JP2004145320A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

  【課題】有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
  【解決手段】本発明は、(a)アルカリ可溶性耐熱性樹脂と、(b)エステル化したキノンジアジド化合物と、(c)(c1)染料、(c2)無機顔料、(c3)有機顔料から選ばれる少なくとも1種の着色剤、を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

 本発明は、フラットパネルディスプレイである有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
 フラットパネルディスプレイとして非発光型である液晶ディスプレイ(LCD)が普及しているが、自発光型ディスプレイとして有機電界発光表示装置は高輝度が得られ、フルカラーディスプレイが可能なことで研究開発が盛んである。
 この有機電界発光素子は、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで動作するものである。この際、曲率半径の小さい電極のエッジ部分には電界が集中しやすいため、エッジ部分では絶縁破壊やリーク電流の発生など、望ましくない現象が起きやすい。
 これら現像を抑制するために、第一電極のエッジ部分を絶縁層(セパレーターとも言う)で覆うことが知られている(例えば特許文献1参照)。これにより、電極のエッジ部分における電界集中を緩和することが可能となる。またさらに、絶縁層の形成後に成膜される有機絶縁層や第二電極がスムーズに堆積されるように、絶縁層が第一電極を露出せしめる境界部分における絶縁層の厚さを、境界から離れるに従って徐々に厚くする、すなわち断面を順テーパー形状にすることにより、電極のエッジ部分における電界集中を抑制することが可能となる。最近は、有機電界発光表示装置におけるコントラストを高める目的で、非感光性ポリイミド樹脂にカーボンブラックを添加することで絶縁膜および/または素子分離構造体に遮光性を持たせる試みがなされている(例えば特許文献2参照)。
 一般に、絶縁層としてはポリイミド、ノボラック、アクリル樹脂等が用いられる。これらの樹脂には非感光性、ネガ型感光性、ポジ型感光性が知られているが、電極のエッジ部分における電界集中を抑制するためには絶縁層はポジ型感光性樹脂が好ましい。
 絶縁層に非感光性樹脂を用いる場合、絶縁層のパターニングには、基板上への非感光性樹脂の塗布、非感光性樹脂のプリベーク(乾燥もしくはセミキュアともいう)、非感光性樹脂の上へのフォトレジストの塗布、フォトレジストのベーク(乾燥もしくはプリベークとも言う)、フォトレジストの露光、フォトレジストの現像、非感光性樹脂のエッチング、フォトレジストの除去、非感光性樹脂のキュア(ポストベークとも言う)という、多くのフォトリソ工程を必要とする。そのため工程が煩雑になり、歩留まりも悪いという問題があった。さらに、絶縁層の断面を順テーパー形状にするためには、フォトレジストの現像条件や非感光性樹脂のエッチング条件など多くのパラメーターを最適化する必要があり、条件設定も煩雑であるという問題があった。
 絶縁層に感光性樹脂を使用するとフォトレジストを使用することなく絶縁層のパターニングができるため、工程の煩雑さ、歩留まりの悪さも解消する事が出来る。しかし、ネガ型感光性樹脂では、露光部の塗膜内部の硬化反応は表面から底部に向かって次第に不十分となりやすい。パターニング後のネガ型感光性樹脂の断面形状は逆テーパー形状もしくは矩形になりやすいためエッジ部分において電界集中がおこりやすく、また基板への密着性が不十分となり、剥がれ、欠損等を生じる問題がある。また、ネガ型感光性レジストにおいて、パターン形状を順テーパー形状にし、密着性を上げるために現像後ベークを行うと、パターンのライオン幅および形状の制御はむしろ困難になりやすい。
 これに対し、絶縁層にポジ型感光性樹脂を用いると、露光部の塗膜内部への放射線有効強度が、塗膜の表面から底部に向かって次第に小さくなっても、露光部が溶解するためにネガ型感光性樹脂に生じるようなパターンの断面が逆テーパー形状や矩形になりやすかったり、あるいは基板への密着性が低下して現像後のパターンに剥がれ、欠落、欠損等が発生したりする問題は生じにくい。
 ブラックマトリクス用ポジ型感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂および/またはビニル重合体からなるアルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物と黒色顔料を添加する方法(例えば特許文献3参照)、ジアゾキノン−ノボラック樹脂系のポジ型レジストに発色材と顕色材を添加する方法(例えば特許文献4参照)が提案されている。また有機EL素子の遮光性絶縁膜としては、ノボラック樹脂および/またはラジカル重合性モノマーの重合体からなるアルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物と着色剤を添加する方法(例えば特許文献5参照)が提案されている。
 しかしながら上記のポジ型レジスト類に着色剤を添加して調製された遮光性ポジ型感光性樹脂を用いて絶縁層を形成し、有機電界発光表示装置を作製して発光の耐久試験を行うと、発光領域がその外周(絶縁層との境界部分)から徐々に非発光部(ダークエリア)が進行していくという問題がある。ポジ型レジストに一般に用いられるノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂はパターニング後の形状がほとんどの場合矩形になりやすく、所望の順テーパー形状を得にくいため、有機材料および金属材料を蒸着により積層する際、十分な層厚を得ることが困難になる。そのため有機層の厚い部分に比べ十分な発光輝度が得られないという問題や、また絶縁層の縁部付近においては、金属電極の層が薄いことから、他の部分に比べて水分が進入しやすくなり、ダークエリアが進行しやすい。しかも、ポジ型レジストに一般に用いられるノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂は、パターニング後に施す熱処理工程において、200℃以上の温度での耐熱性に問題があり、樹脂の劣化が起こりやすい。これにより添加物である着色剤成分、樹脂劣化成分およびその他有機物等が絶縁膜から発光エリアに拡散しダークエリアの拡大を進行させやすい。また、着色剤に発色材を用いると、発色材そのものが高温で不安定であるため、その劣化物が絶縁膜から発光エリアに拡散しダークエリアの拡大を進行させやすい。
 アルカリ可溶性樹脂に耐熱性樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物において、絶縁層を黒色化する思想(例えば特許文献6参照)が開示されているが、黒色化するための具体的方法や手段については記載がなされていない。
特開平11−97182号公報(第1−3頁) 特開平11−273870号公報(第1−3頁) 特開平6−230215号公報(第1−2頁) 特開平10−170715号公報(第2−4頁) 特開2002−116536号公報(第1−3頁) 国際公開第02/001922号パンフレット(5〜6頁)
 本発明の課題は、上記した問題点に鑑み、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した、ポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
 すなわち本発明は、(a)アルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体と、(b)エステル化したキノンジアジド化合物と、(c)(c1)染料、(c2)無機顔料、(c3)有機顔料から選ばれる少なくとも1種の着色剤、を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
 本発明によれば、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターやブラックマトリクスの形成に適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物を供給することができる。また本発明の感光性樹脂組成物を用いると、高品質な有機電界発光表示装置や液晶表示装置を供給することができる。
 本発明における(a)成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるが、これは、従来公知のアルカリ可溶性耐熱性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂であればいずれのものでも良い。アルカリ可溶性耐熱性樹脂としては、具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマーである。そのために前記ポリマーは分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましい。本発明におけるポリマーの種類は耐熱性に優れ、有機電界発光素子のセパレーターとして優れた特性を示すため、熱処理後、230℃以上の高温下における脱ガス量が少ないものが好ましく、具体的にはポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である。
 上記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
Figure 2004145320
 式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、R2は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R3は水素、または炭素数1から20までの有機基、R4は2価の有機基、Xはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を少なくとも1つ以上含有する炭素数1から10までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基より少なくとも一つ選ばれる基を有する2価から6価の有機基を示す。nは10から100000までの整数、mは0から10までの整数、p、qは0から4までの整数、rは0から2までの整数を示す。p+q>0である。
