KR101799819B1 - 착색 수지 조성물, 착색막, 가식 기판 및 터치패널 - Google Patents

착색 수지 조성물, 착색막, 가식 기판 및 터치패널 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특정 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함으로써 현저한 내열성을 달성하면서, 또한, 착색재가 고도로 분산 안정화되어 있음으로써 신뢰성이 우수한 착색막의 형성을 가능하게 하는 착색 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 (A)페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 포함하는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (B)착색재, (C)고분자 분산제, 및, (D)유기용제를 함유하는 착색 수지 조성물이다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 패턴화된 착색층은 가식 기판, 터치패널, 유기 EL 표시 장치 등에 유용하다.

Description

착색 수지 조성물, 착색막, 가식 기판 및 터치패널
본 발명은 착색 수지 조성물, 착색막, 가식 기판 및 터치패널에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 PC 등, 투영형 정전용량식 터치패널을 사용한 모바일 기기가 급속하게 보급되고 있다. 투영형 정전용량식 터치패널은 화면영역에 ITO(Indium Tin Oxide)막의 패턴이 형성되고, 그 주변부에 또한 몰리브덴 등의 금속 배선부가 형성되어 있는 것이 일반적이다. 그리고 이러한 금속 배선부를 숨기기 위해서, 투영형 정전용량식 터치패널의 커버 유리의 내측에는 흑색 또는 백색 등의 차광 패턴이 형성되어 있는 것이 많다.
터치패널의 방식은 커버 유리와 액정 패널 사이에 터치패널층을 형성하는 Out-cell 타입, 액정 패널 상에 터치패널층을 형성하는 On-cell 타입, 액정 패널의 내부에 터치패널층을 형성하는 In-cell 타입, 및, 커버 유리에 터치패널층을 직접 형성하는 OGS(One Glass Solution) 타입으로 크게 구별되지만, 종래형의 Out-cell 타입보다 박형화 및 경량화를 꾀할 수 있는 점에서 OGS 타입의 터치패널의 개발이 왕성히 이루어져 오고 있다(특허문헌 1).
OGS 타입의 터치패널에서는 커버 유리 상에 차광 패턴을 형성한 후에 고열 하에서 ITO 전극 등을 형성하므로 차광 패턴에는 높은 내열성이 요구되고, 또한 ITO 전극의 패터닝 공정에 있어서의 내약품성도 아울러 요구되는 것이었다.
카르도 수지를 함유하는 감광성의 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의해, 내열성 및 내약품성이 우수한 흑색의 차광 패턴을 형성하는 기술은 복수 알려져 있지만(특허문헌 2 및 3), 내열성 등이 더 요구되고 있었다. 한편, 보다 내열성 및 내약품성이 우수한 차광 패턴을 얻기 위해서, 폴리이미드 수지에 착색재를 분산시킨 조성물을 얻는 시도도 이루어지고 있다(특허문헌 4 및 5).
일본 특허공개 2009-301767호 공보 일본 특허공개 2012-145699호 공보 일본 특허공개 2014-099159호 공보 일본 특허공개 2005-162905호 공보 일본 특허공개 2009-051891호 공보
그러나, 폴리이미드 수지를 용해 가능한 유기용제는 N-메틸피롤리돈이나 γ-부틸올락톤 등의 고극성 용제에 한정되어 버리고, 이러한 고극성 용제 중에서는 착색재, 특히 표면처리 또는 수지에 의한 피복이 된 유기안료 또는 카본블랙의 분산 안정화가 매우 곤란하며, 형성한 차광 패턴의 색특성이나 절연성을 제어할 수 없는 것이 문제시 되고 있었다.
