WO2023120352A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ｅｌ表示装置および表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ｅｌ表示装置および表示装置 Download PDF

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WO2023120352A1
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WO
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resin composition
photosensitive resin
organic
compound
group
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PCT/JP2022/046156
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小森悠佑
西岡拓紀
三好一登
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東レ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the invention relates to a photosensitive resin composition that can be suitably used for planarizing layers, insulating layers, etc. of organic EL display devices.
  • an organic EL display device has a drive circuit, a planarizing layer, a first electrode, an insulating layer, a light-emitting layer and a second electrode on a substrate, and a voltage is applied between the first electrode and the second electrode facing each other. can be applied to emit light.
  • a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet irradiation is generally used as the flattening layer material and the insulating layer material.
  • a photosensitive resin composition using a polyimide-based resin has high heat resistance of the resin and little gas component generated from the cured product, so that it is preferably used in terms of obtaining a highly reliable organic EL display device. ing.
  • a method of adding a coloring agent such as for example, a method of adding an esterified quinonediazide compound and at least one colorant selected from dyes, inorganic pigments, and organic pigments to an alkali-soluble heat-resistant resin (see Patent Document 1), a quinonediazide compound to an alkali-soluble resin, and an alkaline developer.
  • Patent Document 2 a method of adding an acid dye soluble in both organic solvents (see Patent Document 2), a photosensitive agent and yellow, red, blue dyes and / or pigments in an alkali-soluble resin made of polyimide and / or polyimide precursor a method of adding (see Patent Document 3), and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin (a), an ionic dye (b) that forms an ion pair between organic ions in molecules, and a photosensitive compound (c). ), wherein n types of the ionic dye (b) are included, and (n+1) types of organic ions are contained in the photosensitive resin composition. (n represents an integer of 2 to 10.)
  • the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, can form patterns without residue, and has high storage stability during frozen storage.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an organic EL display device
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a display device
  • FIG. It is a schematic diagram of the manufacturing procedure of the organic EL display device in the example.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin containing an alkali-soluble resin (a), an ionic dye (b) that forms an ion pair between organic ions in molecules, and a photosensitive compound (c).
  • the composition contains n types of the ionic dye (b), and (n+1) types of organic ions are contained in the photosensitive resin composition. (n represents an integer of 2 to 10.)
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (a). Alkali solubility means that a solution obtained by dissolving a resin in ⁇ -butyrolactone is coated on a silicon wafer and prebaked at 120° C.
  • a prebaked film having a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m. It refers to a dissolution rate of 50 nm/min or more, which is obtained from the decrease in film thickness when the film is immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at ⁇ 1° C. for 1 minute and then rinsed with pure water.
  • the alkali-soluble resin (a) is alkali-soluble, it has hydroxyl groups and/or acidic groups in the structural units of the resin and/or at the ends of its main chain.
  • the acidic group can have, for example, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the like.
  • alkali-soluble resin (a) examples include polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyamideimides, polyamideimide precursors, polyamides, polymers of radically polymerizable monomers having acidic groups, phenolic resins, and the like. can contain, but is not limited to, The photosensitive resin composition of the present invention may contain two or more of these resins.
  • the adhesiveness to development is high, the heat resistance is excellent, and the amount of outgassing at high temperatures is small, so that the cured product has high long-term reliability when used in an organic EL display device.
  • polyimide, polyimide precursors, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursors, polyamideimide, polyamideimide precursors and copolymers thereof preferably contains one or more selected from the group consisting of polyimide, More preferred are polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and copolymers thereof. Furthermore, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is more preferable from the viewpoint of further improving the sensitivity.
  • the polyimide precursor refers to a resin that is converted to polyimide by heat treatment or chemical treatment, and may contain, for example, polyamic acid, polyamic acid ester, and the like.
  • a polybenzoxazole precursor refers to a resin that is converted to polybenzoxazole by heat treatment or chemical treatment, and may contain, for example, polyhydroxyamide.
  • the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor described above have a structural unit represented by the following formula (2), and the polyimide has a structural unit represented by the following formula (3). Two or more of these may be contained, or a resin obtained by copolymerizing the structural unit represented by formula (2) and the structural unit represented by formula (3) may be contained.
  • X represents an organic group having 4 to 40 carbon atoms and 2 to 8 valences
  • Y represents an organic group having 6 to 40 carbon atoms and 2 to 11 valences
  • R 11 and R 13 each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid group
  • R 12 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t, u and w represent an integer of 0-3, and v represents an integer of 0-6.
  • the structural unit represented by formula (2) represents the structural unit of the polyimide precursor
  • u ⁇ 2 represents the structural unit of the polybenzoxazole precursor.
  • v ⁇ 2 at least two of the plurality of R 13 are hydroxyl groups.
  • E represents an organic group having 4 to 40 carbon atoms and 4 to 10 valences
  • G represents an organic group having 6 to 40 carbon atoms and 2 to 8 valences
  • R 15 and R 16 each independently represent a carboxy group, a sulfonic acid group or a hydroxyl group
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 6; However, x+y>0.
  • the polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole precursor or copolymer thereof preferably has 5 to 100000 structural units represented by formula (2) or formula (3). Moreover, in addition to the structural unit represented by Formula (2) or Formula (3), it may have other structural units. In this case, it is preferable that the structural units represented by formula (2) or formula (3) account for 50 mol % or more of all structural units.
  • X(R 11 ) t (COOR 12 ) u represents an acid residue.
  • X is a divalent to octavalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, preferably a divalent to octavalent organic group containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • Examples of acid residues represented by X(R 11 ) t (COOR 12 ) u include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, tri Residues of dicarboxylic acids such as phenyldicarboxylic acid, residues of tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, diphenylethertricarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid acid, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracar
  • R20 represents an oxygen atom, C( CF3 ) 2 or C( CH3 ) 2 .
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • E(R 15 ) x represents a residue of an acid dianhydride.
  • E is an organic group having 4 to 40 carbon atoms and a tetravalent to 10 valent group, preferably an organic group containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • acid dianhydride residue represented by E(R 15 ) x include pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3 -dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis( 3,4
  • R20 represents an oxygen atom, C( CF3 ) 2 or C( CH3 ) 2 .
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • Y(R 13 ) v (COOR 14 ) w in formula (2) and G(R 16 ) y in formula (3) represent diamine residues.
  • Y is an organic group having 6 to 40 carbon atoms and 2 to 11 valences, preferably a 2 to 11 valences organic group containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • G is a divalent to octavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, preferably a divalent to octavalent organic group containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • diamine residues represented by Y(R 13 ) v (COOR 14 ) w and G(R 16 ) y include 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2, 6-naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis ⁇ 4-(4-aminophenoxy)phenyl ⁇ ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl
  • R 20 represents an oxygen atom, C(CF 3 ) 2 or C(CH 3 ) 2 .
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. Also, the ends of these resins may be capped with a known monoamine, acid anhydride, acid chloride, monocarboxylic acid or active ester compound having an acidic group.
  • Alkali-soluble resin (a) may be synthesized by a known method.
  • Examples of a method for producing a polyamic acid, which is a polyimide precursor, include a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in a solvent at a low temperature.
  • a diester is obtained with a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a condensing agent
  • esterification agent is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • N,N-dimethylformamide dialkyl acetal is preferable because the obtained resin can be easily purified.
  • a method for producing polyhydroxyamide, which is a polybenzoxazole precursor includes, for example, a method of subjecting a bisaminophenol compound and dicarboxylic acid to a condensation reaction in a solvent. Specifically, for example, a method of reacting a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) with an acid, and then adding a bisaminophenol compound thereto.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • a method of dropping a solution of a dicarboxylic acid dichloride into a solution of a bisaminophenol compound to which a tertiary amine such as pyridine is added can be used.
  • Methods for producing polyimide include, for example, a method of dehydrating and ring-closing the polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above method in a solvent.
  • Methods for dehydration and ring closure include chemical treatment with an acid or base, heat treatment, and the like.
  • Methods for producing polybenzoxazole include, for example, a method of dehydrating and ring-closing the polyhydroxyamide obtained by the above method in a solvent.
  • Methods for dehydration and ring closure include chemical treatment with an acid or base, heat treatment, and the like.
  • Polyamideimide precursors include tricarboxylic acids, corresponding tricarboxylic acid anhydrides, and polymers of tricarboxylic acid anhydride halides and diamine compounds. Polymers of trimellitic anhydride chloride and aromatic diamine compounds are preferred.
  • Examples of the method for producing a polyamideimide precursor include a method of reacting a tricarboxylic acid, a corresponding tricarboxylic acid anhydride, a tricarboxylic acid anhydride halide, etc. with a diamine compound in a solvent at a low temperature.
  • Examples of methods for producing polyamideimide include a method of reacting trimellitic anhydride and an aromatic diisocyanate in a solvent, and a method of dehydrating and ring-closing the polyamideimide precursor obtained by the above method in a solvent.
  • Methods for dehydration and ring closure include chemical treatment with an acid or base, heat treatment, and the like.
  • polymers of radically polymerizable monomers include acrylic resins and polyhydroxystyrene resins.
  • Known materials can be used as radically polymerizable monomers, and examples include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, alkyl- and alkoxy-substituted products thereof, methacrylic acid and acrylic acid, and Haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, and cyano substituted products of these ⁇ -positions can be mentioned.
  • o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene, and their alkyl- and alkoxy-substituted products are highly effective in improving sensitivity and resolution during patterning, film retention after development, heat distortion resistance, and resistance to heat distortion. It is preferably used from the viewpoints of solvent property, adhesion to the substrate, storage stability of the solution, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • radically polymerizable monomers known materials can be used.
  • Haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester-substituted products, diolefins such as butadiene and isoprene, esters of methacrylic acid or acrylic acid, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and includes alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, alkyl acetates such as propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, and the like.
  • ketones alcohols such as butyl alcohol and isobutyl alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, gamma-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, diacetone alcohol, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, propylene glycol monomethyl ether acetate, N,N- dimethylisobutyamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylpropy
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains n kinds of ionic dyes (b) (hereinafter sometimes referred to as ionic dyes (b)) that form ion pairs of organic ions between molecules. and the organic ions contained in the photosensitive resin composition are (n+1) species. However, n represents an integer of 2 to 10, and the organic ion represents an ion of an organic compound containing carbon.
  • the photosensitive resin composition contains n types of ionic dyes (b) having different organic anion moieties and different organic cation moieties, the number of organic ions contained in the photosensitive resin composition is (n ⁇ 2).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains n types of ionic dyes (b), and the organic ions contained in the photosensitive resin composition are (n+1) types, thereby maintaining sensitivity and eliminating residues. While suppressing it, the storage stability during frozen storage is improved. It is presumed that this is because the ion exchange between the ionic dyes in the photosensitive resin composition was suppressed by limiting the organic ion species for the ionic dye (b).
  • n kinds of ionic dyes (b) are included and the number of organic ions contained in the photosensitive resin composition satisfies (n+1) kinds
  • the organic anion portion of the n kinds of ionic dyes (b) or the organic A case where all the cation moieties are the same is mentioned.
  • n 3
  • n ⁇ 3 As a second mode, there is a case where two or more of each of the organic anion moieties and the organic cation moieties of the n ionic dyes (b) are the same.
  • n 3
  • the organic anion moieties of the ionic dyes 1 and 2 are the same
  • the organic cation moieties of the ionic dyes 1 and 3 are the same.
  • the first form is preferable from the viewpoint of suppressing ion exchange between ionic dyes and enhancing storage stability during frozen storage. From the viewpoint of enhancing storage stability, n is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
  • the ionic dye (b) that forms an ion pair between organic ions between molecules in the present invention is a salt-forming compound consisting of an acid dye organic anion portion and a non-dye organic cation portion, and an organic cation of a basic dye. It refers to a salt-forming compound consisting of a moiety and an organic anion moiety of a non-dye, or a salt-forming compound consisting of an organic anion moiety of an acid dye and an organic cation moiety of a basic dye.
  • the ionic dye of the present invention is composed of the organic anion portion of the acid dye and the organic cation portion of the basic dye. It is preferable to contain a salt-forming compound.
  • a salt-forming compound consisting of an acid dye organic anion portion and a non-dye organic cation portion can be produced by using an acid dye as a raw material and exchanging the counter cation with a non-dye organic cation by a known method.
  • a salt-forming compound comprising a basic dye organic cation moiety and a non-dye organic anion moiety can be produced by using a basic dye as a raw material and exchanging the counter anion with a non-dye organic anion by a known method.
  • a salt-forming compound comprising an organic anion portion of an acid dye and an organic cation portion of a basic dye can be produced by using an acid dye and a basic dye as starting materials and exchanging their counter ions by a known method.
  • the acid dye that is the raw material for the ionic dye (b) is a compound that has an acidic substituent such as a sulfo group or a carboxy group in the dye molecule, or an anionic water-soluble dye that is a salt thereof.
  • Acid dyes include those that have an acidic substituent such as a sulfo group or a carboxy group and are classified as direct dyes.
  • an acid dye for example, C.I. I. Acid Yellow 1, 17, 18, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 54, 59, 72, 78, 151; C.I. I. Acid Orange 7, 10, 12, 19, 20, 22, 28, 30, 52, 56, 74, 127; C.I. I. acid red 1, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 26, 27, 33, 37, 53, 57, 88, 106, 108, 111, 114, 131, 137, 138, 151, 154, 158, 159, 173, 184, 186, 215, 257, 266, 296, 337; I. Acid Brown 2, 4, 13, 248; C.I. I. Acid Violet 11, 56, 58; C.I. I.
  • azo acid dyes such as Acid Blue 92, 102, 113, 117; C.I. I. Quinoline acid dyes such as Acid Yellow 2, 3, 5; C.I. I. Xanthene acid dyes such as Acid Red 50, 51, 52, 87, 91, 92, 93, 94, 289; C.I. I. Acid Red 82, 92; C.I. I. Acid Violet 41, 42, 43; C.I. I. Acid Blue 14, 23, 25, 27, 40, 45, 78, 80, 127: 1, 129, 145, 167, 230; C.I. I. Anthraquinone acid dyes such as Acid Green 25, 27; C.I. I. Acid Violet 49; C.I. I.