Figure 2004145320
 式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、R2は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R3は水素、または炭素数1から20までの有機基、R4は2価の有機基、Yはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を少なくとも1つ以上含有する炭素数1から10までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基より少なくとも一つ選ばれる基を有する2価から6価の有機基を示す。nは10から100000までの整数、mは0から10までの整数、p、qは0から4までの整数、rは0から2までの整数を示す。p+q>0である。
 上記一般式(1)〜(4)は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式(1)〜(4)中の各々に10重量%以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が20重量%を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は10重量%以上20重量%以下含まれることが好ましい。
 上記一般式(1)〜(4)のジカルボン酸単位に含まれるR1は酸二無水物の構造成分を表しており、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基を示し、この酸二無水物は芳香族環または脂肪族環を含有し、かつ、水酸基を0個〜2個有した、炭素数6〜30の3価または4価の有機基であることが好ましい。
 具体的な酸二無水物は、水酸基を有しない場合、ピロメリット酸二無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3、3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’、3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンニ無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボンサン無水物、及び「TDA100、リカレジンTMEG」(以上、商品名、新日本理化(株)製)などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンニ無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物が好ましい。
 水酸基を有する場合、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2004145320
 これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 上記一般式(1)〜(4)のジアミン単位に含まれるR2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基を示し、好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。水酸基を有しないジアミンの具体的な例としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、P−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、2種以上の混合であっても良い。
 水酸基を有する場合、フッ素原子を有した、2,2−ビス〔4−(アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン及び「ABCH」、「ABPS」(商品名、日本化薬(株)製)などの化合物や一般式(1)〜(4)のR2が下記に示したような構造のものが挙げられるがこれらに限定されない。
Figure 2004145320
Figure 2004145320
 これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 本発明の一般式(1)〜(4)で表される耐熱性樹脂前駆体は、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンを添加し、その後、縮合剤を加えて反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンを添加し、反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
 一般式(1)〜(4)のR3は水素、または炭素数1〜20の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂溶液の安定性からは、R3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このR3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、R3の10%〜90%が水素原子であることである。R3の炭素数が20を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりR3は、炭素数1〜16までの炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
 一般式(1)及び一般式(2)内の構造成分である−NH−(R4m−Xは、下記一般式(5)で示され、これらは、末端封止剤である1級モノアミンに由来する成分である。
Figure 2004145320
 また、一般式(3)及び一般式(4)内の構造成分である−CO−(R4m−Yは、下記一般式(6)および/または下記一般式(7)で示され、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。
Figure 2004145320
 一般式(5)〜(7)にあるR4は、−CR89−、−CH2O−、−CH2SO2−より選ばれる2価の基を示し、R8、R9は水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1から10までの炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。R7は水素原子、炭素数1から10までの炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数1から4の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、t−ブチル基である。R8、R9は、水素原子、炭素数1から4までの炭化水素基より選ばれる1価の基あるいは、R8とR9が直接結合することを示す0価の基を示す。また、R5、R6は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を少なくとも1つ以上含有する炭素数1から10までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基、炭素数1から10までの炭化水素基より選ばれる。A、B、Gは炭素原子または、窒素原子である。mは0から10までの整数であり、好ましくは0から4の整数である。lは0または1であり、好ましくは0である。iは0または1であり、好ましくは0である。jは1〜3までの整数であり、好ましくは1及び2である。k、t、uは0または1である。
 一般式(5)に関する1級モノアミンとは、具体的には、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−O−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、2,4−ジエチニルアニリン、2,5−ジエチニルアニリン、2,6−ジエチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン、1−エチニル−2−アミノナフタレン、1−エチニル−3−アミノナフタレン、1−エチニル−4−アミノナフタレン、1−エチニル−5−アミノナフタレン、1−エチニル−6−アミノナフタレン、1−エチニル−7−アミノナフタレン、1−エチニル−8−アミノナフタレン、2−エチニル−1−アミノナフタレン、2−エチニル−3−アミノナフタレン、2−エチニル−4−アミノナフタレン、2−エチニル−5−アミノナフタレン、2−エチニル−6−アミノナフタレン、2−エチニル−7−アミノナフタレン、2−エチニル−8−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−2−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−1−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−2−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン等が好ましい。
 一般式(6)及び一般式(7)に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものとは、具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、2−エチニル安息香酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、2,4−ジエチニル安息香酸、2,5−ジエチニル安息香酸、2,6−ジエチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸、2−エチニル−1−ナフトエ酸、3−エチニル−1−ナフトエ酸、4−エチニル−1−ナフトエ酸、5−エチニル−1−ナフトエ酸、、6−エチニル−1−ナフトエ酸、7−エチニル−1−ナフトエ酸、8−エチニル−1−ナフトエ酸、2−エチニル−2−ナフトエ酸、3−エチニル−2−ナフトエ酸、4−エチニル−2−ナフトエ酸、5−エチニル−2−ナフトエ酸、6−エチニル−2−ナフトエ酸、7−エチニル−2−ナフトエ酸、8−エチニル−2−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
 これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
 一般式(5)で表される成分の導入割合は、全アミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。
 一般式(6)及び一般式(7)で表される成分の導入割合は、ジアミン成分に対して、0.1〜100モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜90モル%である。
 一般式(1)〜(4)のnは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、10〜100000の範囲であることが好ましい。
 さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で R1、R2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどがあげられる。
 本発明の一般式(1)〜(4)で表されるアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体は、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
 また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及びC13NMRスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式(1)〜(4)で表される各々の構造単位のみからなるものであっても良いし、一般式(1)〜(4)で表される各々の構造単位と他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式(1)〜(4)で表される各々の構造単位を50モル%以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
 本発明に添加される(b)のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−p−CR、メチレンテトラ−p−CR、BisRS−26X、Bis−PFP−PC(以上商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などの化合物に4−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
 また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が1000以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は300から1000である。さらに好ましくは、350から800である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー100重量部に対して、好ましくは1から50重量部である。
 また、必要に応じて感光性耐熱性前駆体組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま用いても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー100重量部に対して、好ましくは1から50重量部であり、さらに好ましくは3から40重量部の範囲である。
 本発明に添加される(c)成分の着色剤としては、(c1)染料、(c2)有機顔料、(c3)無機顔料から選ばれる少なくとも1種以上の着色剤を使用することが好ましい。着色剤は有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターまたはブラックマトリクスとしての機能を発現するため、赤外から紫外まで幅広い吸収を安定して示す必要がある。着色方法としては、1種以上の黒色染料または黒色顔料を用いる方法、黒色以外の染料または顔料を2種以上組み合わせて用いる方法、1種以上の黒色染料または黒色顔料と1種以上の黒色以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
 (c1)の染料としては前記(a)アルカリ可溶性耐熱性樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、 Lanyl染料(住友化学工業(株)製)、Orasol、 Oracet、 Filamid、 Irgasperse染料(チバスペシャリティ・ケミカルズ(株)製)Zapon、 Neozapon、 Neptune、 Acidol染料(BASF(株)製)Kayaset、 Kayakalan染料(日本化薬(株)製)、Valifast colors染料(オリエント化学工業(株)製)Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料(クラリアントジャパン(株)製)、Aizen Spilon染料(保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
 (c2)の有機顔料としては、耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび/または2種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックとしては、例えば、HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラック、FT、MT等のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
 本発明に用いる有機顔料としては、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス(CI)ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、22、60、64などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン7、10、36、47、などが挙げられる。
 (c3)の無機顔料としては、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に乏しい無機顔料を用いると、有機電界発光表示装置の絶縁層としての機能が不十分となり発光素子を作製した場合、電気的短絡等を招き重大な問題を生じる。絶縁性金属化合物としては、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般にMnxy(1<y<x≦2)の組成からなる。具体的にはγ−MnO2、β−MnO2、α−MnO2、Mn23、Mn34などであり、さらには、非晶性のMnxy(1<y<x≦2)も用いられる。マンガン酸化物粉末の一時粒子径100nm以下が好ましく、より好ましくは60nm以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることが出来る。
 本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般にTiNαOβ(0<α<2.0、0.1<β<2.0)の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に100nm以下、より好ましくは60nm以下が好ましい。
 本発明で用いる(c)着色剤の使用量は、(a)アルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、特に10〜200重量部の使用が好ましい。(a)アルカリ可溶性耐熱性樹脂100重量部に対する(c)着色剤の使用量が300重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜と基板の密着強度が低下するという問題がある。
 本発明において、前記有機顔料および無機顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合より分散剤とともに使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を揚げることができる。
 また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合して用いても良い。また、2酸化ケイ素、2酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
 さらにシリコンウエハやITO基板、SiO2などの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに0.005から10重量%添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
 ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して0.5から10重量%添加する。
 基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃から300℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
 次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
 感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が最も効果を奏するのはスリットダイコート法である。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、0.1から100μmになるように塗布される。
