等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ
３４１( 商品名、信越化学工業社製) 等の有機シロキサ
ン界面活性剤が、接着助剤の例としては、アルキルイミ
ダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラッ
ク、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シ
ランカップリング剤が挙げられる。
【００２４】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を
単独または混合して使用できる。
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を
単独または混合して使用できる。
【００２５】本発明の現像液として用いられるアルカリ
水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するもの
であり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが
必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性
化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いること
ができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸
水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、アンモニア等が使用できる。また、有機アルカ
リ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。更
に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水
溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑
止剤等を適量添加することができる。
水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するもの
であり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが
必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性
化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いること
ができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸
水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、アンモニア等が使用できる。また、有機アルカ
リ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。更
に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水
溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑
止剤等を適量添加することができる。
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は次のようにし
て使用できる。この組成物を適当な基板、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナー
を用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。
これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1 ４０
℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーや
ステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を
現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを
行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法と
してはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が
可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用で
きる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾ
ール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有
用である。
て使用できる。この組成物を適当な基板、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナー
を用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。
これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1 ４０
℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーや
ステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を
現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを
行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法と
してはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が
可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用で
きる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾ
ール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有
用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】（１）ヒドロキシポリアミドの合
成
成
【００２８】
【実施例１】撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した３
ＬセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）（７００ｇ）、３，３’ジアミノ−４，
４’ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン
（０．５４モル、１９７．８ｇ）、ピリジン（０．３０
モル、２３．７ｇ）を室温で混合攪拌し、これに４，４
‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（０．
４５モル、１３２．８ｇ）のジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ＤＭＤＧ）（４２０ｇ）溶液を０〜２０
℃で加え、室温で３時間攪拌後、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物（０．５４モル、８３．３ｇ）、
ピリジン（１．３２モル、１０４．４ｇ）を加え、室温
で１５時間攪拌した。この際の反応率はポリマー分子内
に残存するアミノ基を定量することから算出できる。反
応率は９９％であった。
ＬセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）（７００ｇ）、３，３’ジアミノ−４，
４’ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン
（０．５４モル、１９７．８ｇ）、ピリジン（０．３０
モル、２３．７ｇ）を室温で混合攪拌し、これに４，４
‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（０．
４５モル、１３２．８ｇ）のジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ＤＭＤＧ）（４２０ｇ）溶液を０〜２０
℃で加え、室温で３時間攪拌後、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物（０．５４モル、８３．３ｇ）、
ピリジン（１．３２モル、１０４．４ｇ）を加え、室温
で１５時間攪拌した。この際の反応率はポリマー分子内
に残存するアミノ基を定量することから算出できる。反
応率は９９％であった。
【００２９】その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌
下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、水
洗、脱水後、真空乾燥によりヒドロキシポリアミド（Ｐ
−１）を得た。
下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、水
洗、脱水後、真空乾燥によりヒドロキシポリアミド（Ｐ
−１）を得た。
【００３０】
【実施例２、３、８、９】以下表１に示すようにジカル
ボン酸クロリドおよび無水カルボン酸を変更して実施例
１と同様にポリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−
４）、（Ｐ−５）を合成した。（Ｐ−４）、（Ｐ−５）
を合成時使用する無水ジカルボン酸［化１０］は、公知
の方法（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．,
３１（２）,２２０−２２２；１９９９）により合成し
た。
ボン酸クロリドおよび無水カルボン酸を変更して実施例
１と同様にポリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−
４）、（Ｐ−５）を合成した。（Ｐ−４）、（Ｐ−５）
を合成時使用する無水ジカルボン酸［化１０］は、公知
の方法（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．,
３１（２）,２２０−２２２；１９９９）により合成し
た。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【表１】
【００３３】（３）キノンジアジド 実施例に用いたキノンジアジドは以下表２のナフトキノ
ンジアジド（Ａ−１：下記化１１のポリヒドロキシ化合
物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル）、（Ａ−２：下記化１２のポリヒドロキシ化
合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン
酸エステル）である。
ンジアジド（Ａ−１：下記化１１のポリヒドロキシ化合
物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸
エステル）、（Ａ−２：下記化１２のポリヒドロキシ化
合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン
酸エステル）である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【実施例４】ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００重
量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−１）１５重量部をγ
−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した後、０．５μ
m のテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性
樹脂組成物を調製した。 （１）パターニング評価 この組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター
（MARK７）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシ
シランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処
理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１
３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行
い、塗布後１３μm の塗膜を形成する。膜厚は大日本ス
クリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定し
た。この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通して
i- 線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（ニ
コン製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ) を用いて露光量を段階
的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン
社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー
２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液）で２３℃の条件下で現像後膜厚が１１μｍとなるよ
うに現像時間を調整して現像を行いポジ型パターンを形
成した。結果を以下表３に示す。
量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−１）１５重量部をγ
−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した後、０．５μ
m のテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性
樹脂組成物を調製した。 （１）パターニング評価 この組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター
（MARK７）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシ
シランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処
理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１
３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行
い、塗布後１３μm の塗膜を形成する。膜厚は大日本ス
クリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定し
た。この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通して
i- 線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（ニ
コン製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ) を用いて露光量を段階
的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン
社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー
２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液）で２３℃の条件下で現像後膜厚が１１μｍとなるよ
うに現像時間を調整して現像を行いポジ型パターンを形
成した。結果を以下表３に示す。
【００３８】（２）フィルム機械物性評価 上記感光性組成物において、加熱後得られるフィルムの
機械物性の評価を行った。すなわちこの組成物をスピン
コーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１
３０℃ホットプレート中で２４０秒間プリベークした。
次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）に
セットし、窒素雰囲気中、３５０℃キュアで１時間加熱
処理し、硬化膜を得た。この硬化膜をシリコンウェハー
から剥離し、機械物性を測定した。評価方法はＡＳＴＭ
Ｄ−８８２−８８に準拠した。結果を以下表４に示す。
機械物性の評価を行った。すなわちこの組成物をスピン
コーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１
３０℃ホットプレート中で２４０秒間プリベークした。
次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）に
セットし、窒素雰囲気中、３５０℃キュアで１時間加熱
処理し、硬化膜を得た。この硬化膜をシリコンウェハー
から剥離し、機械物性を測定した。評価方法はＡＳＴＭ
Ｄ−８８２−８８に準拠した。結果を以下表４に示す。
【００３９】
【実施例５〜７、１０、１１】以下表３に示した成分の
組成物を用いて、実施例１と同様の操作により処理した
ところ、以下表３〜表４に示すように良好な結果を得
た。
組成物を用いて、実施例１と同様の操作により処理した
ところ、以下表３〜表４に示すように良好な結果を得
た。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【比較例１】実施例１において、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物のかわりに、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物（０．５４モル、８８．６
ｇ）を加え、それ以外は、同様の操作を行い、ポリマー
（Ｐ−４）を得た。反応率は９４％であった。
ンジカルボン酸無水物のかわりに、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物（０．５４モル、８８．６
ｇ）を加え、それ以外は、同様の操作を行い、ポリマー
（Ｐ−４）を得た。反応率は９４％であった。
【００４３】
【比較例２】実施例１において、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物のかわりに、４−メチル−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（０．５４
モル、８９．７ｇ）を加え、それ以外は同様の処理を行
い、ポリマー（Ｐ−５）を得た。反応率は９４％であっ
た。
ンジカルボン酸無水物のかわりに、４−メチル−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（０．５４
モル、８９．７ｇ）を加え、それ以外は同様の処理を行
い、ポリマー（Ｐ−５）を得た。反応率は９４％であっ
た。
【００４４】
【比較例３】実施例１において、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物の代わりにグルタル酸無水物
（０．３６モル、４１．１ｇ）を使用して、他は同様に
処理して、ポリマー（Ｐ−６）を得た。反応率は９０％
であった。
ンジカルボン酸無水物の代わりにグルタル酸無水物
（０．３６モル、４１．１ｇ）を使用して、他は同様に
処理して、ポリマー（Ｐ−６）を得た。反応率は９０％
であった。
【００４５】
【比較例４〜６】以下表５に示した成分の組成物を用い
て、実施例４と同様な操作を行い以下表５〜表６の結果
を得た。
て、実施例４と同様な操作を行い以下表５〜表６の結果
を得た。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及
び微細パターンの解像性に優れ、なおかつ熱硬化後の伸
度が良好で、熱硬化後の残膜保持率が高い、感光性樹脂
組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護
膜、層間絶縁膜等に好適である。
高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及
び微細パターンの解像性に優れ、なおかつ熱硬化後の伸
度が良好で、熱硬化後の残膜保持率が高い、感光性樹脂
組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護
膜、層間絶縁膜等に好適である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA10 AA13 AB16 AC01 AD03 BE01 CB26 FA03 FA17 FA29 4J001 DA01 DB01 DB04 DC13 DC14 DD05 DD07 EB28 EB35 EB36 EB37 EB44 EB55 EB56 EB57 EB58 EB60 EC04 EC05 EC06 EC07 EC08 EC09 EC16 EC28 EC29 EC36 EC38 EC44 EC45 EC46 EC47 EC48 EC54 EC56 EC65 EC66 EC67 EC68 EC70 EE42D FB03 FB06 FC03 FD05 GA13 GE02 JA07 JB38 JC02 4J002 CL031 EQ036 FD090 FD156 FD310 GP03
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるヒドロキ
シポリアミド。 【化１】 ［式中Ｘ1 は、下記に示される四価の基である。 【化２】 （Ａ1 は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ2 −である。） Ｘ2 、Ｘ4 は、下記に示される二価の基である。 【化３】 （Ａ2 は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ2 −である。） Ｘ3 は２価の有機基である。ａ，ｂはモル分率を表し、
ａ＋ｂ＝１００モル％ ａ＝６０〜１００モル％ ｂ＝０〜４０モル％ Ｘ5 は、少なくとも４０モル％以上が下記の基である。 【化４】 （Ｙは環状構造をもつ飽和脂肪族基である。）］ - 【請求項２】 （Ａ）請求項１に記載のヒドロキシポリ
アミドの１００重量部、および（Ｂ）感光性キノンジア
ジド化合物の１〜５０重量部を必須成分とするポジ型感
光性樹脂組成物。
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