  • the acid dye preferably contains a xanthene-based acid dye in terms of high heat resistance.
  • Xanthene-based acid dyes include C.I. I. It is more preferable to contain a rhodamine-based acid dye such as Acid Red 50, 52, 289.
  • Each R in the ionic formula may independently have a substituent and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom in the carbon chain.
  • the molecular weight of the non-dye organic cation moiety is preferably 1000 or less, preferably 700 or less, and 400 or less. is more preferred.
  • the lower limit of the molecular weight of the non-dye organic cation moiety is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 100 or more.
  • a basic dye used as a raw material for the ionic dye (b) is a compound having a basic group such as an amino group or an imino group in the molecule, or a salt thereof, and is a dye that becomes a cation in an aqueous solution. is.
  • basic dyes for example, C.I. I. Basic Red 17, 22, 23, 25, 29, 30, 38, 39, 46, 46: 1, 82; I. Basic Orange 2, 24, 25; C.I. I. Basic Violet 18; C.I. I. Basic Yellow 15, 24, 25, 32, 36, 41, 73, 80; C.I. I. Basic Brown 1; C.I. I. azo basic dyes such as Basic Blue 41, 54, 64, 66, 67, 129; C.I. I. Basic Red 1, 2; C.I. I. Xanthene-based basic dyes such as Basic Violet 10, 11; C.I. I. Basic Yellow 11, 13, 21, 23, 28; C.I. I. Basic Orange 21; C.I. I. Basic Red 13, 14; C.I. I.
  • basic methine dyes such as Basic Violet 16, 39; C.I. I. anthraquinone-based basic dyes such as Basic Blue 22, 35, 45, 47; C.I. I. Basic Violet 1, 2, 3, 4, 13, 14, 23; C.I. I. Basic Blue 1, 5, 7, 8, 11, 15, 18, 21, 24, 26; C.I. I. Examples thereof include triarylmethane-based basic dyes such as Basic Green 1 and 4, and xanthene-based basic dyes having a structure represented by the following formula (9) or (10).
  • R 25 to R 31 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the basic dye preferably contains a xanthene-based basic dye and a triarylmethane-based basic dye in terms of increasing the blackness of the cured film. It preferably contains a dye.
  • non-dye organic anions used as raw materials for the ionic dye (b) include aliphatic or aromatic sulfonate ions, aliphatic or aromatic carboxylate ions, and sulfonimide anions [(RSO 2 ) 2 N ] - , borate anion (BR 4 ) - and the like.
  • the anion compound is an aliphatic or aromatic sulfonate ion, an aliphatic or aromatic carboxylate ions are preferred.
  • each R in the ionic formula may independently have a substituent and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a heteroatom in the carbon chain.
  • the molecular weight of the non-dye organic anion portion is preferably 1000 or less, preferably 700 or less, and 400 or less. is more preferred.
  • the lower limit of the molecular weight of the non-dye anion portion is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 100 or more.
  • the organic anion portion and/or the organic cation portion of the ionic dye (b) preferably has a xanthene skeleton.
  • Examples of the organic anions having a xanthene skeleton include the xanthene-based acid dyes described above, and examples of the organic cations having a xanthene skeleton include the xanthene-based basic dyes described above.
  • At least one preferably has a xanthene skeleton in the organic anion portion and/or the organic cation portion, and when n ⁇ 3, two or more kinds have the organic anion portion and/or It is more preferable to have a xanthene skeleton in the organic cation part, and it is more preferable that all of the n species have a xanthene skeleton in the organic anion part and/or the organic cation part.
  • the ionic dye (b) preferably has an acidic group from the viewpoint of increasing alkali solubility during development and improving sensitivity.
  • the acidic group can have, for example, at least one group selected from the group consisting of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a sulfonate group, and a sulfonic acid group and/or a sulfonate group are particularly preferred. .
  • a salt-forming compound by ion exchange of an acid dye or a basic dye can be produced by a known method. For example, when an aqueous solution of an acid dye and an aqueous solution of a basic dye are separately prepared and mixed slowly while stirring, a salt-forming compound consisting of an organic anion portion of the acid dye and an organic cation portion of the basic dye is formed as a precipitate. Generate. By collecting this by filtration, the salt-forming compound can be obtained. The obtained salt-forming compound is preferably dried at about 60 to 70°C.
  • the total content of the two or more ionic dyes (b) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a). is preferred, more preferably 0.2 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less.
  • the content of the ionic dye (b) is 0.1 parts by mass or more, light of the corresponding wavelength can be absorbed. Also, by making it 300 parts by mass or less, it is possible to absorb the light of the corresponding wavelength while maintaining the adhesive strength between the photosensitive colored resin film and the substrate and the heat resistance and mechanical properties of the film after heat treatment.
  • the ionic dye (b) of the present invention is an ionic dye (b1) having a maximum absorption wavelength in any of the range of 490 nm or more and less than 580 nm at 350 to 800 nm (hereinafter sometimes referred to as the ionic dye (b1) ) and an ionic dye (b2) (hereinafter sometimes referred to as an ionic dye (b2)) having a maximum absorption wavelength in any of the range of 580 nm or more and less than 800 nm in the range of 350 to 800 nm. preferable.
  • the ionic dye (b1) has a maximum absorption wavelength in any range of 490 nm or more and less than 580 nm in the range of 350 to 800 nm, and thus includes, for example, red dyes and violet dyes.
  • the ionic dye (b2) has a maximum absorption wavelength in the range of 580 nm or more and 800 nm or less in the range of 350 to 800 nm, and thus includes blue dyes and green dyes.
  • the ionic dye (b) is an ionic dye (b3) (hereinafter referred to as an ionic may be referred to as a sexual dye (b3)).
  • an ionic dye (b3) hereinafter referred to as an ionic may be referred to as a sexual dye (b3).
  • the photosensitive resin composition of the present invention reduces the visible light transmittance of the cured product, It is possible to Since the ionic dye (b3) has a maximum absorption in any wavelength range of 400 nm or more and less than 490 nm, examples thereof include yellow dyes and orange dyes.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains a photosensitive compound (c).
  • the content of the photosensitive compound (c) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a), from the viewpoint of increasing sensitivity. Part by mass or more is more preferable.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less.
  • the photosensitive compound (c) may contain a photoacid generator (c1), a photopolymerization initiator (c2), and the like.
  • the photoacid generator (c1) is a compound that generates an acid upon exposure to light
  • the photopolymerization initiator (c2) is a compound that undergoes bond cleavage and/or reaction upon exposure to generate radicals.
  • the photoacid generator (c1) By containing the photoacid generator (c1), an acid is generated in the light-irradiated area and the solubility of the light-irradiated area in an alkaline aqueous solution increases, so that a positive relief pattern in which the light-irradiated area dissolves can be obtained. can. Further, by containing the photoacid generator (c1) and an epoxy compound or a thermal cross-linking agent described later, the acid generated in the light-irradiated portion accelerates the cross-linking reaction of the epoxy compound or the thermal cross-linking agent, and the light-irradiated portion becomes insoluble. A negative relief pattern can be obtained.
  • the photosensitive compound (c) is a photoacid that can obtain a positive relief pattern. It preferably contains a generator (c1).
  • the photoacid generator (c1) may contain, for example, a quinonediazide compound.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains two or more kinds of photoacid generators (c1). When two or more kinds of photoacid generators (c1) are contained, a photosensitive resin composition with higher sensitivity can be obtained. .
  • Examples of the quinonediazide compound include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy compound via an ester bond, the sulfonic acid of quinonediazide to a polyamino compound in a sulfonamide bond, and the sulfonic acid of quinonediazide to a polyhydroxypolyamino compound in an ester bond and/or a sulfone bond.
  • An amide bond or the like can be contained.
  • both a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used. It may contain a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound.
  • a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • the quinonediazide compound can be synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound by any esterification reaction. By using these quinonediazide compounds, the resolution, sensitivity and film retention rate are further improved.
  • the content of the photoacid generator (c1) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a), from the viewpoint of increasing sensitivity. More preferably 25 parts by mass or more.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less.
  • Examples of the photopolymerization initiator (c2) include benzyl ketal photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and oxime esters.
  • photoinitiator, acridine photoinitiator, titanocene photoinitiator, benzophenone photoinitiator, acetophenone photoinitiator, aromatic ketoester photoinitiator, benzoic acid ester photoinitiator agents and the like can be contained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain two or more photopolymerization initiators (c2).
  • the photopolymerization initiator (c2) more preferably contains an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, or an oxime ester photopolymerization initiator.
  • ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiators examples include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 3,6-bis(2-methyl- 2-morpholinopropionyl)-9-octyl-9H-carbazole and the like.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, and bis(2,6-dimethoxybenzoyl). )-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphine oxide and the like.
  • oxime ester photopolymerization initiators include 1-phenylpropane-1,2-dione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, 1-phenylbutane-1,2-dione-2-(O-methoxy carbonyl)oxime, 1,3-diphenylpropane-1,2,3-trione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, 1-[4-(phenylthio)phenyl]octane-1,2-dione-2-( O-benzoyl)oxime, 1-[4-[4-(carboxyphenyl)thio]phenyl]propane-1,2-dione-2-(O-acetyl)oxime, 1-[9-ethyl-6-(2 -methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyl)oxime, 1-[9-ethyl-6-[2-methyl-4-[1-(2,2-di
  • the content of the photopolymerization initiator (c2) is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a) and the radically polymerizable compound described later, from the viewpoint of increasing sensitivity. It is more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of further improving the resolution and reducing the taper angle, it is preferably 50 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a coloring agent (d) other than the ionic dye (b).
  • a coloring agent (d) By including the coloring agent (d) in addition to the ionic dye (b), the colorant ( It is possible to impart a light-shielding property to block light of a wavelength that is absorbed by d).
  • a light-shielding property By imparting a light-shielding property, when the cured product of the present invention described later is used as a planarizing layer and / or an insulating layer of an organic EL display device, deterioration, malfunction, leakage current, etc. due to light penetration into the TFT are prevented. be able to. Furthermore, reflection of external light from wiring and TFTs can be suppressed, and the contrast between light-emitting areas and non-light-emitting areas can be improved.
  • At least one colorant (d) is preferably contained, for example, one dye or organic pigment, two or more dyes or pigments, one or more dyes and one It is preferable to contain the above pigments.
  • types of nonionic dyes (d1) include oil-soluble dyes, disperse dyes, and the like.
  • the coloring agent (d) in the present invention includes nonionic dyes (d1). preferable.
  • the pigment (d2) is preferable from the viewpoint of suppressing fading of the colorant in the heat treatment step of the photosensitive resin composition of the present invention, which will be described later.
  • the colorant (d) used in the photosensitive resin composition of the present invention includes a colorant (d-1) having a maximum absorption wavelength in any range of 400 nm or more and less than 490 nm at 350 to 800 nm, A coloring agent (d-2) having a maximum absorption wavelength in any range and a coloring agent (d-3) having a maximum absorption wavelength in any range of 580 nm or more and 800 nm or less are preferable, and these may be used in combination. .
  • the coloring material (d) is a dye that is soluble in an organic solvent that dissolves the alkali-soluble resin (a) and is compatible with the resin from the viewpoint of storage stability, curing, and fading during light irradiation. It is preferable to contain a dye having high resistance and light resistance.
  • the skeleton structure of the nonionic dye (d1) includes, but is not limited to, anthraquinone, azo, phthalocyanine, methine, oxazine, quinoline, triarylmethane, xanthene, and the like.
  • anthraquinone-based, azo-based, methine-based, triarylmethane-based, and xanthene-based solvents are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents and heat resistance.
  • Xanthene-based resins are more preferable from the viewpoint of high heat resistance.
  • the content of the coloring agent (d) is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 0.2 to 200 parts by mass, particularly 1 to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a). is preferred.
  • the content of the coloring agent (d) is 0.1 parts by mass or more, the light of the corresponding wavelength can be absorbed. Also, by making it 300 parts by mass or less, it is possible to absorb the light of the corresponding wavelength while maintaining the adhesive strength between the photosensitive colored resin film and the substrate and the heat resistance and mechanical properties of the film after heat treatment.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further comprises an aromatic hydrocarbon (f) having at least one aromatic C—H bond and at least three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring (hereinafter referred to as compound (f) ) is preferably included.
  • compound (f) an aromatic hydrocarbon having at least one aromatic C—H bond and at least three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring
  • compound (g) the triazine ring-containing compound represented by formula (1) described later
  • a cross-linking reaction proceeds with the compound (g) contained in the compound (f) by heating, and the cross-linked product takes a quinone structure, thereby absorbing in the wavelength region of 300 nm to 500 nm. It is believed that a chromogenic body having Since the cross-linking reaction does not depend on the heating atmosphere during curing, the transmittance in the wavelength range of 300 nm to 500 nm can be reduced after curing without being subject to restrictions on curing conditions. In addition, in the state before heating, both compound (f) and compound (g) do not have absorption in the wavelength range of 300 nm to 500 nm. It is possible to form a pattern with high sensitivity without blocking light. Furthermore, by containing the ionic dye (b1) and the ionic dye (b2), it is possible to obtain a film having high visible light shielding properties after curing.
  • the aromatic hydrocarbon structure possessed by compound (f) includes known monocyclic and condensed polycyclic structures. Also, the aromatic hydrocarbon has at least one aromatic C—H bond and at least three phenolic hydroxyl groups within one aromatic ring. An aromatic hydrocarbon having at least one aromatic C—H bond in one aromatic ring means that one or more unsubstituted aromatic C—H bonds are present in the aromatic. In addition, "within one aromatic ring” means having a predetermined configuration "within a single aromatic ring", for example, an aromatic ring having at least one aromatic C-H bond and one phenolic hydroxyl group A compound having three rings is not included in the aspect of compound (f). Specific examples of the compound (f) include, but are not limited to, structures represented by the following formula (11).
  • R 7 independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, k represents an integer of 0 to 2, l represents an integer of 0 to 6, and m represents an integer of 3 to 9. However, k, l and m satisfy the following relational expressions. ⁇ (2k+6)-(l+m) ⁇ 1 (equation).