그래서, 본 발명은 특정 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유함으로써 현저한 내열성을 달성하면서, 또한, 착색재가 고도로 분산 안정화되어 있음으로써 신뢰성이 우수한 착색막의 형성을 가능하게 하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 고분자 분산제 및 유기용제의 혼합물에 착색재를 분산시킨 착색 수지 조성물이 상기 과제의 해결에 매우 유효한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1)(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (B)착색재, (C)고분자 분산제, 및, (D)유기용제를 함유하는 착색 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112017070619498-pct00001
(일반식(1) 중, R1은 4∼10가의 유기기를 나타내고, R2는 2∼8가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 카르복실기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, p와 q의 합은 1 이상으로 한다.).
또한 이하의 본 발명의 바람직한 형태가 있다.
(2)상기 (C)고분자 분산제가 산가를 갖지 않고, 아민가를 갖는 (1)기재의 착색 수지 조성물.
(3)상기 (C)고분자 분산제가 3급 아미노기 또는 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기를 갖는 (1) 또는 (2)의 착색 수지 조성물.
(4)상기 (D)유기용제가 아세테이트계 용제를 주성분으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나의 착색 수지 조성물.
(5)상기 (B)착색재가 유기안료 및/또는 무기안료인 (1)∼(4) 중 어느 하나의 착색 수지 조성물.
또한, 착색막으로서 이하의 형태가 있다.
(6)상기 중 어느 하나의 착색 수지 조성물의 경화물인 착색막.
그리고 상기 착색막의 특징을 이용한 것으로서 이하의 것이 있다.
(7)상기 착색막을 구비하는 가식 기판.
(8)상기 가식 기판을 구비하는 터치패널.
(9)상기 착색막을 구동회로 상의 평탄화층 및 제 1 전극 상의 절연층 중 적어도 하나의 층 상에 갖는 유기 EL 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 착색 수지 조성물에 의하면, 착색재가 고도로 분산 안정화되어 있음으로써 신뢰성이 향상된, 현저한 내열성을 구비하는 착색막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (A)특정 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (B)착색제, (C)고분자 분산제, 및, (D)유기용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 함유한다.
Figure 112017070619498-pct00002
(일반식(1) 중, R1은 4∼10가의 유기기를 나타내고, R2는 2∼8가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다.)
알칼리 가용성 폴리이미드 수지로서는 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 및 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등 유기 알칼리에 대해서 소정 시간 내에 용해하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃에서 충분한 양의 0.05% KOH 수용액 또는 충분한 양의 2.38% TMAH 수용액에 수지를 침지시켰을 때에 2분 이내에 용해하는 것이 일반적으로 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 완전하게 이미드화되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 10% 이하가 이미드화되어 있지 않은 것도 포함된다.
일반식(1) 중, R1-(R3)p는 원료인 산 2무수물이 이미드화된 후의 잔기를 나타낸다. R1은 4∼10가의 유기기이지만, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소원자수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
산 2무수물로서는 예를 들면 이하의 것, 및 이들의 방향족환 또는 환상 지방족기의 수소가 1∼6개, R3으로 치환된 것을 들 수 있다.
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 또는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물;
부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-테트라카르복실산 2무수물 또는 비시클로[2.2.2]옥탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물.
착색 수지 조성물의 보존 안정성을 높이기 위해서, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄테트라카르복실산 2무수물.
일반식(2)로 나타내어지는 산 2무수물.
및 이들의 수소의 일부 또는 전부가 R3으로 치환된 것이 바람직하다.
Figure 112017070619498-pct00003
(일반식(2) 중, R5는 단결합, 산소원자, 황원자, CH2, C(CF3)2, C(CH3)2, SO2 또는 디페닐시클로펜탄을 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.)
R1을 다른 형태로 표현하는 것이라면 벤젠, 비페닐, 디페닐알칸, 벤조페논, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 탄소수 5∼8의 시클로알칸,
및 일반식(2)의 화합물로부터 산무수물기를 제외한 구조를 골격으로 하는 관능기인 것이 바람직하다. 또 이 관능기가 벤젠환을 복수 갖는 경우에는 2개의 산무수물기는 다른 벤젠환에 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다.
