KR101015856B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀계 화합물; (E) 용매; 및 (F) 무기물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008074031085-pat00001
(상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
포지티브형, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물, 무기물 나노복합체, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 감도 및 해상도가 우수하고, 패턴 형상이 양호하며, 잔여물 제거성이 우수하고, 막수축률이 낮으며, 특히 기계적 강도가 매우 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성, 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패턴 형성, 현상 및 고열에 의한 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호 및 층간 절연이 가능한 폴리이미드계 수지 필름을 제공한다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 의한 표면 보호 및 층간 절연을 구현하기 위한 공정에 비하여 공정을 현격히 단축시킬 수 있다. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형으로 분류할 수 있다. 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산과 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 수지 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해속도가 매우 빨라 원하는 패턴을 형성하는 공정조건 확립 또는 수지 조성물의 제조가 어렵다. 따라서 이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 현상성이 낮아 현상중 수지의 두께 손실이 크며 수지가 박리되는 문제가 있다.
폴리아믹산 에스테르 수지를 대신하는 새로운 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체로서 폴리하이드록시아마이드에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 조성물(일본특허공고 소63-96162호 공보)이 최근 주목받고 있다. 반도체 패키징 기술이 발달하여 CSP(Chip Size Package), WL-CSP(Wafer Level Chip Size Package), Flip Chip과 같이 패키징의 크기가 더욱 얇고 작은 형태를 띄게 되면서 반도체 소자의 상부에 놓이게 되는 폴리이미드계 수지에 보다 높은 기계적 강도를 요구하고 있다.
본 발명은 감도, 해상도, 및 잔여물 제거성이 우수하고, 패턴 형상이 양호하며, 막 균일성이 우수하고, 특히 인장강도, 신율, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우 수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀계 화합물; (E) 용매; 및 (F) 무기물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008074031085-pat00002
(상기 화학식 1에서,
X1은 방향족 유기기, 4 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, 및 N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 4 내지 6가의 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, 및 N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서 m+n=100몰%이고,
m은 60 내지 100몰%이고,
n은 0 내지 40몰%이고,
[화학식 2]
Figure 112010065467878-pat00049
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현 예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도 및 해상도가 우수하고, 패턴 형상이 양호하며, 잔여물 제거성이 우수하고, 막수축율이 저하되며, 특히 기계적 강도가 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀계 화합물; (E) 용매; 및 (F) 무기물을 포함한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 사이클로 알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미하고, "알리사이클릭기"란 탄소수 3 내지 40의 알리사이클릭기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 24의 알리사이클릭기를 의미한다.
이하, 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112008074031085-pat00004
(상기 화학식 1에서,
X1은 방향족 유기기, 4 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, 및 N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 4 내지 6가의 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, 및 N, O, P, S, Si, 및 이들의 조 합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서 m+n=100몰%이고,
m은 60 내지 100몰%이고,
n은 0 내지 40몰%이고,
[화학식 2]
Figure 112010065467878-pat00050