  • the compound (f) By having at least one aromatic C—H bond in one aromatic ring, the compound (f) can form a crosslinked body consisting of the compound (g), and the transmittance in the wavelength region of 300 nm to 500 nm after curing. can be lowered.
  • One or more, preferably two or more, more preferably three or more aromatic C—H bonds in one aromatic ring contained in the compound (f) provide a cross-linking point with the compound (g).
  • the transmittance in the wavelength region of 300 nm to 500 nm can be more effectively reduced after curing.
  • aromatic hydrocarbons having at least one aromatic C—H bond and three phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring include phloroglucinol, pyrogallol, 1,2.4-trihydroxybenzene, 2,4 ,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, galacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate , propyl gallate, octyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and the like.
  • aromatic hydrocarbons having at least one aromatic C—H bond and four or more phenolic hydroxyl groups in one aromatic ring include 1,2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1,2 , 3,5-tetrahydroxybenzene, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, leucoquinizarin and the like.
  • At least one substitution position of the other phenolic hydroxyl group with respect to any one of the phenolic hydroxyl groups in its structure is preferably the ortho-position or the para-position.
  • the substitution position is the ortho-position or the para-position, more preferably the para-position, the transmittance in the wavelength region of 300 nm to 500 nm after curing can be more effectively reduced. It is presumed that this is because the cross-linked product of compound (f) and compound (g) has an orthoquinone or paraquinone structure, thereby increasing color development.
  • compounds (f1) in which at least one substitution position of another phenolic hydroxyl group with respect to any phenolic hydroxyl group is at the ortho position include, for example, pyrogallol and 1,2.4-trihydroxybenzene. , 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, galacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, gallic acid, methyl gallate , ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1, 2,3,5-tetrahydroxybenzene, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene and the like.
  • the compound (f2) in which at least one substitution position of the other phenolic hydroxyl group with respect to any of the phenolic hydroxyl groups is at the para position includes, for example, 1,2.4-trihydroxybenzene, 2 , 4,5-trihydroxybenzaldehyde, 1,2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1,2,3,5-tetrahydroxybenzene, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, leucoquinizarin and the like.
  • the molecular weight of compound (f) is preferably 1000 or less, preferably 800 or less, and more preferably 600 or less. Moreover, the molecular weight of the compound (f) is 126 or more.
  • the content of the compound (f) is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a).
  • the content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, in combination with the compound (g) described later, the transmission in the wavelength region of 300 nm to 500 nm after curing can effectively reduce the rate.
  • the content to 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, the chemical resistance of the cured product can be maintained. can.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a triazine ring-containing compound (g) represented by formula (1) (also referred to as compound (g)).
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl ether group having 2 to 10 carbon atoms, It represents a methylol group or an alkoxymethyl group. However, at least one of R 1 to R 6 is a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention develops color by heating regardless of the atmosphere during curing, and the transmittance in the wavelength range of 300 nm to 500 nm after curing is improved. can be lowered. That is, even if the photosensitive resin composition of the present invention contains the compound (g) and the compound (f) in addition to the ionic dye (b1) and the ionic dye (b2), the visible light transmission of the cured product It is possible to lower the rate and make it black.
  • At least one of R 1 to R 6 is a methylol group or an alkoxymethyl group, and the number of methylol groups or alkoxymethyl groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and 6 Most preferably all are methylol groups or alkoxymethyl groups. As the number of methylol groups or alkoxymethyl groups increases, the number of cross-linking points with compound (f) increases, so that the transmittance in the wavelength region of 300 nm to 500 nm after curing can be more effectively reduced.
  • alkoxymethyl group examples include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, and butoxymethyl group.
  • the content of the compound (g) is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a).
  • the content is 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less, thereby effectively increasing the sensitivity of the photosensitive resin composition. can be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermochromic compound.
  • the thermochromic compound is a thermochromic compound that develops color by heat treatment and has maximum absorption at 350 nm or more and 700 nm or less, more preferably a thermochromic compound that develops color by heat treatment and has maximum absorption at 350 nm or more and 500 nm or less. is a compound.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermochromic compound in addition to the ionic dye (b1) and the ionic dye (b2), the visible light transmittance of the cured product is lowered and the cured product is blackened. Is possible.
  • the thermochromic compound is preferably a compound that develops color at a temperature higher than 120°C, more preferably a thermochromic compound that develops color at a temperature higher than 180°C.
  • the higher the color-developing temperature of the thermochromic compound the better the heat resistance under high-temperature conditions, and the less the color fades due to long-term irradiation with ultraviolet light and visible light, and the better the light resistance.
  • thermochromogenic compound may be a general heat-sensitive dye or pressure-sensitive dye, or may be another compound.
  • thermochromic compounds include those that develop color by changing their chemical structure and charge state due to the action of acidic groups coexisting in the system during heat treatment, or those that undergo a thermal oxidation reaction due to the presence of oxygen in the air. It can contain a substance that causes coloration and the like.
  • the thermochromic compound of the present invention differs from the colorant (d) because it does not have a maximum absorption in any of the ranges of 350 nm or more and 700 nm or less before heat treatment.
  • thermochromic compound having a triarylmethane skeleton is said to develop color when the hydrogen of the methine group is eliminated by heat treatment and one aryl group becomes a quinone structure.
  • the ionic dye (b) and the coloring material (d) having a triarylmethane skeleton have a quinone structure even before heat treatment, and thus are different from the thermochromic compound of the present invention.
  • the skeleton structure of the thermochromic compound includes a triarylmethane skeleton, a diarylmethane skeleton, a fluorane skeleton, a bislactone skeleton, a phthalide skeleton, a xanthene skeleton, a rhodamine lactam skeleton, a fluorene skeleton, a phenothiazine skeleton, a phenoxazine skeleton, and a spiropyran skeleton.
  • a triarylmethane skeleton is preferable because of its high thermal coloring temperature and excellent heat resistance.
  • triarylmethane skeleton examples include 2,4′,4′′-methylidynetrisphenol, 4,4′,4′′-methylidynetrisphenol, 4,4′-[(4-hydroxyphenyl) methylene]bis(benzenamine), 4,4'-[(4-aminophenyl)methylene]bisphenol, 4,4'-[(4-aminophenyl)methylene]bis[3,5-dimethylphenol], 4, 4′-[(2-hydroxyphenyl)methylene]bis[2,3,6-trimethylphenol], 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]-2-methoxyphenol, 4,4′-[(2 -hydroxyphenyl)methylene]bis[2-methylphenol], 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis[2-methylphenol], 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]-2 -ethoxyphenol, 4,4'-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis[2,6-dimethylphenol],
  • the hydroxyl group-containing compound having a triarylmethane skeleton may be used as a quinonediazide compound by ester-bonding the sulfonic acid of naphthoquinonediazide to the compound.
  • the content when the thermochromic compound is contained, the content is preferably 5 to 80 parts by mass, particularly preferably 10 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a).
  • the content of the thermochromic compound is 5 parts by mass or more, the transmittance of the cured product in the ultraviolet-visible region can be reduced. Moreover, if it is 80 parts by mass or less, the heat resistance and strength of the cured product can be maintained, and the water absorption can be reduced.
  • the photosensitive resin composition of the invention may contain a radically polymerizable compound.
  • the photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator (c2)
  • a radically polymerizable compound is a compound having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds in its molecule.
  • the radicals generated from the photopolymerization initiator (c2) described above promote radical polymerization of the radically polymerizable compound, and insolubilization of the light-irradiated portion can yield a negative pattern.
  • the photocuring of the light-irradiated portion is accelerated, and the sensitivity can be further improved.
  • the crosslink density after thermosetting is improved, the hardness of the cured product can be improved.
  • a compound having a (meth)acrylic group which facilitates the progress of radical polymerization, is preferable.
  • Compounds having two or more (meth)acrylic groups in the molecule are more preferable from the viewpoint of improving the sensitivity at the time of exposure and improving the hardness of the cured product.
  • the double bond equivalent of the radically polymerizable compound is preferably 80 to 400 g/mol from the viewpoint of improving the sensitivity during exposure and improving the hardness of the cured product.
  • radically polymerizable compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • acrylates dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(3-( meth)acryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, 1,3,5-tris((meth)acryloxyethyl)isocyanuric acid, 1,3-bis((meth)acryloxyethyl)isocyanuric acid, 9,9 -bis[4-(2-(meth)acryloxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(3-(meth)acryloxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis(4-( It can contain meth)acryloxyphenyl)fluorene or their acid modified products, ethylene oxide modified products, prop
  • the content of the radical polymerizable compound is preferably 15 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a) and the radical polymerizable compound. 30 parts by mass or more is more preferable.
  • it is preferably 65 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (a) and the radically polymerizable compound. The following are more preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal cross-linking agent.
  • a thermal cross-linking agent refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, and an oxetanyl group in the molecule.
  • cross-linking occurs between the thermal cross-linking agent and the alkali-soluble resin (a) or between the thermal cross-linking agents to improve the heat resistance, chemical resistance and bending resistance of the cured product after thermal curing.
  • Preferred examples of compounds having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMO-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, H
  • Preferred examples of compounds having at least two epoxy groups include “Epolite” (registered trademark) 40E, “Epolite” 100E, “Epolite” 200E, “Epolite” 400E, “Epolite” 70P, “Epolite” 200P, “Epolite” “400P,” Epolite” 1500NP, “Epolite” 80MF, “Epolite” 4000, “Epolite” 3002 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “Denacol” (registered trademark) EX-212L, “Denacol” EX-214L , “Denacol” EX-216L, “Denacol” EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), GAN, GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Epicort” (registered trademark) 828, "Epikote” 1002,
  • Compounds having at least two oxetanyl groups include, for example, Ethanacol EHO, Ethanacol OXBP, Ethanacol OXTP, Ethanacol OXMA (manufactured by Ube Industries, Ltd.), oxetaneated phenol novolak, and the like.
  • the thermal cross-linking agent may be contained in combination of two or more.
  • the content is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less in 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the content of the thermal cross-linking agent is 1 part by mass or more, the chemical resistance and bending resistance of the cured product can be further enhanced.
  • the content of the thermal crosslinking agent is 30 parts by mass or less, the amount of outgassing from the cured product can be further reduced, the long-term reliability of the organic EL display device can be further improved, and the photosensitive resin composition can be stored. Excellent stability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent. By containing a solvent, a varnish state can be obtained, and coatability can be improved.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether , propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, trip
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000 parts by mass, more preferably 150 to 2000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the proportion of the solvent having a boiling point of 180° C. or higher in 100 parts by mass of the total solvent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver.
  • Adhesion improvers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy group-containing A compound obtained by reacting a silicon compound can be contained.
  • the content of the adhesion improver is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver to improve wettability with the substrate.
  • surfactants include SH series, SD series, and ST series from Dow Corning Toray Co., Ltd., BYK series from BYK Chemie Japan Co., Ltd., KP series from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and NOF Corporation.
  • Disform series of DIC Corporation "Megafac (registered trademark)” series of DIC Corporation, Florard series of Sumitomo 3M Limited, “Surflon (registered trademark)” series of Asahi Glass Co., Ltd., "Asahi Guard (registered trademark)” series of Asahi Glass Co., Ltd.
  • the content of the surfactant when it is contained is preferably 0.001 to 1 part by mass in 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples of inorganic particles can include silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc, and the like.
  • the primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the content of the inorganic particles is preferably 5 to 90 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the total mass of all chlorine atoms and all bromine atoms contained in the photosensitive resin composition is , is preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably less than 2 ppm, which is the detection limit of combustion ion chromatography.
  • the photosensitive resin composition is cured. It is possible to suppress the deterioration of the electrodes and the light-emitting layer of the organic EL display device having the cured product and improve the long-term reliability.
  • the total amount of all chlorine atoms and all bromine atoms contained in the photosensitive resin composition is 150 ppm or less with respect to the solid content excluding the solvent from the photosensitive resin composition, so that the photosensitive resin composition of the present invention It is possible to enhance the storage stability of the resin composition during frozen storage.
  • the total mass of all chlorine atoms and all bromine atoms contained in the photosensitive resin composition is determined, for example, by burning the photosensitive resin composition in a combustion tube of an analyzer, absorbing the generated gas into a solution, and adding a part of the absorption liquid. Part can be determined by combustion ion chromatography with ion chromatography.
  • the total mass of inorganic ions contained in the photosensitive resin composition is preferably 100 ppm or less with respect to the total mass of solids in the photosensitive resin composition, It is more preferably 50 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, and most preferably less than 5 ppm, which is the detection limit of ion chromatography.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention during frozen storage can be enhanced.
  • Inorganic ions represent ions of inorganic compounds that do not contain carbon, and include halogen ions, metal ions, nitrate ions, phosphate ions, sulfate ions, and ammonium ions.
  • the total mass of inorganic ions in the photosensitive resin composition can be measured, for example, by suspending the photosensitive resin composition in pure water and analyzing the filtered aqueous solution by ion chromatography.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by dissolving a radically polymerizable compound, a thermal cross-linking agent, a solvent, an adhesion improver, a surfactant, inorganic particles, and the like.
  • Dissolution methods include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the photosensitive resin composition, and is usually room temperature to 80°C.
  • the order of dissolving each component is not particularly limited, and for example, a method of dissolving compounds in order of low solubility can be mentioned.
  • ingredients that tend to generate air bubbles during stirring and dissolution such as surfactants and some adhesion improvers, by adding them at the end after dissolving other ingredients, the other ingredients will not be dissolved due to air bubbles. can be prevented.
  • the obtained photosensitive resin composition is preferably filtered using a filtration filter to remove dust and particles.
  • filter pore sizes include, but are not limited to, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, and 0.02 ⁇ m.
  • Materials for the filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. Among them, polyethylene and nylon are preferred.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes the steps of forming a resin film made of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, exposing the resin film, developing the exposed resin film, and developing the resin film.
  • a method for producing a cured product including a step of heat-treating a resin film.
  • the resin film can be obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention to obtain a coating film of the photosensitive resin composition and drying the film.
  • Examples of methods for applying the photosensitive resin composition of the present invention include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • the slit coating method is preferable because it can be applied with a small amount of coating liquid and is advantageous for cost reduction.