 次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
 ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン(登録商標)等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば300×350mm×0.7mm3のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは2〜12mm程度が好ましい。
 加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から180℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。
 次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。
 耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
 現像後、130℃から400℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から5時間実施する。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分づつ熱処理する。あるいは室温より250℃まで2時間かけてまたは、400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
 本発明によるポジ型感光性前駆体組成物により形成した耐熱性黒色樹脂皮膜は、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターやブラックマトリクス、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途に用いられる。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを加熱処理して変換した耐熱性黒色樹脂被膜が、厚さ1.0μmにおける光学密度(O.D値)が、0.1以上、より好ましくは0.5以上であることが好ましい。光学密度が0.1より小さいと、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーターやブラックマトリクスとしての機能を得ることが難しい。
 本発明では、図1に示すように、絶縁層が第一電極を露光せしめる境界においける絶縁層の断面が順テーパー形状であることが好ましい。ここでテーパー形状とは図中の角度θが90°未満であることに対応する。絶縁層の断面形状は60°以下、より好ましくは45°以下、さらに30°以下であることが好ましい。断面形状が60°より大きくなると、絶縁層の境界部分では薄膜層や第二電極層が薄くなる傾向にあり、発光領域内で輝度ムラが発生しやすい。また、電極のエッジ部分においては電界集中が起こりやすく、絶縁破壊やリーク電流の発生など望ましくない現象が起きやすい。
 以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の光学濃度の評価、断面形状、発光の耐久性評価は以下の方法により行った。
 (1)光学濃度の評価
 光学濃度(O.D)は顕微分光器(大塚電子(株)製「MCPD2000」)を用いて、波長430〜640nmの可視領域における入射光強度をI0、透過光強度をIとして次式により求めた。
 O.D=log10(I0/I)。
 (2)断面形状の評価
 加熱処理により得られた耐熱性黒色樹脂被膜の20μmパターンラインについて、断面形状を走査型電子顕微鏡(日立製作所(株)製、「S−2300型」)を用いて観察し、図1におけるθ値を計測した。
 (3)発光の耐久性評価
 単純マトリクス型有機電解発光表示装置を作製し、有効発光領域面積をS1とし、85℃で250時間保持した耐久性試験後の発光領域面積をS2とし、耐久性試験後の有効発光面積率をSとして次式により求めた。
  S(%)=(S2/S1)×100。
 合成例1 水酸基含有酸無水物(a)の合成
 乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1lに投入して酸無水物(a)を得た。
Figure 2004145320
 合成例2 水酸基含有ジアミン化合物(b)の合成
 2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン50ml、プロピレンオキシド30g(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに2,2ビス−(4−ベンゾイルクロリド)プロパン17.8g(0.055モル)をアセトン60mlに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
 この沈殿をγ−ブチロラクトン200mlに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
Figure 2004145320
 合成例3 水酸基含有ジアミン化合物(c)の合成
 BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100ml、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
 固体30gを300mlのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mlに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物(c)を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
Figure 2004145320
 合成例4 水酸基含有ジアミン化合物(d)の合成
 2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン100ml、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mlに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例2と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
Figure 2004145320
 合成例5 3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリド溶液(e)の合成
 乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08モル)、n−ブチルアルコール59.3g(0.8モル)を95℃で6時間攪拌反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを95.17g(0.8モル)、テトラヒドロフラン(THF)70gを仕込み40℃で3時間反応させた。つづいて、N−メチルピロリドン200gを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びTHFを除去し、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリド溶液(e)239.6g(0.08モル)を得た。
 合成例6 キノンジアジド化合物(f)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド33.58g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65g(0.125モル)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物(f)を得た。
Figure 2004145320
 合成例7 キノンジアジド化合物(g)の合成
 乾燥窒素気流下、4−イソプロピルフェノール6.81g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン5.06gを用い、合成例6と同様にしてを用い、キノンジアジド化合物(g)を得た。
Figure 2004145320
 合成例8 キノンジアジド化合物(h)の合成
 乾燥窒素気流下、ビスフェノールA 11.41g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、合成例6と同様にしてキノンジアジド化合物(h)を得た。
Figure 2004145320
 合成例9 活性エステル化合物(i)の合成
 乾燥窒素気流下、4−カルボキシ安息香酸クロリド18.5g(0.1モル)とヒドロキシベンゾトリアゾール13.5g(0.1モル)をテトラヒドロフラン(THF)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにTHF50gに溶解させたトリエチルアミン10.0g(0.1モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、25℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物(i)を得た。
Figure 2004145320
 合成例10 アルカリ可溶性ポリマー(A)の合成
 乾燥窒素気流下、合成例1で得られた水酸基含有酸無水物(a)12.01g(0.02モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここに合成例2で得られた水酸基含有ジアミン(b)9.6g(0.016モル)をNMP25gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に4−アミノフェノール0.87g(0.008モル)を加え50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.15g(0.06モル)をNMP10gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水1lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で40時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(A)を得た。