일반식(1) 중, R2-(R4)q는 디아민이 이미드화 반응한 후의 잔기를 나타내고 있고, R2는 2∼8가의 유기기이지만, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소원자수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민으로서는 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 디아미노디페닐티오에테르, 벤지딘 또는 2,2'-비스트리플루오로벤지딘, 또는 하기 일반식(3) 또는 (4)로 나타내어지는 디아민 및 이들의 치환물을 들 수 있다.
Figure 112017070619498-pct00004
Figure 112017070619498-pct00005
(일반식(3) 및 (4) 중, R5는 단결합, 산소원자, 황원자, CH2, C(CF3)2, C(CH3)2, SO2 또는 디페닐시클로펜탄을 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.)
R2를 다른 형태로 표현하는 것이라면 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 디페닐알칸, 벤조페논, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 탄소수 5∼8의 시클로알칸, 및 일반식(3) 및 (4)의 화합물로부터 아미노기를 제외한 화합물을 골격으로 하는 관능기인 것이 바람직하다. 또 이 관능기가 벤젠환을 복수 갖는 경우에는 2개의 아미노기는 다른 벤젠환에 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 활성수소를 갖는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 활성수소를 갖는 극성기의 주쇄 말단에의 도입은 활성수소를 갖는 극성기를 갖는 말단 밀봉제를 사용함으로써 달성할 수 있다. 그러한 말단 밀봉제로서는 예를 들면, 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 크롤리돈 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노아민으로서는 이하의 것을 들 수 있다. 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 또는 4-아미노티오페놀.
말단 밀봉제로서 사용하는 산무수물, 모노카르복실산, 모노 산클로리드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
산무수물로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물 또는 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산무수물.
모노카르복실산으로서는 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등.
모노산 클로리드 화합물로서는 상기 모노카르복실산의 카르복실기가 산클로리드화한 것.
모노산 클로리드 화합물로서는 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌 또는 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 카르복실기의 한개만이 산클로리드화한 것.
활성 에스테르 화합물로서는 상기 모노산 클로리드 화합물과, N-히드록시벤조트리아졸 또는 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 것.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노아민의 비율은 전체 아민 성분에 대해서 0.1∼60몰%가 바람직하고, 1∼40몰%가 보다 바람직하다. 말단 밀봉제로서 사용하는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로리드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 비율은 디아민 성분에 대해서 0.1∼100몰%가 바람직하고, 5∼90몰%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 착색막과, 기판 등의 밀착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, R2 또는 R5를 실록산 구조를 갖는 지방족의 치환기로 해도 좋다. 그러한 알칼리 가용성 폴리이미드 수지로서는 예를 들면 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산을 1∼10몰% 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물로서는 일반식(1)로 나타내어지는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 이외에도 다른 알칼리 가용성 수지를 첨가해도 좋다. 다른 알칼리 가용성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지, 카르도 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지에 차지하는 일반식(1)로 나타내어지는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 비율로서는 소망의 내열성이나 분산 안정성 등에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 10질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서는 이하의 방법이 예시된다.
우선, 예를 들면 이하의 방법으로 폴리이미드 전구체를 얻는 공정.
(a)저온 하에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물(그 일부가 모노아민 화합물로 치환되어 있다)을 반응시키는 방법.
(b)저온 하에서 테트라카르복실산 2무수물(그 일부가 산무수물, 모노산 클로리드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물로 치환되어 있다)과 디아민 화합물을 반응시키는 방법.
(c)테트라카르복실산 2무수물과 알콜을 반응시켜서 디에스테르 화합물을 얻고, 그 후 디에스테르 화합물과 디아민(그 일부가 모노아민 화합물로 치환되어 있다)을 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법.
(d)테트라카르복실산 2무수물과 알콜을 반응시켜서 디에스테르를 얻는다. 그 후에 반응물에 있는 나머지의 디카르복실산을 산클로리드화한다. 그리고 그 생성물과 디아민 화합물(그 일부가 모노아민 화합물로 치환되어 있다.)과 반응시키는 방법.
