JP2001142209A - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置Info
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- JP2001142209A JP2001142209A JP32440599A JP32440599A JP2001142209A JP 2001142209 A JP2001142209 A JP 2001142209A JP 32440599 A JP32440599 A JP 32440599A JP 32440599 A JP32440599 A JP 32440599A JP 2001142209 A JP2001142209 A JP 2001142209A
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- positive photosensitive
- resin composition
- polyamide
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高解像度で高残膜率のパターンを得ることが
でき、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接
着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供
する。 【解決手段】 一般式（１）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部及び有機フィラー、無機フィラーまた
は顔料から選ばれる（Ｃ）成分からなり、下記式で示さ
れる（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であるポジ
型感光性樹脂組成物である。 Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１
００ また、ポジ型感光性樹脂組成物にフェノール化合物
（Ｄ）１〜３０重量部を含むポジ型感光性樹脂組成物で
ある。 【化２５】
でき、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接
着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供
する。 【解決手段】 一般式（１）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部及び有機フィラー、無機フィラーまた
は顔料から選ばれる（Ｃ）成分からなり、下記式で示さ
れる（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であるポジ
型感光性樹脂組成物である。 Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１
００ また、ポジ型感光性樹脂組成物にフェノール化合物
（Ｄ）１〜３０重量部を含むポジ型感光性樹脂組成物で
ある。 【化２５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高解像度で高残膜
率のパターンを得ることができ、かつフィラーを配合す
ることにより、良好な機械特性、接着特性、吸水特性を
有したアルカリ水溶液で現像可能な高感度のポジ型感光
性樹脂組成物に関するものである。
率のパターンを得ることができ、かつフィラーを配合す
ることにより、良好な機械特性、接着特性、吸水特性を
有したアルカリ水溶液で現像可能な高感度のポジ型感光
性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特
性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年
半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの
薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行
等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。一方、ポリイミド樹脂自身に
感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例
えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（３）等があ
る。
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特
性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年
半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの
薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行
等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。一方、ポリイミド樹脂自身に
感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例
えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（３）等があ
る。
【０００３】
【化５】
【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−
メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安
全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アル
カリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発さ
れている。例えば、特公平１−４６８６２号公報におい
てはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合
物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。
これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有
し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂として
の可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像
メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカ
リ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキ
ノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可
溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用
し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−
メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安
全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アル
カリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発さ
れている。例えば、特公平１−４６８６２号公報におい
てはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合
物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。
これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有
し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂として
の可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像
メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカ
リ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキ
ノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可
溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用
し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】また、近年特に感光性樹脂の高感度化が強
く望まれている。低感度であると、ウェハー１枚あたり
の露光時間が長くなり、スループットが低下するからで
ある。そこで感光性樹脂の高感度化を目的として、例え
ばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量を
小さくしただけでは、非露光部の現像時における膜減り
が大きくなり所望の膜厚を得ることが不可能となるだけ
でなく、そのパターン形状も悪くなるという問題が生じ
る。また熱により脱水閉環させた硬化膜の機械的特性も
著しく低下するという不具合も起こる。この様なことか
ら、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の
開発が望まれていた。
く望まれている。低感度であると、ウェハー１枚あたり
の露光時間が長くなり、スループットが低下するからで
ある。そこで感光性樹脂の高感度化を目的として、例え
ばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量を
小さくしただけでは、非露光部の現像時における膜減り
が大きくなり所望の膜厚を得ることが不可能となるだけ
でなく、そのパターン形状も悪くなるという問題が生じ
る。また熱により脱水閉環させた硬化膜の機械的特性も
著しく低下するという不具合も起こる。この様なことか
ら、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の
開発が望まれていた。
【０００６】さらには、近年特にウエハの大型化が進
み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。
大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係
数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウヘハを薄く
削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってき
ている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコン
ウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれて
いた。
み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。
大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係
数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウヘハを薄く
削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってき
ている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコン
ウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれて
いた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ水
溶液で現像が可能で、高解像度で高残膜率のパターンを
得ることができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機
械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性
樹脂を提供することを目的とする。またこれら皮膜によ
り高信頼性の半導体装置を提供することにある。
溶液で現像が可能で、高解像度で高残膜率のパターンを
得ることができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機
械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性
樹脂を提供することを目的とする。またこれら皮膜によ
り高信頼性の半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジア
ゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と有機フィラ
ー、無機フィラー（Ｃ）からなり、下記式で示される
（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であるポジ型感
光性組成物である。 Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１
００（％）
で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジア
ゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と有機フィラ
ー、無機フィラー（Ｃ）からなり、下記式で示される
（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であるポジ型感
光性組成物である。 Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１
００（％）
【０００９】
【化６】 または、上記のポジ型感光性組成物が、一般式（１）で
示されるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、一般
式（２）で表されるフェノール化合物（Ｄ）１〜３０重
量部を含むポジ型感光性組成物である。
示されるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、一般
式（２）で表されるフェノール化合物（Ｄ）１〜３０重
量部を含むポジ型感光性組成物である。
【化７】
【００１０】
【発明の実施の形態】式（１）のポリアミドは、Ｘの構
造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジ
カルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４０
０℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールとい
う耐熱性樹脂に変化する。本発明のポリアミド（１）の
Ｘは、例えば、
造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジ
カルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４０
０℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールとい
う耐熱性樹脂に変化する。本発明のポリアミド（１）の
Ｘは、例えば、
【００１１】
【化８】
【００１２】等であるがこれらに限定されるものではな
い。この中で特に高感度であるものとしては、
い。この中で特に高感度であるものとしては、
【００１３】
【化９】
【００１４】より選ばれるものである。又式（１）のＹ
は、例えば、
は、例えば、
【００１５】
【化１０】
【００１６】等であるがこれらに限定されるものではな
い。これらの中で特に高感度のものとしては
い。これらの中で特に高感度のものとしては
【００１７】
【化１１】
【００１８】より選ばれるものである。更に、式（１）
のＺは、例えば
のＺは、例えば
【００１９】
【化１２】
【００２０】等であるがこれらに限定されるものではな
い。
い。
【００２１】式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハ
ーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用
いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで
使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶
解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工が
できない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。
ーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用
いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで
使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶
解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工が
できない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。
【００２２】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特
許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１
３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質であ
る。例えば、下記のものが挙げられる。
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特
許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１
３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質であ
る。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】これらの中で特に高残膜率の点から好まし
いものとしては下記のものがある。
いものとしては下記のものがある。
【００２６】
【化１５】
【００２７】感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリ
アミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に
対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと
樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部
を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
アミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に
対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと
樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部
を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン
誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘
導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジア
セチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒ
ドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６
−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）
−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４
−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン
誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘
導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジア
セチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒ
ドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６
−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）
−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４
−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２９】本発明で用いるはフィラー（（Ｃ）成分）
は、有機フィラーまたは／及び無機フィラーである。無
機フィラーには顔料等も含まれる。有機フィラーとして
はエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、テフロン樹脂である。無機フィ
ラーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェラ
イトなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、
カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子を用いる。上
記フィラーは１種または２種以上を混合して使用する。
は、有機フィラーまたは／及び無機フィラーである。無
機フィラーには顔料等も含まれる。有機フィラーとして
はエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、テフロン樹脂である。無機フィ
ラーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェラ
イトなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、
カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子を用いる。上
記フィラーは１種または２種以上を混合して使用する。
【００３０】上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が
１μｍ以下の微粒子であり、さらに好ましくは０．１μ
ｍ以下の微粒子である。平均粒径が１μｍを越えると解
像度、感度の低下をまねき好ましくない。フィラーの添
加量は、感光性樹脂組成物の固形分重量に対し２ｗｔ％
以上７０ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％以下
である。２ｗｔ％未満では添加効果がほとんどなく、７
０ｗｔ％を越えると硬化後の被膜形成ができなくなる。
１μｍ以下の微粒子であり、さらに好ましくは０．１μ
ｍ以下の微粒子である。平均粒径が１μｍを越えると解
像度、感度の低下をまねき好ましくない。フィラーの添
加量は、感光性樹脂組成物の固形分重量に対し２ｗｔ％
以上７０ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％以下
である。２ｗｔ％未満では添加効果がほとんどなく、７
０ｗｔ％を越えると硬化後の被膜形成ができなくなる。
【００３１】また、顔料は酸化チタン等の着色顔料であ
る。前記フィラーと樹脂、感光剤と有機溶媒等を混合す
る際は、フィラーや顔料が樹脂組成物中に均一に分散す
ることが好ましい。分散は公知の方法で行うことがで
き、例えば、ボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミ
ル等剪断力の強い分散装置を用いて、分散混合の良好な
感光性樹脂組成物を得ることができる。更に、分散混合
を良好に行うため、湿潤剤、分散剤、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、消泡剤等を添加するか、
あらかじめフィラーに疎水処理を実施することも可能で
ある。
る。前記フィラーと樹脂、感光剤と有機溶媒等を混合す
る際は、フィラーや顔料が樹脂組成物中に均一に分散す
ることが好ましい。分散は公知の方法で行うことがで
き、例えば、ボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミ
ル等剪断力の強い分散装置を用いて、分散混合の良好な
感光性樹脂組成物を得ることができる。更に、分散混合
を良好に行うため、湿潤剤、分散剤、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、消泡剤等を添加するか、
あらかじめフィラーに疎水処理を実施することも可能で
ある。
【００３２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、更に一般式（２）で表わされるフェノール化合物を
含有させることが更に好ましい。
は、更に一般式（２）で表わされるフェノール化合物を
含有させることが更に好ましい。
【００３３】
【化１６】
【００３４】フェノール化合物をポジ型レジスト組成物
に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２
５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３
−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公
報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号
公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３
５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されてい
る。しかし、これらに示されているようなフェノール化
合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂とした
ポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２
５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３
−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公
報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号
公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３
５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されてい
る。しかし、これらに示されているようなフェノール化
合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂とした
ポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３５】しかし、本発明における一般式（２）で表
わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部におけ
る溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さく
し感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減り
も非常に小さい。又本発明においては、一般式（２）で
表わされるフェノール化合物を添加することによる新た
な特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感
光性樹脂組成物が得られるということを見い出した。
わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部におけ
る溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さく
し感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減り
も非常に小さい。又本発明においては、一般式（２）で
表わされるフェノール化合物を添加することによる新た
な特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感
光性樹脂組成物が得られるということを見い出した。
【００３６】一般式（２）に示される化合物としては下
記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されな
い。
記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されな
い。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】これらの中で特に、感度及び残膜率の点で
好ましいものとしては、
好ましいものとしては、
【化２０】 であり、一般式（２）で表わされる化合物は単独、又は
混合物の形で全フェノール化合物（Ｄ）中に５０重量％
以上含まれるものである。
混合物の形で全フェノール化合物（Ｄ）中に５０重量％
以上含まれるものである。
【００４１】フェノール化合物（Ｄ）の添加量として
は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重
量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の
効果が得られず、又添加量が５０重量部を越えると残膜
率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出
が起こり実用性に欠ける。
は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重
量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の
効果が得られず、又添加量が５０重量部を越えると残膜
率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出
が起こり実用性に欠ける。
【００４２】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。
【００４４】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第
３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶
液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコ
ール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加し
た水溶液を好適に使用することができる。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能
である。次に、現像によって形成したレリーフパターン
をリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。
次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性
に富む最終パターンを得る。
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第
３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶
液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコ
ール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加し