  • the amount of the coating liquid required for the slit coating method is, for example, about 1/5 to 1/10 of that for the spin coating method.
  • Examples of slit nozzles used for coating include "Linear Coater” manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., "Spinless” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., “TS Coater” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., and Chugai Ro Kogyo Co., Ltd.
  • the coating speed is generally in the range of 10 mm/sec to 400 mm/sec.
  • the film thickness of the coating film varies depending on the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition, but it is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m. be.
  • the base material to be coated with the photosensitive resin composition may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • a pretreatment method for example, 0.5 to 20% by mass of an adhesion improver is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate.
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate.
  • a method of treating the base material surface using the dissolved solution can be mentioned. Methods for treating the substrate surface include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, vapor treatment, and the like.
  • drying treatment under reduced pressure is performed as necessary.
  • the speed of drying under reduced pressure depends on the volume of the vacuum chamber, the capacity of the vacuum pump, the diameter of the pipe between the chamber and the pump, and the like. is preferably set to A general vacuum drying time is often about 30 seconds to 100 seconds, and the ultimate pressure in the vacuum chamber at the end of the vacuum drying is usually 100 Pa or less with the coated substrate present. By setting the ultimate pressure to 100 Pa or less, the surface of the coating film can be kept in a dry state with reduced stickiness, thereby suppressing surface contamination and generation of particles during subsequent substrate transport.
  • the heating time is preferably from 1 minute to several hours.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the coating film, but is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, from the viewpoint of accelerating solvent drying during prebaking.
  • the temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, from the viewpoint of reducing the progress of curing during prebaking.
  • the resin film of the present invention can form a pattern.
  • a desired pattern can be formed by exposing the resin film to actinic rays through a photomask having a desired pattern, followed by development.
  • the photomask used for exposure is preferably a halftone photomask having a light-transmitting portion, a light-shielding portion, and a semi-light-transmitting portion.
  • a pattern having a step shape can be formed after development.
  • the portion formed from the light shielding portion corresponds to the thick film portion
  • the portion formed from the light shielding portion corresponds to the thick film portion.
  • the portion formed from the tone exposure portion corresponds to the thin film portion.
  • the transmittance of the semi-light-transmitting portion is preferably 5% or more, more preferably 10% or more.
  • the transmittance of the semi-transparent portion is within the above range, the step between the thick film portion and the thin film portion can be clearly formed.
  • the transmittance of the translucent portion is preferably 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less.
  • the film thickness of the thin film portion can be formed thick, even when forming a black cured product having a low optical density in visible light per 1 ⁇ m of film thickness. , the optical density of the entire film can be increased.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • the exposed portion dissolves in the developer.
  • the exposed areas are cured and rendered insoluble in the developer.
  • Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • alkaline compounds such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine are preferred.
  • Polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and dimethylacrylamide, and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are added to these alkaline aqueous solutions.
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • developing methods include methods such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic waves.
  • the pattern formed by development is preferably rinsed with distilled water.
  • Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to distilled water for rinsing.
  • the heat treatment temperature is preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, even more preferably 230° C. or higher, and particularly preferably 250° C. or higher, from the viewpoint of further reducing the amount of outgassing generated from the cured product.
  • the temperature is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower. Within this temperature range, the temperature may be raised stepwise or may be raised continuously.
  • the heat treatment time is preferably 30 minutes or longer. Moreover, from the viewpoint of improving the film toughness of the cured product, the time is preferably 3 hours or less. For example, there is a method of performing heat treatment at 150° C. and 250° C. for 30 minutes each, and a method of performing heat treatment while linearly increasing the temperature from room temperature to 300° C. over 2 hours.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, a copolymer thereof, or a copolymer of them and a polyimide, imide rings and oxazole rings are converted by heat treatment. Since it is formed, heat resistance and chemical resistance can be further improved.
  • the heat treatment temperature is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 230°C or higher, and particularly preferably 250°C or higher, from the viewpoint of further reducing the amount of outgassing generated from the cured product.
  • the temperature is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower. Within this temperature range, the temperature may be raised stepwise or may be raised continuously.
  • the heat treatment time is preferably 30 minutes or longer.
  • the time is preferably 3 hours or less. For example, there is a method of performing heat treatment at 150° C. and 250° C. for 30 minutes each, and a method of performing heat treatment while linearly increasing the temperature from room temperature to 300° C. over 2 hours.
  • the optical density (hereinafter referred to as OD) per 1 ⁇ m of film thickness of the cured product of the present invention is preferably OD value of 0.5 or more, more preferably 0.7 or more.
  • the cured product can improve the light-shielding property, so in a display device such as an organic EL display device or a liquid crystal display device, visualization of electrode wiring and external light reflection can be further reduced, Contrast in image display can be improved.
  • the OD value is preferably 1.0 or less from the viewpoint of being able to improve the sensitivity at the time of exposure when a photosensitive resin composition containing a photosensitive compound to be described later is formed.
  • the OD value is obtained by adding the ionic dye (b1), the ionic dye (b2), the ionic dye (b3), the thermochromic compound, or , compound (f) and compound (g). Moreover, you may use a coloring material (d) together.
  • the photosensitive resin composition and cured product of the present invention can be used for surface protective layers and interlayer insulating layers of semiconductor devices, insulating layers for organic electroluminescence (hereinafter referred to as EL) devices, and driving display devices using organic EL devices.
  • EL organic electroluminescence
  • TFT Thin Film Transistor
  • CMOS complementary metal-oxide-semiconductor
  • PFRAM Polymer Ferroelectric RAM
  • OUM Phase Change RAM
  • a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided opposite to the first electrode for example, a display device using an LCD, ECD, ELD, or an organic electroluminescence device (Organic electroluminescence device) It can also be used as an insulating layer.
  • An organic EL display device, a semiconductor device, and a semiconductor electronic component will be described below as examples.
  • An organic EL display device of the present invention is an organic EL display device having a driving circuit, a planarizing layer, a first electrode, an insulating layer, a light-emitting layer and a second electrode on a substrate, wherein the planarizing layer and/or the insulating layer A layer has the cured product of the present invention.
  • the OD value in visible light per 1 ⁇ m of film thickness of the insulating layer is 0.5 to 1.0.
  • the cured product can improve the light-shielding property, so in a display device such as an organic EL display device or a liquid crystal display device, visualization of electrode wiring and external light reflection can be further reduced. , the contrast in image display can be improved.
  • the OD value is 1.0 or less, the sensitivity at the time of exposure when a photosensitive resin composition containing a photosensitive compound is formed can be improved.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and still more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • a substrate made of glass, various plastics, or the like is provided with TFTs and wirings located on the sides of the TFTs and connected to the TFTs, and unevenness is covered thereon.
  • a planarization layer is thus provided, and a display element is provided on the planarization layer.
  • the display element and the wiring are connected through a contact hole formed in the planarization layer.
  • the substrate having the above-described drive circuit includes a resin film in the organic EL display device.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention is used as an insulating layer or a flattening layer of such a flexible display device, it is particularly preferably used because of its excellent bending resistance.
  • Polyimide is particularly preferable as the resin film from the viewpoint of improving adhesion to the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the organic EL display device preferably further includes a color filter having a black matrix in order to enhance the effect of reducing external light reflection.
  • the black matrix preferably contains a resin such as epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyimide resin, polyolefin resin, or siloxane resin.
  • the black matrix contains a coloring agent.
  • a black organic pigment for example, a black organic pigment, a mixed color organic pigment, an inorganic pigment, or the like can be contained.
  • black organic pigments include carbon black, perylene black, aniline black, and benzofuranone pigments.
  • Mixed-color organic pigments may contain, for example, pseudo-black pigments obtained by mixing two or more pigments such as red, blue, green, purple, yellow, magenta and/or cyan.
  • Black inorganic pigments include, for example, graphite; fine particles of metals such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver; metal oxides; metal composite oxides; metal sulfides; substances; metal oxynitrides; metal carbides and the like.
  • metals such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver
  • metal oxides such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver
  • metal oxides such as titanium composite oxides
  • metal sulfides such as sodium shieldide
  • substances metal oxynitrides
  • metal carbides and the like are preferred.
  • the OD value of the black matrix is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 4.5 or more.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional view of an example of an organic EL display device.
  • Bottom gate type or top gate type TFTs (thin film transistors) 1 are provided in a matrix on a substrate 6 , and a TFT insulating layer 3 is formed to cover the TFTs 1 .
  • a wiring 2 connected to the TFT 1 is provided on the TFT insulating layer 3 .
  • a flattening layer 4 is provided on the TFT insulating layer 3 so as to bury the wiring 2 therein.
  • a contact hole 7 reaching the wiring 2 is provided in the planarization layer 4 .
  • An ITO (transparent electrode) 5 is formed on the planarization layer 4 while being connected to the wiring 2 through the contact hole 7 .
  • the ITO 5 becomes an electrode of a display element (for example, an organic EL element).
  • An insulating layer 8 is formed so as to cover the periphery of the ITO 5 .
  • the organic EL element may be of a top emission type in which light is emitted from the side opposite to the substrate 6, or may be of a bottom emission type in which light is extracted from the substrate 6 side. In this manner, an active matrix type organic EL display device is obtained in which the TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected to the respective organic EL elements.
  • the TFT insulating layer 3, the planarizing layer 4 and/or the insulating layer 8 are formed by the steps of forming a resin film made of the photosensitive resin composition of the present invention, exposing the resin film, and exposing the exposed resin film, as described above. can be formed by a step of developing and a step of heat-treating the developed resin film. An organic EL display device can be obtained by a manufacturing method including these steps.
  • a display device other than the organic EL display device of the present invention is a display device having at least metal wiring, the cured product of the present invention, and a plurality of light emitting elements, wherein the light emitting element has a pair of electrode terminals on one surface thereof. wherein the pair of electrode terminals are connected to the plurality of metal wirings extending in the cured product, and the plurality of metal wirings are configured to maintain electrical insulation due to the cured product. .
  • a display device 11 has a plurality of light emitting elements 12 arranged on a counter substrate 15 and a cured product 13 arranged on the light emitting elements 12 .
  • the term "on the light emitting element” means not only the surface of the light emitting element but also the support substrate and the upper side of the light emitting element.
  • the embodiment shown in FIG. 2 exemplifies a configuration in which a plurality of cured products 13 are further laminated on the cured product 13 arranged so as to be in contact with at least a part of the light emitting element 12, and a total of three layers are laminated.
  • the cured product 13 may be a single layer.
  • the light emitting element 12 has a pair of electrode terminals 16 on the surface opposite to the surface in contact with the counter substrate 15 , and each electrode terminal 16 is connected to a metal wiring 14 extending through the cured product 13 .
  • the cured product 13 also functions as an insulating layer. It's becoming A structure in which the metal wiring maintains electrical insulation means that a portion of the metal wiring that requires electrical insulation is covered with a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin (a).
  • the state in which the insulating layer has electrical insulation means the state in which the volume resistivity of the insulating layer is 10 12 ⁇ cm or more.
  • the light emitting element 12 is electrically connected to a driving element 18 attached to a light emitting element driving substrate 17 provided at a position facing the counter substrate 15 through metal wirings 14 and 14c. Light emission can be controlled.
  • the light-emitting element driving substrate 17 is electrically connected to the metal wiring 14 via solder bumps 20, for example.
  • a barrier metal 19 may be provided in order to prevent diffusion of metal such as the metal wiring 14 .
  • the cured product 13 is black and has an OD value of 0.5 to 1.0 in visible light per 1 ⁇ m of thickness of the insulating layer.
  • the cured product can improve the light-shielding property, so in a display device such as an organic EL display device or a liquid crystal display device, visualization of electrode wiring and external light reflection can be further reduced. , the contrast in image display can be improved.
  • the OD value is 1.0 or less, the sensitivity at the time of exposure when a photosensitive resin composition containing a photosensitive compound is formed can be improved.
  • TMAH 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution
  • the resulting pattern was observed with an FPD microscope (MX61 manufactured by Olympus Corporation) at a magnification of 20 times to measure the aperture diameter of the holes.
  • the minimum exposure dose at which the contact hole diameter reached 10 ⁇ m was determined and defined as the sensitivity. “S” if the sensitivity was less than 100 mJ/cm 2 , “A” if it was 100 mJ/cm 2 or more and less than 120 mJ/cm 2 , and if it was 120 mJ/cm 2 or more and less than 150 mJ/cm 2 It was judged as "B”, "C” when it was 150 mJ/cm 2 or more, and "D” when a residue was generated in the hole pattern regardless of the sensitivity.
  • the absolute value of the difference between the OD value per 1 ⁇ m film thickness after one-time curing and the OD value per 1 ⁇ m film thickness after two-time curing is defined as the amount of change in the OD value due to repeated curing, and the amount of change is less than 0.05. When it was 0.05 or more and less than 0.15, it was judged as "A”, and when it was 0.15 or more, it was judged as "C”.
  • the measurement area was about 201 cm 2 inside a circle with a radius of 8 cm from the center of the wafer, and the number of foreign substances (defect density) per 1 cm 2 of the coating film was obtained.
  • it was 1.00/cm 2 or more it was judged as "C”.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the manufacturing procedure of an organic EL display device using the photosensitive resin composition obtained in each example and comparative example.
  • an ITO transparent conductive film of 10 nm was formed on an alkali-free glass substrate 21 of 38 mm ⁇ 46 mm over the entire surface of the substrate by sputtering, and etched as a first electrode (transparent electrode) 22 .
  • an auxiliary electrode 23 for taking out the second electrode was also formed.
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned for 10 minutes with a cleaning solution (Semico Clean 56 (trade name) manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and then cleaned with ultrapure water.
  • a cleaning solution Semico Clean 56 (trade name) manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition obtained in each example and comparative example was applied to the entire surface of the substrate by spin coating, and prebaked on a hot plate at 120° C. for 2 minutes.
  • the film After exposing the film to the minimum exposure amount of each photosensitive resin composition using a high-pressure mercury lamp as a light source through a photomask, the film is developed with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution, unnecessary portions are dissolved, and rinsed with pure water. bottom.