상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
구체적으로, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 상기 X1은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008074031085-pat00006
[화학식 4]
Figure 112008074031085-pat00007
(상기 화학식 3 및 4에서,
상기 A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,
상기 R5 내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
상기 n2 및 n3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
또한, 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민, 및 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미 노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 구체적인 예로는 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 Y1 및 Y2는 디카르복실산의 유도체로부터 유도될 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 카르보닐 할라이드 유도체 또는 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 그 예로는, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다
또한 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112008074031085-pat00008
[화학식 6]
Figure 112008074031085-pat00009
[화학식 7]
Figure 112008074031085-pat00010
(상기 화학식 5 내지 7에서,
상기 R10 내지 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 n4, n6, 및 n7은 1 내지 4의 정수일 수 있고, n5는 1 내지 3의 정수일 수 있고,
상기, A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S, SO2, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 및 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.)
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 열중합성 관능기를 가질 수 있다.
상기 말단 봉쇄 단량체로는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류, 모노언하이드라이드류 또는 모노 카르복시산 할라이드류를 사용할 수 있다.
상기 모노아민류로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노이단(aminoindan), 아미노아세토페논 등을 사용할 수 있다.
상기 모노언하이드라이드류의 구체적인 예로는 하기 화학식 8로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 9로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언 하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008074031085-pat00011
[화학식 9]
Figure 112008074031085-pat00012
[화학식 10]
Figure 112008074031085-pat00013
또한, 화학식 11 내지 14는 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 결합하는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008074031085-pat00014
(상기 화학식 11에서, R16은 H, CH2COOH, 또는 CH2CHCHCH3임)
[화학식 12]
Figure 112008074031085-pat00015
(상기 화학식 12에서, R17 및 R18은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 13]
Figure 112008074031085-pat00016
[화학식 14]
Figure 112008074031085-pat00017
(상기 화학식 14에서, R19는 H 또는 CH3이고, R20은 CH2 또는 산소원자이다.)
[화학식 15]
Figure 112008074031085-pat00018
(상기 화학식 15에서, R21 및 R22는 동일하거나 서로 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.)
상기 모노카르복실산 할라이드류로는 하기 화학식 16으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112008074031085-pat00019
(상기 화학식 16에서,
R23은 치환 또는 비치환된 알리사이클릭(alicyclic)기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
상기 치환된 알리사이클리기 또는 치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 나디미도기, 치환 또는 비치환된 알리사이클릭기, 치환 또는 비치환된 알리사이클릭기와 아릴기의 융합링으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 알리사이클릭기는 말레이미드기인 것이 가장 바람직하고,
상기 Z1은 F, Cl, Br, 또는 I이다)
상기 모노 카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는, 하기 17로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 클로라이드, 하기 화학식 18로 표시되는 4-나디미도 벤조일 클로라이드, 하기 화학식 19로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일 클로라이드, 하기 화학식 20으로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일 클로라이드, 하기 화학식 21로 표시되는 벤조일클로라이드, 하기 화학식 22로 표시되는 사이클로 벤조일 클로라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일클로라이드, 4-말레이미도 벤조일클로라이드 를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 서로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 17]
Figure 112008074031085-pat00020
[화학식 18]
Figure 112008074031085-pat00021
[화학식 19]
Figure 112008074031085-pat00022
[화학식 20]
Figure 112008074031085-pat00023
[화학식 21]
Figure 112008074031085-pat00024
[화학식 22]
Figure 112008074031085-pat00025
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며 300,000을 초과하면 유기 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 곤란해져 바람직하지 않다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 23 내지 27로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112008074031085-pat00026
(상기 화학식 23에서,
R31 내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
상기 D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 24-1 또는 24-2일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
상기 n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 24-1]
Figure 112008074031085-pat00027
[화학식 24-2]
Figure 112008074031085-pat00028
[화학식 25]
Figure 112008074031085-pat00029
(상기 화학식 25에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D4 내지 D6은 OQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 23에 정의된 것과 동일하고,
상기 n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 26]
Figure 112008074031085-pat00030
(상기 화학식 26에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 23에 정의된 것과 동일하고,
상기 n37, n38, n39, 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)
[화학식 27]
Figure 112008074031085-pat00031
(상기 화학식 27에서,
R35 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고, Q는 화학식 23에 정의된 것과 동일하다.)
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있어 바람직하다.
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은, 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력 및 상부에 올 수 있는 에폭시 몰딩화합물(epoxy modling compound)과의 밀착력을 향상시킬 수 있 다.
상기 실란 화합물로는 하기 화학식 28로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112008074031085-pat00032
상기 화학식 28에서,
R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 29 및 30로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112008074031085-pat00033