또한, 이하의 방법에 의해 폴리이미드 수지를 얻는 공정.
(a)얻어진 폴리이미드 전구체를 공지의 방법으로 완전 이미드화시키는 방법.
(b)얻어진 폴리이미드 전구체를 더 이미드화하는 반응을 도중에 이미드화반응을 정지해서 이미드에의 미반응 구조를 도입하는 방법,
(c)완전 이미드화한 폴리이미드 수지를 혼합해서 일부 이미드 구조를 도입하는 방법.
그 밖에, 테트라카르복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 고온에서 반응시켜서 탈탄산 반응에 의해 폴리이미드를 제조하는 방법을 이용해도 좋다.
알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 착색막의 내약품성이나 알칼리 현상액에의 용해성을 향상시키기 위해서, 5000∼100000이 바람직하고, 10000∼70000이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (B)착색재를 함유한다. (B)착색재란 전자정보재료의 분야에서도 일반적으로 사용되는 유기안료, 무기안료 또는 염료이다. 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 착색막의 내열성이나 신뢰성을 향상시키기 위해서는 유기안료 또는 무기안료가 바람직하다.
유기안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료;
구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료;
아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 프라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료;
그 밖에, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료 또는 금속착체계 안료.
무기안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
산화티탄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산 바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린클레이, 탤크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴레드, 벵가라, 몰리브덴레드, 몰리브덴오렌지, 크롬버밀리언, 황연, 카드뮴옐로, 황색 산화철, 티타늄옐로, 산화크롬, 비리디안, 티타늄코발트그린, 코발트그린, 코발트크롬그린, 빅토리아그린, 군청, 감청, 코발트블루, 서루리언블루, 코발트실리카블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛.
염료로서는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료가 예시된다.
적색의 안료로서는 예를 들면 피그먼트레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254를 들 수 있다(수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「CI」넘버)).
오렌지색의 안료로서는 예를 들면 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71을 들 수 있다.
황색의 안료로서는 예를 들면 피그먼트옐로 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
보라색의 안료로서는 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
청색의 안료로서는 피그먼트블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
녹색의 안료로서는 예를 들면 피그먼트그린 7, 10, 36 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
흑색의 안료로서는 예를 들면 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 또는 무기안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기안료로서는 예를 들면 카본블랙, 페릴렌블랙, 아닐린블랙, 벤조플라논계 안료를 들 수 있다. 혼색 유기안료로서는 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 마젠다 또는 시안의 색을 갖는 2종류 이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화한 것을 들 수 있다.
무기안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
그래파이트;
티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 상기 금속의 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물 및 산질화물. 그 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본블랙 및 티타늄 질화물이 바람직하다.
백색의 안료로서는 예를 들면 2산화티탄, 탄산바륨, 지르코니아, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나화이트, 이산화규소를 들 수 있다.
염료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
다이렉트 레드 2，4，9，23，26，28，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，221，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243, 247；
애시드 레드 35，42，51，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，145，151，154，157，158，211，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，319，336，337，361，396, 397；
리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55;
베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46;
다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101;
애시드 바이올렛 5, 9, 11, 34, 43, 47, 48, 51, 75, 90, 103, 126;
리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34;
베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48;
다이렉트 옐로 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 142, 144, 161, 163;
애시드 옐로 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227;
리액티브 옐로 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42;
베이직 옐로 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40;
애시드 그린 16; 애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90, 185; 베이직 오렌지 21, 23(수치는 모두 CI 넘버).
본 발명의 착색재 수지 조성물이 함유하는 착색재/수지 성분의 질량비는 90/10∼20/80인 것이 바람직하고, 90/10∼40/60인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 수지 성분이란 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 고분자 분산제 등의 첨가제, 및 경우에 따라서는 더 첨가되는 고분자 화합물을 합한 수지 성분을 말한다. 수지 성분이 과소하면 착색재의 분산 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 착색재가 과소하면 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 착색막의 착색이 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (C)고분자 분산제를 함유한다. (C)고분자 분산제를 함유함으로써 착색재를 수지 조성물 중에 균일하고 또한 안정되게 분산시킬 수 있다. (C)고분자 분산제로서는 예를 들면 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리아릴아민계 고분자 분산제 또는 카르보디이미드계 분산제를 들 수 있다.