  • the obtained resin pattern was heat-treated at 230° C. for 60 minutes in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere using a high-temperature clean oven (INH-9CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.).
  • the insulating layer 24 having a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m is arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction, and each opening exposes the first electrode. Formed only in the effective area.
  • an insulating layer having an insulating layer aperture ratio of 25% was formed in a square substrate effective area of 16 mm on a side. The thickness of the insulating layer was about 1.5 ⁇ m in both Examples and Comparative Examples.
  • an organic EL layer 25 including a light-emitting layer was formed by a vacuum deposition method.
  • the degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition.
  • 10 nm of compound (HT-1) was deposited as a hole injection layer, and 50 nm of compound (HT-2) was deposited as a hole transport layer.
  • a compound (GH-1) as a host material and a compound (GD-1) as a dopant material were deposited on the light-emitting layer to a thickness of 40 nm with a doping concentration of 10%.
  • the compound (ET-1) and the compound (LiQ) as electron transport materials were laminated at a volume ratio of 1:1 to a thickness of 40 nm. Structures of compounds used in the organic EL layer are shown below.
  • a compound (LiQ) LiQ
  • Mg and Ag were vapor-deposited to a thickness of 10 nm at a volume ratio of 10:1 to form a second electrode (non-transparent electrode) 26 .
  • a cap-shaped glass plate was sealed by bonding with an epoxy resin adhesive, and a top-emission type organic compound having a square shape with a side of 5 mm was placed on a single substrate.
  • Four EL display devices were produced. Incidentally, the film thickness referred to here is a value displayed on a crystal oscillation type film thickness monitor.
  • organic EL display devices were prepared for each of the examples and comparative examples, placed on a hot plate heated to 80° C. with the light emitting surface facing up, and irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 0.6 kmW/cm 2 . irradiated with light.
  • a display test was performed on the organic EL display devices after 500 hours and 1000 hours. After each period of time, ⁇ A'' indicates 0 unlit devices, ⁇ B'' indicates 1 to 4 unlit devices, and ⁇ B'' indicates 5 or more unlit devices. C” was determined.
  • Mass of total chlorine and total bromine atoms with respect to the total mass of solid content of each raw material and photosensitive resin composition The mass (ppm) of all chlorine atoms and all bromine atoms with respect to the total mass of the solid content of each raw material or photosensitive resin composition was quantified by photography.
  • Combustion/absorption condition system AQF-2100H, GA-211 (manufactured by Mitsubishi Chemical) Electric furnace temperature: Inlet 900°C Outlet 1000°C Gas: Ar/ O2 200 mL/min O2 400 mL/min Absorption liquid: H 2 O 2 0.1% internal standard P 2 ⁇ g/mL Absorbing liquid volume: 5mL Ion chromatography/anion analysis condition system: ICS-1600 (DIONEX) Mobile phase: 2.7 mmol/L Na2CO3 /0.3 mmol/L NaHCO3 Flow rate: 1.50 mL/min Detector: Conductivity detector Injection volume: 100 ⁇ L.
  • xanthene compound ( ⁇ -4) in which xanthene compound ( ⁇ -3) was amidated.
  • the maximum absorption wavelength of each ionic dye was calculated by measuring the transmission spectrum at wavelengths from 300 nm to 800 nm in a GBL solution using an ultraviolet-visible spectrophotometer (MultiSpec-1500 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • d1-3-1 Solvent Blue 45 (nonionic dye having a maximum absorption wavelength in any range of 580 nm or more and 800 nm or less)
  • e-1 4,4',4''-methylidine trisphenol (thermochromogenic compound)
  • f12-1 1,2.4-trihydroxybenzene (a compound that satisfies the condition that at least one substitution position of a phenolic hydroxyl group other than one of the phenolic hydroxyl groups is the ortho-position and the para-position ( f))
  • g-1 2,4,6-tris[bis(methoxymethyl)amino]-1,3,5-triazine
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • EL ethyl lactate
  • PGME
  • Example 1 Polyimide precursor (a-1) 10.0 g, ionic dye (b1-1) 1.1 g, ionic dye (b2-1) 2.4 g, quinonediazide compound (c-1) 2.0 g, (e- 1) 2.0 g of the solution was dissolved in 10 g of GBL, 20 g of EL and 70 g of PGME, and filtered through a 0.2 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter to obtain a positive photosensitive resin composition AA. Using the obtained photosensitive resin composition, the sensitivity and residue, OD value per 1 ⁇ m film thickness, frozen storage stability, long-term reliability of the organic EL display device, solid content of the photosensitive resin composition were measured as described above. The mass of all chlorine and all bromine atoms was evaluated with respect to the total mass. However, for the evaluation of the OD value and the long-term reliability evaluation of the organic EL display device, a cured film cured in an air atmosphere was used.
  • Examples 2 to 5 and 7, Comparative Examples 1 to 3 A positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin (a), the ionic dye (b), other additives, and the type or amount of the solvent were changed as shown in Table 2. got stuff Using the obtained photosensitive resin composition, sensitivity and residue, OD value per 1 ⁇ m film thickness, frozen storage stability, long-term reliability of organic EL display device, total solid content of photosensitive resin composition relative to total mass The mass of chlorine and all bromine atoms was evaluated. However, for the evaluation of the OD value and the long-term reliability evaluation of the organic EL display device, a cured film cured in an air atmosphere was used.
  • Example 6 Using the photosensitive resin composition AE obtained in Example 5, sensitivity and residue, OD value per 1 ⁇ m film thickness, frozen storage stability, long-term reliability of organic EL display device, photosensitive resin composition The mass of all chlorine atoms and all bromine atoms was evaluated with respect to the total mass of the solid content of the material. However, a cured film cured in a nitrogen atmosphere was used for the evaluation of the OD value and the long-term reliability evaluation of the organic EL display device.
  • Example 8 and 9 Using the photosensitive resin composition AC obtained in Example 3 and the photosensitive resin composition AF obtained in Example 7, the OD value per 1 ⁇ m film thickness and the change in the OD value due to repeated curing were measured as described above. quantity was evaluated. However, a cured film cured in an air atmosphere was used for both the first and second times.
  • Tables 2 to 4 show the composition and evaluation results of each example and comparative example.
  • TFT thin film transistor
  • Wiring 3 TFT insulating layer 4: Flattening layer 5: ITO (transparent electrode) 6: Substrate 7: Contact hole 8: Insulating layer 11: Display device 12: Light emitting element 13: Cured material 14, 14c: Metal wiring 15: Counter substrate 16: Electrode terminal 17: Light emitting element driving substrate 18: Driving element 19: Barrier Metal 20: Solder bump 21: Non-alkali glass substrate 22: First electrode (transparent electrode) 23: auxiliary electrode 24: insulating layer 25: organic EL layer 26: second electrode (non-transparent electrode)

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Abstract

本発明は、感度が高く、残渣無くパターンを形成でき、冷凍保管時の保存安定性が高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。　本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該イオン性染料（ｂ）をｎ種含み、該感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種である。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ＥＬ表示装置および表示装置
　発明は、有機ＥＬ表示装置の平坦化層や絶縁層などに好適に用いることができる感光性樹脂組成物に関する。
　スマートフォン、タブレットＰＣ、テレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターン形成が可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化物から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を得られる点で好適に用いられている。
　近年、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率向上を目的とし、偏光板の薄膜化や偏光板レスの表示装置が開発されており、コントラストを向上させるために絶縁層や平坦化層の可視光の透過率を低くすることが求められている。
　硬化物における可視光の透過率を低下させ、黒色度を上げる技術としては、液晶表示装置用ブラックマトリクス材料やＲＧＢペースト材料にみられるように、樹脂組成物にカーボンブラックや有機・無機顔料、染料などの着色剤を添加する方法が挙げられる。例えばアルカリ可溶性耐熱性樹脂にエステル化したキノンジアジド化合物と染料、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも１種の着色剤を添加する方法（特許文献１参照）、アルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物、アルカリ性現像液及び有機溶剤の双方に可溶な酸性染料を添加する方法（特許文献２参照）、ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体からなるアルカリ可溶性樹脂に感光剤と黄色、赤色、青色の染料および／または顔料を添加する方法（特許文献３参照）、などがある。
特開２００４－１４５３２０号公報 特開平７－２６１０１５号公報 特開２０１８－６３４３３号公報
出願人が検討したところ、黒色度を上げるために着色剤として非イオン性染料を用いた場合は感度が低下したり、残渣が発生したりする課題が判明した。一方、分子間にてイオン対を形成するイオン性染料を複数種用いた場合は、冷凍保管時の保存安定性が悪化する課題が判明した。
　上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該イオン性染料（ｂ）をｎ種含み、該感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種である。（ｎは２～１０の整数を表す。）
　本発明の感光性樹脂組成物は、感度が高く、残渣無くパターンを形成でき、冷凍保管時の保存安定性が高い。
有機ＥＬ表示装置の一例の断面図である。 表示装置の一例の断面図である。 実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該イオン性染料（ｂ）をｎ種含み、該感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種である。（ｎは２～１０の整数を表す。）
　＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む。アルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、アルカリ可溶性を有するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に水酸基および／または酸性基を有する。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などを有することができる。
　アルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、酸性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、フェノール樹脂などを含有することができるが、これに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物は、これらの樹脂を２種以上含有してもよい。
これらのアルカリ可溶性樹脂（ａ）の中でも、現像密着性が高いこと、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないことによって、硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高いことから、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体がより好ましい。さらに、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどを含有することができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどを含有することができる。
　上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（２）で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記式（３）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基、Ｙは炭素数６～４０かつ２～１１価の有機基を表す。Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ独立に、水酸基またはスルホン酸基を表す。Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。ｔ、ｕおよびｗは０～３の整数を表し、ｖは０～６の整数を表す。ただし式（２）で表される構造単位がポリイミド前駆体の構造単位を表すときは、ｕ≧２であり、式（２）で表される構造単位がポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を表すときは、ｖ≧２であり、複数のＲ１３のうち少なくとも２つは水酸基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｅは炭素数４～４０かつ４～１０価の有機基、Ｇは炭素数６～４０かつ２～８価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、カルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０～６の整数を表す。ただしｘ＋ｙ＞０である。
　ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体は、式（２）または式（３）で表される構造単位を５～１０００００個有することが好ましい。また、式（２）または式（３）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、式（２）または式（３）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
上記式（２）中、Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕは酸の残基を表す。Ｘは炭素数４～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。
　Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕで表される酸の残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸の残基、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸の残基、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸および下記の式（４）または（５）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の残基などを挙げることができる。Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕは、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。また式（４）および（５）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　上記式（２）中の酸の残基のうち、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の残基の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が式（２）における（ＣＯＯＲ１２）に相当する。
　上記式（３）中、Ｅ（Ｒ１５）ｘは酸二無水物の残基を表す。Ｅは炭素数４～４０かつ４価～１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する有機基が好ましい。
　Ｅ（Ｒ１５）ｘで表される酸二無水物の残基としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記の式（６）または（７）で表される構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基などを挙げることができる。Ｅ（Ｒ１５）ｘは、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（６）中、Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。また式（６）および（７）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
　上記式（２）のＹ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗおよび上記式（３）のＧ（Ｒ１６）ｙはジアミンの残基を表す。Ｙは炭素数６～４０かつ２～１１価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～１１価の有機基が好ましい。Ｇは炭素数６～４０かつ２～８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する２～８価の有機基が好ましい。
　Ｙ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗおよびＧ（Ｒ１６）ｙで表されるジアミンの残基の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミンの残基、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンの残基および下記の化学式群（８）で表される構造のジアミンの残基などを含有することができる。Ｙ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗおよびＧ（Ｒ１６）ｙは、これらの残基を２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化学式群（８）中、Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。また化学式群（８）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