た水溶液を好適に使用することができる。現像方法とし
ては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能
である。次に、現像によって形成したレリーフパターン
をリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。
次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性
に富む最終パターンを得る。
【００４５】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜等とし
ても有用である。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物
を、半導体素子の上に、加熱、硬化後の厚みが１〜５０
μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加
熱して樹脂組成物の層を形成する。半導体装置の製作に
は公知の方法を用いることができる。
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜等とし
ても有用である。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物
を、半導体素子の上に、加熱、硬化後の厚みが１〜５０
μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加
熱して樹脂組成物の層を形成する。半導体装置の製作に
は公知の方法を用いることができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》 ＊ポリアミドの合成 ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させ
て得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モ
ル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９重量部
（０．９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾
燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコ
に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を
加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃に
て１２時間反応させた。次に、反応混合物をろ過した
後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投
入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥
し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
る。 《実施例１》 ＊ポリアミドの合成 ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させ
て得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モ
ル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９重量部
（０．９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾
燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコ
に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を
加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃に
て１２時間反応させた。次に、反応混合物をろ過した
後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投
入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥
し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４７】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ−1）１００重量部、下記式の
構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、シリ
カ（Ｃ−１：平均粒径０．１μm、比表面積４０ｍ2／
ｇ）１００重量部をγ−ブチロラクトン２５０重量部に
溶解した後、１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光
性樹脂組成物を得た。
構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、シリ
カ（Ｃ−１：平均粒径０．１μm、比表面積４０ｍ2／
ｇ）１００重量部をγ−ブチロラクトン２５０重量部に
溶解した後、１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光
性樹脂組成物を得た。
【００４８】＊特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ
（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃ
ｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ
2まで露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することに
よって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンス
した。その結果、露光量２９０ｍＪ／ｃｍ2の照射した
部分よりパターンが成形されており、パターン底部にス
カムが無いことが確認できた（感度は２９０ｍＪ／ｃｍ
2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）
は９２．０と非常に高い値を示した。
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ
（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃ
ｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ
2まで露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することに
よって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンス
した。その結果、露光量２９０ｍＪ／ｃｍ2の照射した
部分よりパターンが成形されており、パターン底部にス
カムが無いことが確認できた（感度は２９０ｍＪ／ｃｍ
2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）
は９２．０と非常に高い値を示した。
【００４９】又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に
２枚のシリコンウェハー上に塗布し、プリベークした
後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、
３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。この
ときの硬化収縮率は５％であった。その後２％フッ化水
素水溶液に浸漬することによりシリコンウェハーから剥
離した硬化フィルムを、水で十分洗浄し乾燥を行った後
に熱機械分析（ＴＭＡ）で線膨張係数を測定したところ
３．７ｘ１０-5（単位；１／℃）という低い値を得た。
またこの硬化フィルムの２４時間純水中に浸漬し吸水率
を測定したところ０．２％であった。
２枚のシリコンウェハー上に塗布し、プリベークした
後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、
３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。この
ときの硬化収縮率は５％であった。その後２％フッ化水
素水溶液に浸漬することによりシリコンウェハーから剥
離した硬化フィルムを、水で十分洗浄し乾燥を行った後
に熱機械分析（ＴＭＡ）で線膨張係数を測定したところ
３．７ｘ１０-5（単位；１／℃）という低い値を得た。
またこの硬化フィルムの２４時間純水中に浸漬し吸水率
を測定したところ０．２％であった。
【００５０】《実施例２》実施例１におけるポリアミド
の合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重
量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）
を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙ
が下記式Ｙ−１で、ＺがＺ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５か
らなるポリアミドを合成した。その他は実施例１と同様
の評価を行った。
の合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重
量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）
を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙ
が下記式Ｙ−１で、ＺがＺ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５か
らなるポリアミドを合成した。その他は実施例１と同様
の評価を行った。
【００５１】《実施例３》実施例１におけるジアゾキノ
ン化合物を、下記式Ｂ−２に替えて評価を行った。
ン化合物を、下記式Ｂ−２に替えて評価を行った。
【００５２】《実施例４》実施例１におけるポジ型感光
性樹脂組成物にフェノール化合物（Ｐ−１）１０重量部
添加して評価を行った。
性樹脂組成物にフェノール化合物（Ｐ−１）１０重量部
添加して評価を行った。
【００５３】《実施例５》実施例４におけるフェノール
化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にして評価を行っ
た。
化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にして評価を行っ
た。
【００５４】《実施例６》実施例１におけるシリカ（Ｃ
−１）をシリカ（Ｃ−２：平均粒径０．０４μｍ、比表