 合成例11 アルカリ可溶性ポリマー(B)の合成
 乾燥窒素気流下、合成例1で得られた水酸基含有酸無水物(a)12.01g(0.02モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここに合成例3で得られた水酸基含有ジアミン(c)4.84g(0.008モル)と合成例4で得られた水酸基含有ジアミン(d)1.94g(0.008モル)をNMP25gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に4−エチニルアニリン0.94g(0.008モル)を加え50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.15g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水1lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で40時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(B)を得た。
 合成例12 アルカリ可溶性ポリマー(C)の合成
 乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.89g(0.054モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.86g(0.0075モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに溶解させた。ここに合成例1で得られた水酸基含有酸二無水物(a)30.02g(0.05モル)をNMP15gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。反応後、末端封止剤として無水マレイン酸2.25g(0.023モル)を加えさらに50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール15.19g(0.127モル)をNMP4gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水1lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を70℃の真空乾燥機で60時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(C)を得た。
 合成例13 アルカリ可溶性ポリマー(D)の合成
 乾燥窒素気流下、合成例3で得られた水酸基含有ジアミン化合物(c)9.67(0.016モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.86g(0.0075モル)、末端封止剤として3−アミノフェノール0.87g(0.008モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物6.2g(0.02モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.15g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水1lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を70℃の真空乾燥機で60時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(D)を得た。
 合成例14 アルカリ可溶性ポリマー(E)の合成
 乾燥窒素気流下、合成例3で得られた水酸基含有ジアミン化合物(c)9.67(0.016モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.86g(0.0075モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物6.2g(0.02モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−エチニルアニリン0.94g(0.008モル)を加えさらに50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール4.77g(0.04モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水1lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を70℃の真空乾燥機で60時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(E)を得た。
 合成例15 アルカリ可溶性ポリマー(F)の合成
 乾燥窒素気流下、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物6.2g(0.02モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに末端封止剤として3−アミノフェノール1.09g(0.01モル)を加えて、40℃で1時間反応させた。次いで合成例3で得られた水酸基含有ジアミン化合物(c)3.02g(0.005モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1g(0.005モル)をNMP10gと加えてさらに40℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール5.96g(0.05モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水1lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を70℃の真空乾燥機で60時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(F)を得た。
 合成例16 アルカリ可溶性ポリマー(G)の合成
 乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.68g(0.051モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.86g(0.0075モル)、末端封止剤として活性エステル化合物(i)9.62g(0.034モル)ピリジン11.93g(0.151モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリド溶液(e)239.6g(0.08モル)を、系内が10℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で6時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(G)を得た。
 合成例17 アルカリ可溶性ポリマー(H)の合成
 乾燥窒素気流下、3,5−ジアミノ安息香酸7.75g(0.051モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4g(0.02モル)、末端封止剤として3−アミノフェノール1.96g(0.018モル)、ピリジン12.66g(0.16モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリド溶液(e)239.6g(0.08モル)を、系内が10℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で6時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。こうしてアルカリ可溶性ポリマー(H)を得た。
 実施例1
 着色剤であるピグメントレッド177(アントラキノンレッド)1.8g、ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)1.8g、ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー)1.4gを、γ−ブチロラクトン40g、ブチルセロソルブ5g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、有機顔料濃度10重量%の分散液を得た。有機顔料分散液32gに合成例10で得られたアルカリ可溶性ポリマー(A)5g、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)2g、乳酸エチル11gの混合溶液を添加してポジ型感光性樹脂組成物のワニスAを得た。
 300×350×0.7mm3の無アルカリガラス(コーニングジャパン(株)製、#1737)表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ130nmのITO透明電極膜が形成された300×350mmのガラス基板を用意した。ITO基板上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ITOの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ITO膜を長さ90mm、幅80μmのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は100μmピッチである。