(상기 화학식 29에서,
R65는 NH2 또는 CH3CONH이고, R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 30]
Figure 112008074031085-pat00034
(상기 화학식 30에서,
R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
상기 R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고
상기 n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
상기 실란 화합물은 제1 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 모듈러스 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(D) 페놀 화합물
상기 페놀기 함유 화합물은, 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시키며, 또한 현상 잔류물(scum)없이 고해상도로 패터닝할 수 있도록 돕는다.
이러한 페놀기 함유 화합물의 대표적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 31 내지 36으로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure 112008074031085-pat00035
(상기 화학식 31에서,
R91 내지 R93은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R94 내지 R98은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n91은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 32]
Figure 112008074031085-pat00036
(상기 화학식 32에서,
상기 R99 내지 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A4는 CR'R'' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n92+n93+n94 및 n95+n96+n97은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있다.)
[화학식 33]
Figure 112008074031085-pat00037
(상기 화학식 33에서,
상기 R105 내지 R107은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
상기 n98, n99, 및 n102은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
상기 n100 및 n102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.)
[화학식 34]
Figure 112008074031085-pat00038
(상기 화학식 34에서,
R108 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n103 내지 n106은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n103+n105 및 n104+n106은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 35]
Figure 112008074031085-pat00039
(상기 화학식 35에서,
R114는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R115 내지 R117은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n107, n109, 및 n111은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n108, n110, 및 n112는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n107+n108, n109+n110, 및 n111+n112는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 36]
Figure 112008074031085-pat00040
(상기 화학식 36에서,
R118, R119, 및 R120은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R121 내지 R124는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알키기일 수 있고,
n113, n115, 및 n118은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n114, n116, 및 n117은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고,
n119는 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n113+n114, n115+n116, 및 n117+n118은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
상기 페놀기 함유 화합물은 폴리아믹산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀기 함유 화합물의 함량이 상기범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
(E) 용매
본 발명에 사용되는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 100 내지 1000 중량부로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 900 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서는 충분한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
(F) 무기물
상기 무기물은 감광성 수지 조성물에 균일하게 분산되어 존재할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체와 복합화된 복합체의 형태로 존재할 수 있다.
상기 무기물로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이들의 혼합물 등과 같은 무기물 미립자; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 단일벽 카본 나노 튜브(SWNT), 다중벽 카본 나노 튜브(MWNT), 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 또는 이들의 혼합물 등과 같은 탄소계 물질; 카올리나이트, 클로라이트(chlorite), 벤토나이트, 할로이사이트(halloysite) 몬모릴로나이트(montmorilonite), 쿠니피아(kinipia) F(Kunimine Industries사), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica), 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 또는 이들의 혼합물 등과 같은 클레이(clay)를 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것 은 아니다. 또한, 상기 무기물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기물은 판상, 구형, 막대형 등의 어떠한 형상이라도 모두 가능하다.
또한, 바람직하게는 10nm 내지 1㎛의 크기를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 30nm 내지 0.5㎛ 의 크기를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기물의 크기가 상기 범위인 경우 일반적인 반도체 패키징시 반도체 패턴에 영향이 적은 장점이 있어 바람직하다.
상기 무기물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 무기물이 상기 범위로 사용될 때, 기계적 강도를 가장 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(G) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (F)의 성분 이외의 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 알릴술폰산, 퍼플루오로알킬 술폰산, 알킬술폰산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알릴술폰산으로는 p-톨루엔 술폰산 또는 벤젠술폰산을 들 수 있고, 퍼플루오르알킬 술폰산으로는 트리플루오르메탄술폰산 또는 플루오르부탄술폰산을 들 수 있으며, 알킬술폰산으로는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 또는 부탄 술폰산을 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산 기 함유 폴리아미드의 구조가 탈수 반응을 일으키고, 고리화 촉매로써 경화온도를 낮춰도 고리화되는 정도가 낮아지는 현상을 막을 수 있다.
또한 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위하여 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수 있다. 상기의 기타첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저 상기 감광성 수지 조성물은 폴리벤조옥사졸 전구체, 감광성 디아조퀴논 화합물, 실란 화합물, 페놀계 화합물, 무기물, 및 용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 폴리벤조옥사졸 전구체 중합 시, 무기물을 함께 넣어 중합함으로써 무기물과 복합화된 형태인 폴리벤조옥사졸 전구체/무기물 복합체를 제조하고, 이어서 상기 폴리벤조옥사졸 전구체/무기물 복합체와 감광성 디아조퀴논 화합물, 실란 화합물, 페놀계 화합물, 및 용매를 넣고 혼합하여 제조할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 폴리벤조옥사졸 전구체를 용매에 용해시킨 후 무기물과 혼합하고, 이어서 감광성 디아조퀴논 화합물, 실란 화합물, 페놀 화합물, 및 용매를 혼합하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법 은, 무기물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정(S1); 상기 형성된 막을 노광하고 현상한 후 가열하는 공정(S2)을 포함한다.