面積５０ｍ2／ｇ）にして評価を行った。
−１）をシリカ（Ｃ−２：平均粒径０．０４μｍ、比表
面積５０ｍ2／ｇ）にして評価を行った。
【００５５】《実施例７》実施例１におけるシリカをを
３０重量部にして評価を行った。
３０重量部にして評価を行った。
【００５６】《比較例１》実施例１において、シリカを
添加しないで評価を行った。
添加しないで評価を行った。
【００５７】《比較例２》実施例１においてのシリカの
添加量を４００重量部に増やして評価を行った。
添加量を４００重量部に増やして評価を行った。
【００５８】《比較例３》実施例１においてのシリカを
シリカの添加量を０．５重量部にして評価を行った。
シリカの添加量を０．５重量部にして評価を行った。
【００５９】実施例１〜７、比較例１〜３の樹脂成分、
評価結果をまとめて表１〜２に示す。
評価結果をまとめて表１〜２に示す。
【００６０】
【化２１】
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】本発明によって、高解像度で高残膜率の
パターンを形成することができ、かつ硬化後の皮膜特性
として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度
のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。
パターンを形成することができ、かつ硬化後の皮膜特性
として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度
のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/136 Ｃ０８Ｋ 5/136 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 77/10 77/10 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/022 7/022 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA10 AA13 AA14 AB16 AC01 AD03 BC70 BC86 BE01 CB26 CB33 CB45 CC08 CC20 FA17 FA29 2H096 AA25 BA10 EA02 GA08 HA01 4J001 DA01 DB01 DB04 DC05 DC08 DC10 DC14 DC16 DC22 DC24 DD05 EB35 EB36 EB37 EB44 EB56 EB57 EB58 EB59 EB60 EC23 EC24 EC27 EC33 EC38 EC44 EC54 EC56 EC66 EC67 EC68 EC69 EC70 EE04E EE08E EE09E EE18E EE23A EE26E EE35E EE38A EE42E EE65A FB03 FC03 FC06 JA20 JB50 4J002 BD152 BG042 CC032 CC162 CC182 CD002 CF002 CL002 CL061 CL071 CM042 DE077 DE117 DE147 DE237 DG057 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 EJ038 EJ058 EJ068 EQ036 FD012 FD017 FD090 FD200 FD206 FD208 GP03 HA05
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部及び有機フィラー、無機フィラーから
少なくとも１種選ばれる（Ｃ）成分からなり、下記式で
示される（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％である
ことを特徴とするポジ型感光性組成物。 Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１
００（％） 【化１】 - 【請求項２】 請求項１記載のポジ型感光性組成物が、
該一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量
部に対して、一般式（２）で表されるフェノール化合物
（Ｄ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感
光性組成物。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（１）のポリアミドにおけるＸ
が、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型
感光性組成物。 【化３】 - 【請求項４】 一般式（１）のポリアミドにおけるＹ
が、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物。 【化４】 - 【請求項５】 該無機フィラーがシリカであることを特
徴とする請求項１、２、３又は４記載のポジ型感光性樹
脂組成物。 - 【請求項６】 該無機フィラーの粒径が、０．０１から
１μｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４
記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂
組成物を、半導体素子上に、加熱、硬化後の厚みが１〜
５０μｍになるように形成して製作された半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32440599A JP4250835B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32440599A JP4250835B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001142209A true JP2001142209A (ja) | 2001-05-25 |
| JP4250835B2 JP4250835B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=18165442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32440599A Expired - Fee Related JP4250835B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002037184A1 (fr) * | 2000-10-31 | 2002-05-10 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Composition de resine photosensible positive, son procede de preparation, et dispositifs a semi-conducteur |
| JP2004145320A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-05-20 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2005344005A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物、レリーフパターンおよび光学素子 |
| JP2007041361A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
| JP2008310345A (ja) * | 2008-07-17 | 2008-12-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性有機無機複合材料およびそれを用いた半導体装置 |
| KR101015856B1 (ko) | 2008-10-24 | 2011-02-23 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
-
1999
- 1999-11-15 JP JP32440599A patent/JP4250835B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002037184A1 (fr) * | 2000-10-31 | 2002-05-10 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Composition de resine photosensible positive, son procede de preparation, et dispositifs a semi-conducteur |
| US6908717B2 (en) | 2000-10-31 | 2005-06-21 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Positive photosensitive resin composition, process for its preparation, and semiconductor devices |
| JP2004145320A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-05-20 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2005344005A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物、レリーフパターンおよび光学素子 |
| JP2007041361A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
| JP4687315B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
| JP2008310345A (ja) * | 2008-07-17 | 2008-12-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性有機無機複合材料およびそれを用いた半導体装置 |
| JP4715877B2 (ja) * | 2008-07-17 | 2011-07-06 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性有機無機複合材料およびそれを用いた半導体装置 |
| KR101015856B1 (ko) | 2008-10-24 | 2011-02-23 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
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| JP4250835B2 (ja) | 2009-04-08 |
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