고분자 분산제로서는 주쇄가 폴리아민, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지고, 측쇄에 아민, 카르복실산, 인산, 아민염, 카르복실산염, 인산염 등에서 선택되는 극성을 갖는 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 측쇄에 있는 극성의 관능기가 안료에 흡착되어 폴리머의 주쇄가 입체 장해 효과에 의해 착색제끼리의 접촉을 방해하고, 결국 착색제의 분산이 안정화되고 있다고 생각하고 있다.
극성의 관능기를 갖는 폴리머로서는 아민가만을 갖는 것, 산가만을 갖는 것, 아민가 및 산가를 갖는 것, 그리고 아민가도 산가도 갖지 않는 것이 있다. 본 발명의 고분자 분산제로서는 아민가를 갖는 것이 바람직하다. 고분자 분산제는 산가를 갖고 있어도 좋지만, 바람직하게는 산가를 갖지 않고 아민가만을 갖는 것이다. 또, 고분자 분산제의 아민가로서는 10mgKOH/g 이상, 100mgKOH/g 이하가 바람직하고, 10mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 아민가가 낮을 경우에는 분산 안정화 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 아민가가 높은 경우에는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에의 용해성이 저하되어 패턴 가공성이 악화되는 경향이 있다.
아민가만을 갖는 분산제의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. "DISPERBYK"(상품명) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155, 9075, 9077;
BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 또는 BYK-LP N21234(이상, 모두 빅케미사제);
"EFKA"(상품명) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4800 (이상, 모두 BASF사제);
"아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모토 파인 테크노사제);
"SOLSPERSE"(등록상표) 13240, 13940, 20000, 71000 또는 76500 (이상, 모두 루브리졸사제).
아민가만을 갖는 분산제 중에서도, 3급 아미노기 또는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이소시아누레이트 등의 질소 함유 헤테로환 등의 염기성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 3급 아미노기 또는 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서는 이하의 것을 들 수 있다.
"DISPERBYK" 164, 167, BYK-LP N6919; BYK-LP N21116; "SOLSPERSE" 20000을 들 수 있다.
아민가 및 산가를 갖는 고분자 분산제로서는 예를 들면 "DISPERBYK"(상품명) 142, 145, 2001, 2010, 2020, 2025 또는 9076, Anti-Terra-205(이상, 모두 빅케미사제), "솔스퍼스"(등록상표) 24000(루브리졸사제), 아지스퍼(등록상표) PB821, PB880 또는 PB881(이상, 모두 아지노모토 파인 테크노사제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, 11200, 13650, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000 또는 56000(루브리졸사제).
고분자 분산제의 양으로서는 내열성을 유지하면서 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 수지 성분에 차지하는 비율로서 가능한 범위에서 적은 비율인 것이 바람직하고, 구체적으로는 수지 성분의 총량에 대해서 1∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 한편, 착색재의 총량에 대해서는 1∼100질량%가 바람직하고, 3∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한 그 고분자 분산제의 중량 평균 분자량으로서는 1000 이상 100000 이하가 바람직하고, 3000 이상 50000 이하가 보다 바람직하다. 분자량이 낮을 경우에는 충분한 분산 안정화의 효과가 얻어지지 않고, 분자량이 높을 경우에는 알칼리 현상액에의 용해성이 저하하는 문제가 생긴다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 (D)유기용제를 함유한다. (D)유기용제로서는 예를 들면 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 또는 알콜류의 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류.
이하의 에스테르 화합물도 사용할 수 있다.
부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 또는 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 아세테이트.