상기 무기물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 앞서 설명한 감광성 수지 조성물과 동일하다.
또한 바람직하게는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은, 무기물을 포함하지 않는 제1 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하여 제1 감광성 수지막을 형성하는 공정(S1'), 그 위에 무기물을 포함하는 제2 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 제2 감광성 수지막을 형성하는 공정(S2'), 상기 형성된 제1 감광성 수지막 및 제2 감광성 수지막을 노광하고 현상한 후 가열하는 공정(S3')을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포한 후 건조하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
이때, 상기 건조온도는 100 내지 200℃인 것이 바람직하고, 110 내지 140 인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 제1 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 먼저 도포한 후에, 무기물을 포함하는 제2 감광성 수지 조성물을 도포하여 이중막을 형성할 경우, 감광성 수지 막의 보호가 가능하며, 지지 기판과의 결착력이 더욱 우수한 장점이 있어 바람직하다. 또한, 상기 감광성 수지막은 복수개의 층으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조 된 감광성 수지막을 제공한다. 대표적인 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 상기 감광성 수지막은 반도체 소자에서 절연막, 보호층, 또는 버퍼코팅층에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
<합성예 1>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 18.3g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액 에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃의 진공하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)를 제조하였다.
<합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체/무기물(SWNT) 복합체의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 18.3g을 첨가하고, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 0.05g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200g에 초음파를 이용하여 분산시킨 용액을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 80g을 추가로 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중의 고형분 함량은 9 중량%이었다.
30분간 교반하고, 2시간 동안 초음파를 가하여 상기 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판을 완전 용해시키고, 또한 상기 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)을 잘 분산시켰다. 이어서, 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1 시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 초음파 진동을 지속적으로 가하면서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반과 초음파 진동을 가하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80 ℃의 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)/무기물(SWNT) 복합체를 제조하였다.
<합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체/무기물(카본블랙) 복합체의 합성
단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 0.05g을 카본블랙 0.05g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)/무기물(카본블랙) 복합체를 제조하였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 23a의 감광성 디아조퀴논 3g, 하기 화학식 28a의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 탄소나노튜브(SWNT) 0.01g, 및 하기 화학식 32a의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 23a]
Figure 112008074031085-pat00041
(상기 식에서, Q1, Q2, 및 Q3 중에서 두 개는 하기 화학식 24-1로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 24-1]
Figure 112008074031085-pat00042
[화학식 28a]
Figure 112008074031085-pat00043
[화학식 32a]
Figure 112008074031085-pat00044
(상기 식에서, R40, R42, R43, 및 R45는 H이고, R41 및 R44는 OH이고, R46은 CH3, R47은 H이다.)
<실시예 2>
탄소나노튜브(SWNT) 0.01g을 카본블랙 0.01g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
합성예 2에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)/무기물(SWNT) 복합체 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 23a의 감광성 디아조퀴논 3g, 하기 화학식 28a의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 및 상기 화학식 32a의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 4>
합성예 2에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)/무기물(SWNT) 복합체 10g을 합성예 3에서 제조한 폴리벤옥사졸 전구체/무기물(카본블랙) 복합체 10g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 23a의 감광성 디아조퀴논 3g, 상기 화학식 28a의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 및 상기 화학식 32a의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1의 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃의 온도에서, 4분간 가열하여 무기물(SWNT) 함유 감광성 수지막을 형성하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 3의 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸/무기물(SWNT) 복합체 함유 감광성 수지막을 형성하였다.
<실시예 7>
합성예 1에서 제조한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 23a의 감광성 디아조퀴논 3g, 화학식 28a의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 및 상기 화학식 32a의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해하여 제1 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 제1 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃의 온도로 4분간 가열하여 제1 감광성 수지막을 형성한 후, 상기 제1 감광성 수지막 상부에 실시예 1에서 제조한 무기물(SWNT) 함유 제2 감광성 수지 조성물을 동일한 공정으로 도포하고 가열하여, 제2 감광성 수지막을 형성하여 2층의 감광성 수지막을 형성하였다.
<실시예 8>
실시예 1의 제2 감광성 수지 조성물을 실시예 2의 무기물(카본블랙) 함유 제2 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 2층의 감광성 수지막을 형성하였다.
<실시예 9>
실시예 1의 제2 감광성 수지 조성물을 실시예 3의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)/탄소나노튜브(SWNT) 복합체 함유 제2 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 2층의 감광성 수지막을 형성하였 다.
<실시예 10>
실시예 1의 제2 감광성 수지 조성물을 실시예 4의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)/탄소나노튜브(카본블랙) 복합체 함유 제2 감광성 수지 조성물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 2층의 감광성 수지막을 형성하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 수지막을 제조하였다.
상기 실시예 5 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분, 추가하여 320℃/30분으로 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
감도는 노광 및 현상 후, 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
완성된 필름을 2% 하이드로플루오르산 수용액에 30분간 담그고, 웨이퍼로부터 경화된 필름박막을 박리시켜 기계적인 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 이 시편을 만능재료시험기(instron series IX)를 사용하여 인장강도, 신율, 모듈러스 등의 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
[표 1]
필름의 기계적 물성
감도 (mJ/cm2)
해상도
(um)