 このITOをパターニングしたガラス基板上にワニスAをスリットダイコーティング法を用いてソフトベーク後の膜厚が1.5μmとなるように塗布した。塗布速度は3m/分とした。スピンコート法を用いた場合、ソフトベーク後の膜厚が1.5μmとなるように回転数を調整して塗布した。その後ホットプレ−ト(中央理研(株)製EA−4331)を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ5.0mmに保持して120℃で10分間加熱することにより、ポジ型感光性樹脂塗布膜を得た。このワニスAの塗布膜にフォトマスクを介してUV露光(800mJ/cm2)した後、2.38%TMAH水溶液で90秒間露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体樹脂パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で250℃で60分間加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約1μmであった。このようにして、幅70μm、長さ250μmの開口部が第一電極の中央部を露出せしめ、しかも、第一電極の端部を覆うような形状の感光性ポリイミド樹脂からなる遮光性絶縁層を形成した。絶縁層のO.Dは2.6であった。絶縁層の境界部分の断面は図1に示したような順テーパー形状であり、テーパー角度θは約45°であった。
 次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光表示装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
 得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてITOストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光表示装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験後の有効発光面積率Sは100%であり、高い信頼性を示した。
 実施例2
 着色剤であるカーボンブラック「MA100」(三菱化学(株)製)10gに合成例10で得られたアルカリ可溶性ポリマー(A)10g、γ−ブチロラクトン114.5g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート60gをガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここに合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)5g、ビニルメトキシシラン0.5gを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスBを得た。ワニスBを用いた以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例3
 合成例11で得られたアルカリ可溶性ポリマー(B)10g、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)1.7g、TrisP−PA1g、ビニルメトキシシラン0.3gをγ−ブチロラクトン20gと乳酸エチル12gの混合溶媒に加え、ここに着色剤としてアゾ系染料のNeptun Black X60(ソルベントブラック3、BASF(株)製)5gを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスCを得た。ワニスCを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で230℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例4
 着色剤であるマンガン酸化物粉末(東ソー(株)製電解二酸化マンガン:γ−MnO2)15gに合成例11で得られたアルカリ可溶性ポリマー(B)10g、N−メチル−2−ピロリドン100g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート67.5gをガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここに合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)7.5gを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスDを得た。ワニスDを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で170℃で30分加熱し続けて320℃30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例5
 着色剤として、フタロシアニン系染料のOrasol Blue GN(ソルベントブルー67、チバスペシャリティ・ケミカルズ(株)製)1.4g、ピグメントレッド177(アントラキノンレッド)1.8g、ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)1.8gをγ−ブチロラクトン40g、ブチルセロソルブ5g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、染料・有機顔量濃度10重量%の分散液を得た。染料・顔料分散液29gに合成例12で得られたアルカリ可溶性ポリマー(C)5g、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)2g、TrisP−PA1g,γ−ブチロラクトン13gの混合溶液を添加してポジ型感光性樹脂組成物のワニスEを得た。ワニスEを用い、キュア条件をクリーンオーブン中大気雰囲気下で200℃で60分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例6
 着色剤であるマンガン酸化物粉末(東ソー(株)製電解二酸化マンガン:γ−MnO2)10gに合成例13で得られたアルカリ可溶性ポリマー(D)10g、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)6.5g、γ−ブチロラクトン100g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート73.5gをガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。こうしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスFを得た。ワニスFを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で170℃で30分加熱し続けて320℃30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例7
 着色剤であるカーボンブラック「MA100」(三菱化学(株)製)1.8g、ピグメントレッド177(アントラキノンレッド)1.8g、ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー)1.4gを、γ−ブチロラクトン40g、ブチルセロソルブ5g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、有機顔料濃度10重量%の分散液を得た。有機顔料分散液30gに合成例13で得られたアルカリ可溶性ポリマー(D)7g、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9gの混合溶液を添加してポジ型感光性樹脂組成物のワニスGを得た。ワニスGを用い、キュア条件をクリーンオーブン中大気雰囲気下で280℃で60分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例8
 合成例14で得られたアルカリ可溶性ポリマー(E)10g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(f)2.8g、TrisP−PA2.2g、ビニルメトキシシラン0.1gをγ−ブチロラクトン15gと乳酸エチル15gの混合溶媒に加え、ここに着色剤としてアゾクロム錯塩系染料のValifast Black1807 2.8g、フタロシアニン系染料のValifast Blue2620 2.1g(オリエント化学工業(株)製、2002.2版カタログ記載)を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスHを得た。ワニスHを用い、キュア条件をクリーンオーブン中大気雰囲気下で230℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例9
 着色剤であるマンガン酸化物粉末(東ソー(株)製電解二酸化マンガン:γ−MnO2)5g、フタロシアニン系染料のValifast Blue2620 2.5g(オリエント化学工業(株)製、2002.2版カタログ記載)を、γ−ブチロラクトン42.5g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、染料・無機顔料濃度10重量%の分散液を得た。染料・顔料分散液27gに、合成例14で得られたアルカリ可溶性ポリマー(E)4g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(f)2g、TrisP−PA1.2g、乳酸エチル15.8gの混合溶液を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスIを得た。ワニスIを用い、キュア条件をクリーンオーブン中大気雰囲気下で250℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例10
 着色剤であるカーボンブラック「MA100」3g(三菱化学(株)製)、マンガン酸化物粉末Mn23 2.5g(アルドリッチ化学(株)製)を、合成例15で得られたアルカリ可溶性ポリマー(F)10g、γ−ブチロラクトン60g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。そこに合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)3.3g、γ−ブチロラクトン31.2gの混合溶液を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスJを得た。ワニスJを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で280℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例11