また、これらの樹脂の末端を、公知の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止してもよい。
　アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、公知の方法により合成すればよい。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
　ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーの重合体としては、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。ラジカル重合性モノマーとしては、公知の材料を用いることができるが、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンおよびｐ－ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα－位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体を挙げることができる。これらのうち、特に、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレンおよびｐ－ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体が、パターニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
　また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、公知の材料を用いることができるが、例えばスチレン、およびスチレンのα－位、ｏ－位、ｍ－位、またはｐ－位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、メタクリル酸またはアクリル酸のエステル化物、等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
　重合溶剤としては特に限定は無く、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジアセトンアルコール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、デルタバレロラクトン、２－フェノキシエタノール、２－ピロリドン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリアセチン、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、ｏ－ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどを含有することができる。
　＜分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）（以下、イオン性染料（ｂ）と呼ぶ場合がある。）をｎ種含有し、該感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種である。ただしｎは２～１０の整数を表し、有機イオンは炭素を含む有機化合物のイオンを表す。感光性樹脂組成物が有機アニオン部同士および有機カチオン部同士が異なるイオン性染料（ｂ）をｎ種含む場合、感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンは（ｎ×２）種となる。この場合、感光性樹脂組成物中に有機アニオン、有機カチオンが複数種存在することで、イオン性染料同士のイオン交換により冷凍保管中に異物が増加し、保存安定性が悪化する問題が発生する。一方、本発明の感光性樹脂組成物はイオン性染料（ｂ）をｎ種含み、感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種であることにより、感度を維持して残渣を抑えつつ、冷凍保管時の保存安定性が向上する。これはイオン染料（ｂ）に対する有機イオン種が限定されたことにより、感光性樹脂組成物中においてイオン性染料同士のイオン交換が抑制されたからと推定される。
　イオン性染料（ｂ）をｎ種含み、感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種を満たす第一の形態として、ｎ種のイオン性染料（ｂ）の有機アニオン部または有機カチオン部が全て同一である場合が挙げられる。例えばｎが３の場合、イオン性染料１、イオン性染料２、イオン性染料３において、有機アニオン部または有機カチオン部のいずれかが全て同一である場合を表す。また、ｎ≧３の場合、第二の形態として、ｎ種のイオン性染料（ｂ）の有機アニオン部および有機カチオン部が２種以上ずつ同一である場合が挙げられる。例えばｎが３の場合、イオン性染料１とイオン性染料２の有機アニオン部が同一、イオン性染料１とイオン性染料３の有機カチオン部が同一である場合を表す。イオン性染料同士のイオン交換を抑制し、冷凍保管時の保存安定性を高める観点から第一の形態が好ましい。保存安定性を高める観点からｎは２～５が好ましく、２～３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　本発明における分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）とは、酸性染料の有機アニオン部と非染料の有機カチオン部からなる造塩化合物、塩基性染料の有機カチオン部と非染料の有機アニオン部からなる造塩化合物、または酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物のことを言う。１分子あたりの着色成分の割合を上げ、イオン性染料の添加量を下げることで感度を向上させる観点から、本発明のイオン性染料は酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物を含むことが好ましい。
　酸性染料の有機アニオン部と非染料の有機カチオン部からなる造塩化合物は、酸性染料を原料として、公知の方法でカウンターカチオンを非染料の有機カチオンに交換して製造できる。塩基性染料の有機カチオン部と非染料の有機アニオン部からなる造塩化合物は、塩基性染料を原料として、公知の方法でカウンターアニオンを非染料の有機アニオンに交換して製造できる。酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物は、酸性染料と塩基性染料を原料として、公知の方法でそれぞれのカウンターイオンを交換して製造できる。
　イオン性染料（ｂ）の原料となる酸性染料とは、色素の分子中にスルホ基やカルボキシ基などの酸性の置換基を有する化合物か、またはその塩であるアニオン性の水溶性染料である。なお酸性染料としては、スルホ基やカルボキシ基などの酸性の置換基を有し、直接染料に分類されるものを含む。
　酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４、５９、７２、７８、１５１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５６、７４、１２７；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、３、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２、４、１３、２４８；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、５６、５８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２、１０２、１１３、１１７などのアゾ系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２、３、５などのキノリン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、９４、２８９などのキサンテン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２、９２；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４１、４２、４３；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１４、２３、２５、２７、４０、４５、７８、８０、１２７：１、１２９、１４５、１６７、２３０；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、２７などのアントラキノン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、９、２２、８３、９０；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、５０；Ｃ．Ｉ．フードグリーン３等のトリアリールメタン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９などのフタロシアニン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４などのインジゴイド系酸性染料が挙げられる。中でも、酸性染料は、耐熱性の高さの点で、キサンテン系酸性染料を含有することが好ましい。キサンテン系酸性染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、５２、２８９などのローダミン系酸性染料を含有することがより好ましい。
　イオン性染料（ｂ）の原料となる非染料の有機カチオン部としては、アンモニウムイオン［Ｎ（Ｒ）４］＋、ホスホニウムイオン［Ｐ（Ｒ）４］＋、イミニウムイオン［（Ｒ）２－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２］＋、アルソニウムイオン［Ａｓ（Ｒ）４］＋、スチボニウムイオン［Ｓｂ（Ｒ）４］＋、オキソニウムイオン［Ｏ（Ｒ）３］＋、スルホニウムイオン［Ｓ（Ｒ）３］＋、セレノニウムイオン［Ｓｅ（Ｒ）３］＋、スタノニウムイオン［Ｓｎ（Ｒ）３］＋、ヨードニウムイオン［Ｉ（Ｒ）２］＋、ジアゾニウムイオン［Ｒ－Ｎ＋≡Ｎ］等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化物を適用した際の絶縁性の観点から、アンモニウムイオン［Ｎ（Ｒ）４］＋、ホスホニウムイオン［Ｐ（Ｒ）４］＋、イミニウムイオン［（Ｒ）２－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２］＋が好ましい。なお、イオン式中のＲは、それぞれ独立に置換基を有してもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。１分子あたりの着色成分の割合を上げ、イオン性染料の添加量を下げることで感度を向上させる観点から、非染料の有機カチオン部の分子量は、１０００以下が好ましく、７００以下が好ましく、４００以下がさらに好ましい。非染料の有機カチオン部の分子量の下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。
　イオン性染料（ｂ）の原料となる塩基性染料とは、分子中にアミノ基やイミノ基などのなどの塩基性の基を有する化合物か、またはその塩であり、水溶液中でカチオンとなる染料である。
　塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１７、２２、２３、２５、２９、３０、３８、３９、４６、４６：１、８２；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、２４、２５；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１８；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１５、２４、２５、３２、３６、４１、７３、８０；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、５４、６４、６６、６７、１２９などのアゾ系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１１などのキサンテン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、１３、２１、２３、２８；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１６、３９；などのメチン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２２、３５、４５、４７などのアントラキノン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、４、１３、１４、２３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、５、７、８、１１、１５、１８、２１、２４、２６；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４などのトリアリールメタン系塩基性染料および下記の式（９）または（１０）で表される構造のキサンテン系塩基性染料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（９）および（１０）中、Ｒ２５～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。
中でも、塩基性染料は、硬化膜の黒色度を高くできる点で、キサンテン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料を含有することが好ましく、耐熱性の高さの点で、キサンテン系酸性染料を含有することが好ましい。
　イオン性染料（ｂ）の原料となる非染料の有機アニオン部としては、脂肪族または芳香族のスルホナートイオン、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンの他にスルホンイミドアニオン［（ＲＳＯ２）２Ｎ］―、ボレートアニオン（ＢＲ４）―などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化物を適用した際の、有機ＥＬ表示装置の電極や発光層の劣化を抑制する観点から、アニオン化合物は脂肪族または芳香族のスルホナートイオン、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンが好ましい。さらに、高感度化の観点および残渣を低減する観点から脂肪族または芳香族のスルホナートイオンが好ましい。なお、イオン式中のＲは、それぞれ独立に置換基を有してもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。１分子あたりの着色成分の割合を上げ、イオン性染料の添加量を下げることで感度を向上させる観点から、非染料の有機アニオン部の分子量は、１０００以下が好ましく、７００以下が好ましく、４００以下がさらに好ましい。非染料のアニオン部の分子量の下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。
　耐熱性の高さの観点から、イオン性染料（ｂ）の有機アニオン部および／または有機カチオン部が、キサンテン骨格を有することが好ましい。耐熱性の高いイオン性染料（ｂ）を用いることで、本発明の感光性樹脂組成物のキュアを繰り返しても、ＯＤ値の変化量を小さくすることができる。
　キサンテン骨格を有する有機アニオンとしては、上述のキサンテン系酸性染料が挙げられ、キサンテン骨格を有する有機カチオンとしては、上述のキサンテン系塩基性染料が挙げられる。ｎ種のイオン性染料（ｂ）のうち、１種以上が有機アニオン部および／または有機カチオン部にキサンテン骨格を有することが好ましく、ｎ≧３の場合は２種以上が有機アニオン部および／または有機カチオン部にキサンテン骨格を有することがさらに好ましく、ｎ種全てが有機アニオン部および／または有機カチオン部にキサンテン骨格を有することがより好ましい。
　イオン性染料（ｂ）は、現像時のアルカリ溶解性を高め、感度を向上させる観点から、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびスルホナート基からなる群より選択される少なくとも1種基などを有することができ、スルホン酸基、および／またはスルホナート基が特に好ましい。
　酸性染料や塩基性染料のイオン交換による造塩化合物は、公知の方法で製造できる。例えば、酸性染料の水溶液と塩基性染料の水溶液をそれぞれ調製し、両者を撹拌しながらゆっくり混合すると、析出物として、酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物が生成する。これをろ過により回収することにより、該造塩化合物を得ることができる。得られた該造塩化合物は、６０～７０℃程度で乾燥することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる２種以上のイオン性染料（ｂ）の総含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３００質量部以下が好ましく、更に０．２質量部以上２００質量部以下が好ましく、特に１質量部以上２００質量部以下が好ましい。イオン性染料（ｂ）の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
　本発明のイオン性染料（ｂ）は、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するイオン性染料（ｂ１）（以下、イオン性染料（ｂ１）と呼ぶ場合がある。）および３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するイオン性染料（ｂ２）（以下、イオン性染料（ｂ２）と呼ぶ場合がある。）を含むことが好ましい。
　イオン性染料（ｂ１）は、３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満のいずれかの範囲に最大吸収波長を有することから、例えば、赤色染料や紫色染料などが挙げられる。
　イオン性染料（ｂ２）は３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの範囲に最大吸収波長を有することから、例えば青色染料や緑色染料などが挙げられる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、イオン性染料（ｂ）は、３５０～８００ｎｍにおいて、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満のいずれかの範囲に最大吸収波長を有するイオン性染料（ｂ３）（以下、イオン性染料（ｂ３）と呼ぶ場合がある。）を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物がイオン性染料（ｂ１）およびイオン性染料（ｂ２）に加えてイオン性染料（ｂ３）も含有することにより、その硬化物の可視光透過率を下げ、黒色とすることが可能である。イオン性染料（ｂ３）は波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満のいずれかの範囲に最大吸収を持つことから、例えば、黄色染料や橙色染料などが挙げられる。
　＜感光性化合物（ｃ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに感光性化合物（ｃ）を含有する。
感光性化合物（ｃ）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、１００質量部以下が好ましい。感光性化合物（ｃ）としては、光酸発生剤（ｃ１）や、光重合開始剤（ｃ２）などを含有することができる。光酸発生剤（ｃ１）は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤（ｃ２）は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
　光酸発生剤（ｃ１）を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｃ１）と後述するエポキシ化合物または熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤（ｃ２）および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層とした際に、微細パターンを形成できる観点から、感光性化合物（ｃ）としてはポジ型のレリーフパターンを得られる光酸発生剤（ｃ１）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤（ｃ１）としては、例えば、キノンジアジド化合物を含有することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（ｃ１）を２種以上含有することが好ましく、２種以上含有する場合には、より高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどを含有することができる。
　キノンジアジド構造としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
　露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましいが、高感度化の観点から４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことが好ましい。
　上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
　光酸発生剤（ｃ１）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、２５質量部以上がさらに好ましい。一方、本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、１００質量部以下が好ましい。
　光重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などを含有することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｃ２）を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、光重合開始剤（ｃ２）は、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することがさらに好ましい。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－オクチル－９Ｈ－カルバゾールなどを含有することができる。
　アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどを含有することができる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルブタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパン－１，２，３－トリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［４－［４－（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－［２－メチル－４－［１－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルオキシ］ベンゾイル］－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム又は１－（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－［２－メチル－４－（１－メトキシプロパン－２－イルオキシ）フェニル］メタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシムなどを含有することができる。
　光重合開始剤（ｃ２）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、５０質量部以下が好ましい。
　＜着色剤（ｄ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、イオン性染料（ｂ）以外の着色剤（ｄ）を含有してもよい。イオン性染料（ｂ）に加えて、着色剤（ｄ）を含有させることで、感光性樹脂組成物の膜を透過する光、または感光性樹脂組成物の膜から反射する光から、着色剤（ｄ）が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。遮光性を付与することで、後述する本発明の硬化物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときにＴＦＴへの光の侵入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができる。さらに、配線やＴＦＴからの外光反射の抑制や、発光エリアと非発光エリアのコントラストを向上させることができる。
　着色剤（ｄ）としては、非イオン性染料（ｄ１）および／または顔料（ｄ２）を使用することが好ましい。着色剤（ｄ）は少なくとも１種類含有することが好ましく、例えば、１種の染料または有機顔料を含有したり、または２種以上の染料または顔料を含有したり、１種以上の染料と１種以上の顔料を含有したりすることが好ましい。非イオン性染料（ｄ１）の種類として例えば、油溶性染料、分散染料などを含有することができる
　溶剤溶解性の観点から本発明における着色剤（ｄ）としては、非イオン性染料（ｄ１）が好ましい。一方、後述する本発明の感光性樹脂組成物の加熱処理工程における着色剤の退色を抑制できる観点からは、顔料（ｄ２）が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いる着色剤（ｄ）は、３５０～８００ｎｍにおいて、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満のいずれかの範囲に最大吸収波長を有する着色剤（ｄ―１）、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満のいずれかの範囲に最大吸収波長を有する着色剤（ｄ―２）、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの範囲に最大吸収波長を有する着色剤（ｄ―３）が好ましく、これらを併用してもよい。
　本発明において、着色材（ｄ）は、保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からアルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料を含有することが好ましい。
　非イオン性染料（ｄ１）の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。耐熱性の高さの観点からキサンテン系がさらに好ましい。
　着色材（ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、更に０．２～２００質量部が好ましく、特に１～２００質量部が好ましい。着色材（ｄ）の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