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 또는 3-헵타논 등의 케톤류. 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류.
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 또는 2-옥소부탄산 에틸 등.
그 밖에 이하의 용제도 사용할 수 있다.
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류.
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류.
부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜타노일, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 디아세톤알콜 등의 알콜류.
또, 고분자 분산제와 안료의 상호작용을 보다 효과적인 것으로 하기 위해서, 유기용제의 용해성 파라미터 SP값을 적정한 범위로 하는 것이 바람직하다. SP값으로서는 7.5 이상 10.0 이하가 바람직하고, 8.5 이상 10.0 이하의 것이 바람직하고, 이러한 용제가 용제 중, 50질량% 이상, 또한 70질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. SP값이 낮을 경우에는 고분자 분산제나 알칼리 가용성 수지가 용해되기 어려워 분산이 곤란하게 되고, SP값이 높을 경우에는 고분자 분산제에 의한 분산 안정화의 효과가 작아지는 경향이 있다.
그 중에서도, 착색재를 보다 분산 안정화시키기 위해서, 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 착색 수지 조성물이 함유하는 모든 (D)유기용제에 차지하는 아세테이트류의 화합물의 비율은 50∼100질량%가 바람직하고, 70∼100질량%가 보다 바람직하다.
착색막이 형성되는 기판의 대형화에 따라 다이 코팅 장치에 의한 도포가 주류로 되고 있다. 이 도포 방법에 있어서의 바람직한 휘발성 및 건조성을 실현하기 위해서는 (D)유기용제는 2개 이상의 화합물을 혼합한 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 수지 조성물의 도포막의 막두께를 균일하게 하고, 표면의 평활성 및 점착성을 양호한 것으로 하기 위해서, 비점이 150∼200℃인 유기용제의 비율은 모든 (D)유기용제에 대해서 30∼75질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 (D)유기용제의 비율은 전체 고형분 100질량부에 대해서 20∼800질량부가 바람직하고, 30∼500질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 (E)광중합성 화합물 및 (F)광중합개시제를 함유함으로써 착색 수지 조성물에 감광성이 부여된다.
(E)광중합성 화합물로서는 예를 들면 다관능기 또는 단관능기의 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 여기에서 관능기란 중합성기이며, 탄소-탄소의 이중결합이 바람직하다.
다관능기 모노머 및 다관능기 올리고머로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴산계 화합물로서, 비스페놀A디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트카르바메이트, 변성 비스페놀A에폭시(메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수 프탈산 프로필렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트, 플루오렌디아크릴레이트계 올리고머, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 그 산변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 그 산변성체, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 그 산변성체, 2,2-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]시클로헥산, 9,9-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-클로로-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타아크릴레이트, 비스크레졸플루오렌디아크릴레이트 또는 비스크레졸플루오렌디메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트의 중축합물.
이들의 다관능기 모노머, 단관능기 모노머나, 올리고머를 적당하게 선택해서 조합함으로써, 얻어지는 감광성의 착색 수지 조성물의 감도 또는 가공성 등 특성을 조정할 수 있다. 그 중에서도 감도를 향상시키기 위해서는 중합성기를 3 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 또한 중합성기를 5 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 또는 그 산변성체가 더욱 바람직하다. 또한 현상성 및 가공성을 향상시키기 위해서, 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 메타아크릴산의 반응물에 다염기산 카르복실산 또는 그 산무수물을 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 모노머도 바람직하다. 또한, 현상시의 패턴 형상의 제어를 위해서 분자 중에 복수의 방향환을 갖고, 또한 발수성에 높게 기여하는 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트의 병용도 유용하다.
광중합성 화합물의 양으로서는 수지 성분의 총량에 대해서 1∼70질량%가 바람직하고, 20∼50질량%가 보다 바람직하다. 첨가량이 적을 경우에는 충분한 감광 특성이 얻어지지 않아 가공이 곤란하게 되고, 첨가량이 많을 경우에는 형성한 막의 경화 수축이 커지고, 막응력에 의해 기재와의 밀착성 저하나 막에 주름이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
(F)광라디칼 중합개시제로서는 알킬페논계 광중합개시제 또는 옥심에스테르계 광중합개시제가 바람직하다.