 着色剤であるカーボンブラック「MA100」(三菱化学(株)製)10gに合成例16で得られたアルカリ可溶性ポリマー(G)18g、N−メチル−2−ピロリドン117.5g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート50gをガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここに合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)4.5gを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスKを得た。ワニスKを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で170℃で30分加熱し続けて320℃60分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例12
 着色剤であるピグメントレッド122(キナクリドンレッドマゼンタ)1.8g、ピグメントブルー15:6(フタロシアニンブルーE)3.2gを、γ−ブチロラクトン30g、ブチルセロソルブ15g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、有機顔料濃度10重量%の分散液を得た。有機顔料分散液26gに、合成例16で得られたアルカリ可溶性ポリマー(G)5g、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)1.3g、TrisP−PA0.7g、N−メチル−2−ピロリドン17gの混合溶液を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスLを得た。ワニスLを用い、キュア条件をクリーンオーブン中大気雰囲気下で280℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例13
 着色剤であるマンガン酸化物粉末Mn34 4.2g(アルドリッチ化学(株)製)を、合成例16で得られたアルカリ可溶性ポリマー(G)10g、N−メチル−2−ピロリドン60g、ガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここに合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)2.6g、TrisP−PA1.7g、ビニルシラン0.4g、N−メチル−2−ピロリドン21.1gの混合溶液を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスMを得た。ワニスMを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で200℃で30分加熱し続けて350℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例14
 着色剤であるカーボンブラック「MA100」(三菱化学(株)製)10gに合成例17で得られたアルカリ可溶性ポリマー(H)20g、γ−ブチロラクトン100.5g、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート50gをガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用いて、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去した。ここに合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)4.5g、N−メチル−2−ピロリドン15gの混合溶液をを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスNを得た。ワニスNを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で300℃で60分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 実施例15
 合成例17で得られたアルカリ可溶性ポリマー(H)10g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(f)3.4g、TrisP−PA1.9g、ビニルメトキシシラン0.2gをN−メチル−2−ピロリドン30gに加え、ここに着色剤としてアゾ系染料のNeptun Black X60(ソルベントブラック3、BASF(株)製)4.5gを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスOを得た。ワニスOを用い、キュア条件をクリーンオーブン中窒素雰囲気下で200℃で30分加熱した以外は実施例1と同様に表示装置を作成した。
 比較例1
 ネガ型感光性ポリイミド前駆体ワニス(東レ(株)製、UR−3100)100gに着色剤として、アゾ系染料のNeptun Black X60(ソルベントブラック3、BASF(株)製)10g添加して、ネガ型感光性樹脂組成物のワニスPを得た。このワニスPを用い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で80℃・1時間プリベークした。この塗布膜にフォトマスクを介して150mJ/cm2UV露光した後、現像液(東レ(株)製、DV−505)で40秒間非露光部のみを溶解させることで現像し、純粋でリンスした。その後クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で180℃で30分、さらに220℃で30分加熱して絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のO.Dは0.4であった。絶縁層の境界部分の断面は矩形形状であり、テーパー角度θは約90°であった。
 その後は実施例1と同様にして単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面が矩形形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Sは70%となった。
 比較例2
 乾燥窒素気流下、γ−ブチロラクトン(274g)溶媒中で、ピロメリット酸二無水物10.7g(0.049モル)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.1g(0.05モル)、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン6.2g(0.025モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル14g(0.07モル)、ビス−3−(アミノプロピル)テトラメチルシロキサン1.2g(0.005モル)を60℃、3時間反応させた後、無水マレイン酸0.2g(0.002モル)を添加し、更に60℃1時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液B(ポリマー濃度15重量%)を得た。
 着色剤であるマンガン酸化物粉末(東ソー(株)製電解二酸化マンガン:γ−MnO2)11.2g、前記ポリアミック酸溶液B8.7g、N−メチル−2−ピロリドン57.2g、3−メチル−3−メトキシアセテート12.9gをガラスビーズ100gとともにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度14重量%の顔料分散液を得た。顔料分散液27.5gに前記ポリアミック酸溶液B3.7g、γ−ブチロラクトン1g、N−メチル−2−ピロリドン6g、ソルフィットアセテート1.8gを添加混合し、非感光性樹脂組成物のワニスQを得た。
 ワニスQを用いて前記基板上に塗布後、145℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体膜を形成した。塗布膜の上にポジ型フォトレジストを塗布して、90℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。この被膜にフォトマスクを介して紫外線露光した後、アルカリ現像に浸漬し、フォトレジスト被膜の現像、ポリイミド前駆体膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト被膜をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体膜を290℃60分加熱してポリイミド絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のO.Dは2.8であった。絶縁層の境界部分の断面は順テーパー形状であり、テーパー角度θは約70°であった。
 その後は実施例1と同様にして単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面がテーパー角度約70°の順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなる傾向にあり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Sは80%となった。
 比較例3
 t−ブトキシスチレン176g(0.1モル)およびアゾビスイソブチロニトリル5.8g(0.04モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテル250mlに加えて溶解させ、75℃で4時間反応させた。得られたポリt−ブトキシスチレン溶液に5重量%硫酸水溶液50gを混合して、100℃で3時間加水分解反応を行った。反応生成物を脱イオン水1000mlで3回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート500mlを加えて溶剤置換を行い、アルカリ可溶性樹脂(ポリヒドロキシスチレン)溶液を得た。