　＜１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合および少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ｆ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合および少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ｆ）（以下、化合物（ｆ）と呼ぶ場合がある。）を含むことが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物が化合物（ｆ）および後述する式（１）で表されるトリアジン環含有化合物（ｇ）（以下、化合物（ｇ）と呼ぶ場合がある。）を含有することにより、硬化時の雰囲気に依らず加熱により発色し、硬化後に３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率を下げることができる。かかる発色のメカニズムは定かではないが、加熱によって化合物（ｆ）に含まれる化合物（ｇ）とで架橋反応が進行し、その架橋体がキノン構造をとることにより、３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に吸収を有する発色体が生成すると考えられる。架橋反応は硬化時の加熱雰囲気に依存しないため、硬化条件の制約を受けることなく、硬化後に３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率を下げることができる。また加熱前の状態では、化合物（ｆ）および化合物（ｇ）はいずれも３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に吸収を持たないため、硬化前は露光光源として一般的に用いられる水銀灯の波長領域３５０ｎｍ～４５０ｎｍの光を遮ることが無く、高い感度でパターン形成することができる。さらにイオン性染料（ｂ１）およびイオン性染料（ｂ２）を含有することにより、硬化後の可視光遮光性が高い膜を得ることができる。
　化合物（ｆ）が有する芳香族炭化水素構造としては公知の単環式、縮合多環式のものが挙げられる。また、前記芳香族炭化水素は１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合および少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する。１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合を有する芳香族炭化水素とは、芳香族内において無置換である芳香族Ｃ－Ｈ結合が１つ以上存在することを意味する。また、「１つの芳香環内に」とは、「単一の芳香環内に」所定の構成を有することを表し、例えば少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合およびフェノール性水酸基を１つ有する芳香環を３つ有する化合物は、化合物（ｆ）の態様には含まれない。化合物（ｆ）として、具体的には例えば下記の式（１１）で表される構造が挙げられるが、これにのみ限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１１）中、Ｒ７は独立に炭素数１～２０の１価の有機基、ｋは０～２の整数、ｌは０～６の整数、ｍは３～９の整数を表す。ただし、ｋ、ｌおよびｍは、下記の関係式を満足する。
｛（２ｋ＋６）―（ｌ＋ｍ）｝≧１　　（式）。
　化合物（ｆ）が、１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合を有することにより、化合物（ｇ）とからなる架橋体を形成でき、硬化後に３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率を下げることができる。
　化合物（ｆ）に含まれる１つの芳香環内の芳香族Ｃ－Ｈ結合が１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上であることにより、化合物（ｇ）との架橋点が増えることで硬化後に３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率をより効果的に下げることができる。
　１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合および３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素としては例えば、フロログルシノール、ピロガロール、１，２．４－トリヒドロキシベンゼン、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、ガラセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　また、１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合および４つ以上のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素としては例えば、１，２，３，４－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン、ロイコキニザリンなどが挙げられる。
　化合物（ｆ）としては、その構造中のいずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置が、オルト位またはパラ位であることが好ましい。当該置換位置が、オルト位またはパラ位、より好ましくはパラ位であることにより、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率をより効果的に下げることができる。これは化合物（ｆ）と化合物（ｇ）との架橋体がオルトキノンまたはパラキノン構造をとることにより、より発色性が増すためと推測される。
　化合物（ｆ）のうち、いずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置がオルト位である化合物（ｆ１）としては例えば、ピロガロール、１，２．４－トリヒドロキシベンゼン、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、ガラセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３，４－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
　化合物（ｆ）のうち、いずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置がパラ位である化合物（ｆ２）としては例えば、１，２．４－トリヒドロキシベンゼン、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、１，２，３，４－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン、ロイコキニザリンなどが挙げられる。
　化合物（ｆ）の分子量は１０００以下が好ましく、８００以下が好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（ｆ）の分子量は１２６以上である。
　化合物（ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下が好ましい。当該含有量を１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上とすることで、後述する化合物（ｇ）と組み合わせて、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率を効果的に下げることができる。また、当該含有量を５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下とすることで、硬化物の耐薬品性を維持することができる。
　＜式（１）で表されるトリアジン環含有化合物（ｇ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに式（１）で表されるトリアジン環含有化合物（ｇ）（化合物（ｇ）とも呼ぶ。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルケニルエーテル基、メチロール基、またはアルコキシメチル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ６のうち、少なくとも１つはメチロール基またはアルコキシメチル基である。
　本発明の感光性樹脂組成物が化合物（ｇ）および化合物（ｆ）を含有することにより、硬化時の雰囲気に依らず加熱により発色し、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率を効果的に下げることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物がイオン性染料（ｂ１）およびイオン性染料（ｂ２）に加えて化合物（ｇ）および化合物（ｆ）を含有することによっても、その硬化物の可視光透過率を下げ、黒色とすることが可能である。
　Ｒ１～Ｒ６のうち、少なくとも１つはメチロール基またはアルコキシメチル基であり、メチロール基またはアルコキシメチル基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましく、６つ全てがメチロール基またはアルコキシメチル基であることが最も好ましい。メチロール基またはアルコキシメチル基の数が多いほど、化合物（ｆ）との架橋点が増えることで、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率をより効果的に下げることができる。
　前記アルコキシメチル基としては例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などが挙げられる。
　化合物（ｇ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下が好ましい。当該含有量を１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらにより好ましくは１０質量部以上とすることで、化合物（ｆ）と組み合わせて、硬化後の３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域における透過率をより効果的に下げることができる。また、当該含有量を１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下とすることで、感光性樹脂組成物の感度を効果的に向上させることができる。
　＜熱発色性化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は熱発色性化合物を含有してもよい。熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に最大吸収を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に最大吸収を有する熱発色性化合物である。本発明の感光性樹脂組成物がイオン性染料（ｂ１）およびイオン性染料（ｂ２）に加えて熱発色性化合物を含有することによっても、その硬化物の可視光透過率を下げ、黒色とすることが可能である。
　本発明において、熱発色性化合物は、１２０℃より高温で発色する化合物が好ましく、１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光および可視光の照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
　本発明において、熱発色性化合物は、一般の感熱色素または感圧色素であってもよいし、その他の化合物であってもよい。熱発色性化合物の例としては、加熱処理時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するものなどを含有することができる。本発明の熱発色性化合物は、加熱処理前は３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲のいずれかに最大吸収を有さないため、着色剤（ｄ）とは異なる。例えば、トリアリールメタン骨格を有する熱発色性化合物は、加熱処理によりメチン基の水素が脱離し、１つのアリール基がキノン構造となることで発色するとされる。一方、トリアリールメタン骨格を有するイオン性染料（ｂ）および着色材（ｄ）は加熱処理前からキノン構造を有するため、本発明の熱発色性化合物とは異なる。
　熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格などを含有することができる。中でも、熱発色温度が高く耐熱性に優れるためトリアリールメタン骨格が好ましい。
　トリアリールメタン骨格の具体例としては、２，４’，４’’－メチリジントリスフェノール、４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’－［（４－アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’－［（４－アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－メトキシフェノール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－エトキシフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５－トリメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、などを含有することができる。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いてもよい。
　本発明において、熱発色性化合物を含有する場合の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、５～８０質量部が好ましく、特に１０～６０質量部が好ましい。熱発色性化合物の含有量が５質量部以上であれば、硬化物の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また８０質量部以下であれば、硬化物の耐熱性や強度を維持し、吸水率を低減することができる。
　＜ラジカル重合性化合物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。特に、上記感光性樹脂組成物が光重合開始剤（ｃ２）を含有する場合は、ラジカル重合性化合物を含有することが必須である。ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（ｃ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化物の硬度を向上させることができる。
　ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化物の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化物の硬度向上の観点から、８０～４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
　ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などを含有することができる。
　ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、硬化物の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
　＜熱架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することにより、熱架橋剤とアルカリ可溶性樹脂（ａ）との間、または熱架橋剤同士で架橋し、熱硬化後の硬化物の耐熱性、耐薬品性および折り曲げ耐性を向上させることができる。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などを含有することができる。
　エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などを含有することができる。
　オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどを含有することができる。
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
　熱架橋剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部中に、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、硬化物の耐薬品性および折り曲げ耐性をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量部以下であれば、硬化物からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
　＜溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド等のアミド類、３－メチル－２－オキサゾリジノンなどを含有してもよい。溶剤は、これらを２種以上含有してもよい。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００～３０００質量部が好ましく、１５０～２０００質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量１００質量部中における沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
　＜密着改良剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などを含有することができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部中に、０．０１～１０質量部が好ましい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などを含有することができる。
　界面活性剤を含有する場合の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部中に、好ましくは０．００１～１質量部である。
　＜無機粒子＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどを含有することができる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
　無機粒子の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部中に、好ましくは５～９０質量部である。
　＜全塩素原子、全臭素原子＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、感光性樹脂組成物中から溶剤を除いた固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、燃焼イオンクロマトグラフィーの検出下限である２ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
　感光性樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総量を感光性樹脂組成物中から溶剤を除いた固形分に対して、１５０ｐｐｍ以下とすることで、感光性樹脂組成物を硬化した硬化物を有する有機ＥＬ表示装置の電極や発光層の劣化を抑制し、長期信頼性を向上させることができる。
　また、感光性樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総量を感光性樹脂組成物中から溶剤を除いた固形分に対して、１５０ｐｐｍ以下とすることで、本発明の感光性樹脂組成物の冷凍保管時の保存安定性を高めることができる。
　感光性樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量は、例えば感光性樹脂組成物を分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにて分析を行う燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定できる。
　＜無機イオン＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中に含まれる無機イオンの総質量が、感光性樹脂組成物中の固形分の総質量に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、イオンクロマトグラフィーの検出下限である５ｐｐｍ未満であることが最も好ましい。
　感光性樹脂組成物中に含まれる無機イオンの総質量を１００ｐｐｍ以下とすることで、本発明の感光性樹脂組成物の冷凍保管時の保存安定性を高めることができる。
　無機イオンは、炭素を含まない無機化合物のイオンを表し、ハロゲンイオン、金属イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の無機イオンの総質量は、例えば感光性樹脂組成物を純水に懸濁し、ろ過した水溶液をイオンクロマトグラフィーで分析することにより測定できる。
　＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、アルカリ可溶性樹脂（ａ）分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）、感光性化合物（ｃ）と、必要により、着色剤（ｄ）、熱発色性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、無機粒子などを溶解させることにより、本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
　得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどが挙げられるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化物の製造方法は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法である。
　基板上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程について説明する。本発明において、樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができ、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５～１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍになるように塗布される。
　塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
　塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
　塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。加熱時間は１分間～数時間が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であるが、プリベーク時の溶剤乾燥を促進する観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方、プリベーク時の硬化進行を低減する観点から１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。
　次に上記樹脂膜を露光する工程について説明する。
本発明の樹脂膜は、パターンを形成することができる。例えば、樹脂膜に、所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
　樹脂膜を露光する工程において、露光時に用いるフォトマスクは、透光部、遮光部および半透光部を有するハーフトーンフォトマスクであることが好ましい。ハーフトーンフォトマスクを用いて露光することで、現像後に段差形状を有するパターンを形成することができる。なお、ポジ型の樹脂膜を用いた場合、段差形状を有するパターンにおいて、該遮光部から形成した箇所は、厚膜部に相当し、該半透光部を介して活性化学線を照射したハーフトーン露光部から形成した箇所は、薄膜部に相当する。ハーフトーンフォトマスクにおける透光部の透過率を１００％とした時の半透光部の透過率は５％以上が好ましく、１０％以上がさらに好ましい。半透光部の透過率が前述の範囲内であると、厚膜部と薄膜部の段差を明確に形成することができる。一方、半透光部の透過率は３０％以下が好ましく、２５％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。半透光部の透過率が前述の範囲内であると、薄膜部の膜厚を厚く形成することができ、膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が低い黒色の硬化物を形成する場合でも、膜全体の光学濃度を上げることができる。
　露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　次に、露光した樹脂膜を現像する工程について説明する。
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
　次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
　次に、現像した樹脂膜を加熱処理する工程について説明する。
現像後、現像した樹脂膜を加熱処理することによって、硬化物を得る。
加熱処理温度は、硬化物から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化物の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら加熱処理する方法などが挙げられる。
　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物である。本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
　加熱処理温度は、硬化物から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化物の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
　本発明の硬化物の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（以下、ＯＤ）は、好ましくはＯＤ値０．５以上、より好ましくは０．７以上である。ＯＤ値が上記範囲内であると、硬化物によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置などの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。一方、後述の感光化合物を含む感光性樹脂組成物とした際の露光時の感度を向上させることができる観点から、ＯＤ値は、１．０以下が好ましい。
　本発明の硬化物においてＯＤ値は、本発明の感光性樹脂組成物に、イオン性染料（ｂ１）、イオン性染料（ｂ２）に加えて、イオン性染料（ｂ３）、熱発色性化合物、または、化合物（ｆ）および化合物（ｇ）も含有させることにより、制御することができる。また、着色材（ｄ）を併用してもよい。
　＜感光性樹脂組成物および硬化物の適用例＞
　本発明の感光性樹脂組成物および硬化物は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種表示装置・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）などの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
　＜有機ＥＬ表示装置＞
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化物を有する。
　前記絶縁層が本発明の硬化物を有する場合、前記絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値が０．５～１．０であることが好ましい。ＯＤ値が０．５以上であると、硬化物によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置などの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。またＯＤ値が１．０以下であると、感光化合物を含む感光性樹脂組成物とした際の露光時の感度を向上させることができる。
　前記絶縁層が黒色膜の場合、絶縁層の膜厚は１．０～５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。黒色の絶縁層を前述の範囲内とすることで、膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が低い黒色膜であっても、膜全体の光学濃度を上げることができ、外光反射の低減効果を高めることができる。
　アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっているため、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムを含む有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物をそのようなフレキシブル表示装置の絶縁層、平坦化層として用いると、折り曲げ耐性に優れるため特に好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムとしてはポリイミドが特に好ましい。
　有機ＥＬ表示装置は、外光反射の低減効果を高めるため、さらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備することが好ましい。ブラックマトリクスは、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはシロキサン系樹脂等の樹脂を含有することが好ましい。
　ブラックマトリクスは、着色剤を含有する。着色剤としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料などを含有することができる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などを含有することができる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび／またはシアン等の２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものなどを含有することができる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などを含有することができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラック、チタン窒化物、チタン炭化物や、これらと銀などの金属との複合粒子が好ましい。
　ブラックマトリクスのＯＤ値としては、１．５以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、４．５以上であることがさらに好ましい。
　図１に有機ＥＬ表示装置の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　＜有機ＥＬ表示装置以外の表示装置＞
　本発明の有機ＥＬ表示装置以外の表示装置は、少なくとも金属配線、本発明の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である。
　前記表示装置について、図２を一態様の例として説明する。
図２において、表示装置１１は、対向基板１５上に複数の発光素子１２を配し、発光素子１２上に硬化物１３を配する。発光素子上とは、発光素子の表面のみならず、支持基板や発光素子の上側にあればよい。図２に示す態様では、発光素子１２の少なくとも一部と接するように配した硬化物１３の上にさらに複数の硬化物１３を積層し合計して３層積層する構成を例示しているが、硬化物１３は単層であってもよい。発光素子１２は対向基板１５と接する面とは反対の面に一対の電極端子１６を具備し、それぞれの電極端子１６が硬化物１３中に延在する金属配線１４と接続されている。なお、硬化物１３中に延在する複数本の金属配線１４は、硬化物１３により覆われていれば、硬化物１３は、絶縁層としても機能するため、電気的絶縁性を保持する構成となっている。金属配線が電気的絶縁性を保持する構成となっているとは、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物を硬化した硬化物によって金属配線の電気的絶縁性が必要な部分が覆われること意味する。また、本発明において絶縁層が、電気的絶縁性がある状態とは、絶縁層の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である状態を意味する。さらに発光素子１２が、対向基板１５に対して対向した位置に設けられた発光素子駆動基板１７に付加された駆動素子１８と、金属配線１４や１４ｃを通じて電気的に接続されて、発光素子１２の発光を制御させることができる。また、発光素子駆動基板１７は、例えばはんだバンプ２０を介して金属配線１４と電気的に接続されている。さらに金属配線１４などの金属の拡散を防止するため、バリアメタル１９を配してもよい。
　前記硬化物１３は黒色かつ該絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光におけるＯＤ値が０．５～１．０であることが好ましい。ＯＤ値が０．５以上であると、硬化物によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬ表示装置又は液晶表示装置などの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。またＯＤ値が１．０以下であると、感光化合物を含む感光性樹脂組成物とした際の露光時の感度を向上させることができる。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
　［測定・評価方法］
　（１）感度と残渣
　各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物を、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚４．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
　得られたパターンをＦＰＤ顕微鏡（オリンパス（株）製ＭＸ６１）を用いて倍率２０倍で観察し、ホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。感度が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ｓ」、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１２０ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ａ」、１２０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合は「Ｂ」、１５０ｍＪ／ｃｍ２以上であった場合は「Ｃ」、感度に関わらずホールパターン内に残渣が発生した場合は「Ｄ」と判定した。
　（２）膜厚１μｍ当たりのＯＤ値
　５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物を加熱処理（キュア）後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。その後、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を用いて、大気雰囲気下または窒素雰囲気下で２３０℃、６０分間キュアし、硬化膜を作製した。なお、硬化膜の膜厚は、触針式プロファイラーを用いて測定した。このようにして得られた硬化膜について、光学濃度計（３６１Ｔ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ＯＤ値を測定した。得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値とした（膜厚１μｍ当たりのＯＤ値＝ＯＤ値／硬化膜の膜厚）。膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が０．７０以上であった場合は「Ａ」、０．７０未満０．５０以上であった場合は「Ｂ」、０．５０未満であった場合は「Ｃ」と判定した。
　（３）繰り返しキュアによるＯＤ値の変化量
　上記（２）で得られた硬化膜を、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を再度用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間キュアし、２回キュアを行った硬化膜を作製した。上記（２）と同様にして硬化膜の膜厚およびＯＤ値を測定し、得られたＯＤ値を硬化膜の膜厚で割り返すことで、２回キュア後の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値を算出した。１回キュア後の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値と２回キュア後の膜厚１μｍ当たりのＯＤ値との差の絶対値を繰り返しキュアによるＯＤ値の変化量とし、当該変化量が０．０５未満であった場合は「Ａ」、０．０５以上０．１５未満であった場合は「Ｂ」、０．１５以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
　（４）冷凍保存安定性
　塗布・現像装置（東京エレクトロン（株）製“ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－１２”）を用いて、ろ過後に－１８℃の冷凍庫で６０日間静置保存した各感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１００℃で３分間、ホットプレートで乾燥させ、膜厚１０００ｎｍの感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜について、ウエハ表面検査装置（（株）トプコン製“ＷＭ－１０”）にて０．２７μｍ以上の大きさの異物数を計測した。計測面積はウエハの中心から半径８ｃｍの円の内側の約２０１ｃｍ２とし、塗膜１ｃｍ２あたりの異物数（欠陥密度）を求めた。基板１枚あたりの欠陥密度が０．３０個／ｃｍ２未満であった場合は「Ａ」、０．３０個／ｃｍ２以上１．００個／ｃｍ２未満であった場合は「Ｂ」、１．００個／ｃｍ２以上であった場合は「Ｃ」と判定した。
　（５）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性
　各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を図３に示す。まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板２１に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極（透明電極）２２としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極２３も形成した。得られた基板を洗浄液（フルウチ化学（株）製セミコクリーン５６（商品名））で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯を光源として各感光性樹脂組成物の最小露光量で露光した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を用いて、大気雰囲気下または窒素雰囲気下で２３０℃、６０分間加熱処理した。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層２４を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率２５％の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さはいずれの実施例・比較例も約１．５μｍであった。
　次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層２５を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（非透明電極）２６とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板を、エポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。
　上記方法により、有機ＥＬ表示装置を各実施例および比較例毎に２０個作成し、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに載せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｋｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。５００時間および、１０００時間経過後の有機ＥＬ表示装置についてそれぞれ表示試験を実施した。各時間経過後に、非点灯装置が０個であった場合を「Ａ」、非点灯装置が１～４個であった場合を「Ｂ」、非点灯装置が５個以上であった場合を「Ｃ」と判定した。
　（６）各原料および感光性樹脂組成物の固形分の総質量に対する全塩素、全臭素原子の質量
　各イオン性染料および各実施例、比較例に記載の感光性樹脂組成物について、燃焼イオンクロマトグラフィーにより、各原料または感光性樹脂組成物の固形分の総質量に対する全塩素、全臭素原子の質量（ｐｐｍ）を定量した。
燃焼・吸収条件
システム：ＡＱＦ－２１００Ｈ、ＧＡ－２１１（三菱化学製）
電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ９００℃　Ｏｕｔｌｅｔ１０００℃
ガス：Ａｒ／Ｏ２　２００ｍＬ／ｍｉｎ
　　　Ｏ２　４００ｍＬ／ｍｉｎ
吸収液：Ｈ２Ｏ２０．１％　内標Ｐ　２μｇ／ｍＬ
吸収液量：５ｍＬ
イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件
システム：ＩＣＳ－１６００（ＤＩＯＮＥＸ）
移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３　／　０．３ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ３
流速：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：電気伝導度検出器
注入量：１００μＬ。
　［合成例１］　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５質量％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［合成例２］　キノンジアジド化合物（ｃ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシ－α，α－ジメチルベンジル）－エチルベンゼン（本州化学工業（株）製ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名））２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１０モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに室温で溶解させた。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［合成例３］　アルカリ可溶性樹脂（ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮ－メチルピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール（以降ＭＡＰと呼ぶ）４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．３９ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を投入した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（ａ－１）を得た。
　［合成例４］　イオン性染料（ｂ２－４）の合成
　下記反応式において（β－１）で表される化合物１８．４６ｇ（０．０５モル）、スルホラン１２０ｇ、塩化亜鉛１３．６３ｇおよび４－エトキシアニリン２０．５８ｇ（０．１５モル）の混合物を１７０℃で８時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。続いて、析出物をろ取し、５質量％炭酸ナトリウム水溶液５００ｇに加え、１時間撹拌をし、ろ取後に純水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させ、窒素原子上の２つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（β－２）を得た。
　次に、得られた化合物（β－２）２２．８３ｇ（０．０４モル）、１－メチル－２－ピロリドン１５０ｇ、銅粉末１．３ｇ、炭酸カリウム８．３ｇおよび４－ヨードフェネトール１９．８４ｇ（０．０８モル）の混合物を１５０℃で１２時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶解物を除き、反応溶液を０～１０℃の１７．５％質量塩酸４５０ｇに滴下して１時間撹拌をした。その後、析出物をろ取して、６０℃で２４時間乾燥することにより、窒素原子上の４つがアリール基で置換されたキサンテン化合物（β－３）を得た。
　次に、得られた化合物（β－３）８．１０ｇ（０．０１モル）、ジフェニルアミン２．５４ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン１０．１１ｇ（０．１モル）および１，２－ジクロロエタン１５０ｇの混合物中に、室温でオキシ塩化リン１．６９ｇ（０．０１１モル）を滴下し、８５℃で３時間加熱撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水３００ｇに入れ、クロロホルム１００ｇで抽出した。有機層を４ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｇ、純水１５０ｇで洗浄したのち、溶剤を留去し、キサンテン化合物（β－３）がアミド化されたキサンテン化合物（β－４）を得た。
　次に、得られた化合物（β－４）９．９８ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｇ中に溶解させ、パラトルエンスルホン酸ナトリウム２．９１ｇ（０．０１５モル）を加え、４０℃で３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を純水１０００ｇに注ぎ、析出した結晶をろ取して、水洗浄後、６０℃で２４時間乾燥させることにより、（β－４）のカウンターイオンを交換させたイオン性染料（ｂ２－４）を得た。得られた化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計（島津製作所（株）製ＬＣ－ＭＳ２０２０）を用いてＬＣ－ＭＳ分析を行い、目的の化合物であることを確認した。
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ　９６３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ、ｎｅｇａ）：ｍ／ｚ　１７１［Ｍ］－。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　各実施例、比較例で用いた化合物のうち、上記の合成例で示したもの以外のものの名称または情報を以下に示す。なお、市販品および（ｂ２－４）以外のイオン性染料は、公知の方法を用いて酸性染料の有機アニオン部と非染料の有機カチオン部からなる造塩化合物、塩基性染料の有機カチオン部と非染料の有機アニオン部からなる造塩化合物、および酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物を合成した。なお、各イオン性染料の最大吸収波長は、紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００）を用いて、ＧＢＬ溶液中の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定することで算出した。
ｄ１－３－１：Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　４５（５８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの範囲に最大吸収波長を有する非イオン性染料）
ｅ－１：４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール（熱発色性化合物）
ｆ１２－１：１，２．４－トリヒドロキシベンゼン（いずれかのフェノール性水酸基に対するそれ以外のフェノール性水酸基の少なくとも１つの置換位置が、オルト位である条件およびパラ位である条件を満たす化合物（ｆ））
ｇ－１：２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　［実施例１］
　ポリイミド前駆体（ａ－１）１０．０ｇ、イオン性染料（ｂ１－１）１．１ｇ、イオン性染料（ｂ２－１）２．４ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ－１）２．０ｇ、（ｅ－１）２．０ｇをＧＢＬ１０ｇ、ＥＬ２０ｇ、ＰＧＭＥ７０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過し、ポジ型の感光性樹脂組成物ＡＡを得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて上記のように感度と残渣、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値、冷凍保存安定性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性、感光性樹脂組成物の固形分の総質量に対する全塩素、全臭素原子の質量の評価を行った。ただし、ＯＤ値に関する評価、および有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価は大気雰囲気下にてキュアした硬化膜を用いた。
　［実施例２～５，７、比較例１～３］
　アルカリ可溶性樹脂（ａ）、イオン性染料（ｂ）、その他添加剤、溶剤の種類または配合量を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて感度と残渣、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値、冷凍保存安定性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性、感光性樹脂組成物の固形分の総質量に対する全塩素、全臭素原子の質量の評価を行った。ただし、ＯＤ値に関する評価、および有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価は大気雰囲気下にてキュアした硬化膜を用いた。
　［実施例６］
　実施例５で得られた感光性樹脂組成物ＡＥを用いて上記のように感度と残渣、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値、冷凍保存安定性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性、感光性樹脂組成物の固形分の総質量に対する全塩素、全臭素原子の質量の評価を行った。ただし、ＯＤ値に関する評価、および有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価は窒素雰囲気下にてキュアした硬化膜を用いた。
　［実施例８，９］
　実施例３で得られた感光性樹脂組成物ＡＣおよび実施例７で得られた感光性樹脂組成物ＡＦを用いて、上記のように膜厚１μｍ当たりのＯＤ値、繰り返しキュアによるＯＤ値の変化量の評価を行った。ただし、１，２回目ともに大気雰囲気下にてキュアした硬化膜を用いた。
　各実施例および比較例の組成および評価結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
１１：表示装置
１２：発光素子
１３：硬化物
１４、１４ｃ：金属配線
１５：対向基板
１６：電極端子
１７：発光素子駆動基板
１８：駆動素子
１９：バリアメタル
２０：はんだバンプ
２１：無アルカリガラス基板
２２：第一電極（透明電極）
２３：補助電極
２４：絶縁層
２５：有機ＥＬ層
２６：第二電極（非透明電極）
 

Claims (14)

  1. アルカリ可溶性樹脂（ａ）、分子間にて有機イオン同士のイオン対を形成するイオン性染料（ｂ）、および感光性化合物（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該イオン性染料（ｂ）をｎ種含み、該感光性樹脂組成物中に含まれる有機イオンが（ｎ＋１）種である感光性樹脂組成物。（ｎは２～１０の整数を表す。）
  2. 前記イオン性染料（ｂ）が３５０～８００ｎｍにおいて、４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するイオン性染料（ｂ１）および３５０～８００ｎｍにおいて、５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲のいずれかに最大吸収波長を有するイオン性染料（ｂ２）を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記イオン性染料（ｂ）の有機アニオン部および／または有機カチオン部が、キサンテン骨格を有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記イオン性染料（ｂ）がスルホン酸基および／またはスルホナート基を有する請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上を含む請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記イオン性染料（ｂ）が酸性染料の有機アニオン部と塩基性染料の有機カチオン部からなる造塩化合物を含む請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. さらに、１つの芳香環内に少なくとも１つの芳香族Ｃ－Ｈ結合および少なくとも３つのフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ｆ）および式（１）で表されるトリアジン環含有化合物（ｇ）を含有する請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルケニルエーテル基、メチロール基、またはアルコキシメチル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ６のうち、少なくとも１つはメチロール基またはアルコキシメチル基である。）
  8. 前記感光性樹脂組成物中に含まれる全塩素原子と全臭素原子の総質量が、感光性樹脂組成物中から溶剤を除いた固形分の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以下である請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  10. 基板上に、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化物の製造方法。
  11. 基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層、および第二電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、該平坦化層および／または絶縁層が請求項９に記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示装置。
  12. 前記絶縁層が前記硬化物を有し、前記絶縁層の膜厚１μｍ当たりの可視光における光学濃度が０．５～１．０である請求項１１に記載の有機ＥＬ表示装置。
  13. 前記有機ＥＬ表示装置がさらにブラックマトリクスを有するカラーフィルタを具備する請求項１１または１２に記載の有機ＥＬ表示装置。
  14. 少なくとも金属配線、請求項９に記載の硬化物、および複数の発光素子を有する表示装置であって、前記発光素子はいずれか一方の面に一対の電極端子を具備し、前記一対の電極端子は前記硬化物中に延在する複数本の前記金属配線と接続し、複数本の前記金属配線は、前記硬化物により電気的絶縁性を保持する構成である、表示装置。
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