인장강도
(kgf/mm2)
신율
(%)
모듈러스
(kgf/mm2)

실시예 5
15.1
52
230
420
6

실시예 6
15.2
54
241
510
6

실시예 7
17.5
58
255
480
7

실시예 8
15.5
54
252
540
6

실시예 9
18.5
58
269
560
7

실시예 10
18.0
62
267
530
7

비교예 2
10.5
60
195
380
6
상기 표 1을 참고하면, 무기물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 실시예 5 내지 10의 감광성 수지막은 일반적인 감광성 수지 조성물로 제조된 비교예 2 의 감광성 수지막과 비교하여, 인장강도, 신율, 및 모듈러스 값이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 5 내지 10의 감광성 수지막은 외부로부터 가해지는 물리적 충격을 잘 견딜 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지막의 제조공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 감광성 수지 막의 제조공정을 나타낸 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 실리콘 웨이퍼
2 : 무기물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물
3 : 무기물을 포함하는 감광성 수지 조성물
4 : 감광성 수지 조성물 층의 비노광부

Claims (9)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀계 화합물;
    (E) 용매; 및
    (F) 무기물
    을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 무기물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체와 복합화된 복합체의 형태로 존재하는 것이고,
    상기 무기물은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄소계 물질, 클레이(clay) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010065467878-pat00045
    (상기 화학식 1에서,
    X1은 방향족 유기기, 4 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, 및 N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 4 내지 6가의 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, 및 N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 지환족 유기기, N, O, P, S, Si, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    m 및 n은 각각의 몰비율로서 m+n=100몰%이고,
    m은 60 내지 100몰%이고,
    n은 0 내지 40몰%이고,
    [화학식 2]
    Figure 112010065467878-pat00051
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되고,
    상기 실란 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되고,
    상기 페놀 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되고,
    상기 무기물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되고,
    상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1,000 중량부로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  7. 제6항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
  8. 무기물을 포함하지 않는 제1 감광성 수지 조성물로 형성된 제1 감광성 수지막, 및
    상기 제1 감광성 수지막 위에 형성되며, 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 형성된 제2 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본 블랙 또는 탄소나노튜브인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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