 このアルカリ可溶性樹脂溶液(ポリヒドロキシスチレン100重量部(固形分)に相当)と、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物30重量部、カーボンブラック10重量部、さらにウレタン系分散剤(商品名Disperbyk−182)を2重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、サイメル300(三井サイアナミッド(株)製)30重量部を混合し、固形分濃度が25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ポジ型感放射線性樹脂組成物のワニスRを得た。
 このワニスRを用いて前記基板上にスピンナーを用いて塗布した後、90℃3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚5μmの塗膜を形成した。この塗布膜にフォトマスクを介して300mJ/cm2UV露光した後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で90秒間現像し、純水リンスした。その後クリーンオーブン中の大気雰囲気下で220℃で60分加熱して膜厚4.5μmの絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のO.Dは1.1であった。絶縁層の境界部分の断面は矩形形状であり、テーパー角度θは約90°であった。
 その後は実施例1と同様にして単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面が矩形形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Sは70%となった。
 比較例4
 メタクレゾール57g(0.6モル)、パラクレゾール38g(0.4モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウサン二水和物0.63g(0.005モル)をメチルイソブチルケトン264gに溶解させ、反応液を還流させながら攪拌下4時間重縮合を行った。ついで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂分を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が30%になるように溶解した後、溶液重量の1.3倍量のメタノールと、0.9倍量の水を加えて、攪拌放置した。ついで2層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Mw8000のノボラック樹脂を得た。
 このノボラック樹脂100重量部に4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物30重量部、カーボンブラック10重量部、さらにウレタン系分散剤(商品名Disperbyk−182)を2重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、サイメル300(三井サイアナミッド(株)製)30重量部を混合し、固形分濃度が25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ポジ型感放射線性樹脂組成物のワニスSを得た。
 このワニスSを用いて、比較例3と同様に行い絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のO.Dは1.0であった。絶縁層の境界部分の断面は矩形形状であり、テーパー角度θは約90°であった。
 その後は実施例1と同様にして単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面が矩形形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Sは50%となった。
 比較例5
 2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部に溶かした溶液に、スチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部および、ジシクロペンタニルメタクリレート25重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を5時間保持しアクリル樹脂溶液を得た。
 このアクリル樹脂溶液(アクリル樹脂100重量部(固形分)に相当)と、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物30重量部、カーボンブラック10重量部、さらにウレタン系分散剤(商品名Disperbyk−182)を2重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部、サイメル300(三井サイアナミッド(株)製)30重量部を混合し、固形分濃度が25重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ポジ型感放射線性樹脂組成物のワニスTを得た。
 このワニスTを用いて、比較例3と同様に行い絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のO.Dは1.0であった。絶縁層の境界部分の断面は順テーパー形状であり、テーパー角度θは約85°であった。
 その後は実施例1と同様にして単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の断面がテーパー角度約85°の順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極層が薄くなり、発光領域内で輝度ムラが認められた。耐久性試験後の有効発光面積率Sは70%となった。
 比較例6
 実施例3の着色剤であるアゾ系染料のNeptun Black X60(ソルベントブラック3、BASF(株)製)5gの代わりに、発色材であるクリスタルバイオレットラクトン5gを添加して、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスUを得た。
 このワニスUを用いて、実施例1と同様に行い絶縁層を形成した。得られた遮光性絶縁層のO.Dは0.7であった。絶縁層の境界部分の断面は順テーパー形状であり、テーパー角度θは約60°であった。
 その後は実施例1と同様にして単純マトリクス型有機電界発光表示装置を作成した。本表示装置を線順次駆動したところ、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので良好な表示特性を得ることができた。耐久性試験後の有効発光面積率Sは70%となった。
 実施例1〜15、比較例1〜6の評価結果については表1に示した。
Figure 2004145320
絶縁層の境界部分を示す図
符号の説明
 1 基板
 2 第一電極
 3 絶縁層

Claims (6)

  1. (a)アルカリ可溶性耐熱性樹脂と、(b)エステル化したキノンジアジド化合物と、(c)(c1)染料、(c2)無機顔料、(c3)有機顔料から選ばれる少なくとも1種の着色剤、を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 請求項1記載の(a)成分が、一般式(1)および/または一般式(2)で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
    Figure 2004145320
     (式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、R2は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R3は水素、または炭素数1から20までの有機基、R4は2価の有機基、Xはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を少なくとも1つ以上含有する炭素数1から10までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基より少なくとも一つ選ばれる基を有する2価から6価の有機基を示す。nは10から100000までの整数、mは0から10までの整数、p、qは0から4までの整数、rは0から2までの整数を示す。p+q>0である。)
  3. 請求項1記載の(a)成分が、一般式(3)および/または一般式(4)で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2004145320
    (式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、R2は、少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R3は水素、または炭素数1から20までの有機基、R4は2価の有機基、Yはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を少なくとも1つ以上含有する炭素数1から10までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基より少なくとも一つ選ばれる基を有する2価から6価の有機基を示す。nは10から100000までの整数、mは0から10までの整数、p、qは0から4までの整数、rは0から2までの整数を示す。p+q>0である。)
  4. (c1)成分が、フタロシアニン系および/または含金属錯塩系の骨格構造を有する染料であることを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理をする工程を含むパターンの製造方法。
  6. 請求項5記載の製造法により得られるパターンを有する有機電界発光表示装置。
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