알킬페논계 광중합개시제로서는 예를 들면 α-아미노알킬페논계 광중합개시제 또는α-히드록시알킬페논계 광중합개시제를 들 수 있다. 보다 감도를 높이기 위해서, α-아미노알킬페논계 광중합개시제가 바람직하다. α-아미노알킬페논계 광중합개시제로서는 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, "일가큐어"(등록상표) 369인 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 및 "일가큐어"(등록상표) 379인 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부타논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이상, 모두 BASF(주)제): 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합개시제로서는 예를 들면 "일가큐어"(등록상표) OXE01인 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 및 "일가큐어"(등록상표) OXE02인 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 및 "아데카"(등록상표) 옵토머 N-1818, N-1919 및 "아데카아크루즈" NCI-831(이상, 모두 ADEKA(주)제)을 들 수 있다.
이들의 광중합개시제에 추가해서 벤조페논계 화합물, 옥산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 카르바졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 인계 화합물, 및 티타네이트 등의 무기계 광중합개시제 등을 병용해도 상관없다. 그러한 광중합개시제로서는 이하의 것을 들 수 있다.
벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 및 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진.
광중합개시제의 양으로서는 수지 성분의 총량에 대해서 0.1∼40질량%가 바람직하고, 2종 이상의 광중합개시제를 혼합해서 사용할 경우에는 합쳐서 0.2∼60질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 착색막의 신뢰성이나 내약품성을 향상시키기 위해서, 열가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 열가교성기를 1개 갖는 열가교성 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-메티롤3M6C, ML-MC 또는 ML-TBC(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 및 P-a형 벤조옥사진(시코쿠 카세이 고교(주)제)을 들 수 있다.
열가교성기를 2개 갖는 열가교성 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP 또는 46DMOEP(이상, 모두 아사히 유키자이 고교(주)제);
DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메티롤-Bis-C, 디 메티롤-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL 또는 DML-Bis25X-PCHP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제);
니카락MX-290((주)산와케미컬제);
B-a형 벤조옥사진 또는 B-m형 벤조옥사진(이상, 모두 시코쿠 카세이 고교(주)제);
2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 또는 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸.
열가교성기를 3개 갖는 열가교성 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
TriML-P, TriML-35XL 또는 TriML-TrisCR-HAP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제).
열가교성기를 4개 갖는 열가교성 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
TM-BIP-A(아사히 유키자이 고교(주)제);
TML-BP, TML-HQ, TML-ｐｐ-BPF, TML-BPA 또는 TMOM-BP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제);
"니카락" MX-280, "니카락" MX-270(이상, 모두 (주)산와케미컬제).
열가교성기를 6개 갖는 열가교성 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제);
"니카락" MW-390, "니카락"MW-100LM(이상, 모두 (주)산와케미컬제).
그 중에서도, 열가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 지환식계의 화합물인 "니카락" MX-280 또는 "니카락" MX-270 또는 B-a형 벤조옥사진 또는 B-m형 벤조옥사진, 열가교성기를 6개 갖는 "니카락" MW-390, "니카락" MW-100LM이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 그 알칼리 현상성을 제어하기 위해서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 또 여기에서 말하는 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 일반식(1)로 나타내어지는 폴리아미드와는 구분된다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X 또는 BisRS-OCHP(이상, 모두 혼슈 가가쿠 고교(주)제);
BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 모두 아사히 유키자이 고교(주)제).
그 중에서도 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP 또는 BIR-BIPC-F가 바람직하다. 또한 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP 또는 BIR-BIPC-F가 바람직하다.
수지 성분에 대한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 비율은 수지 성분 100질량부에 대해서 1∼60질량부가 바람직하고, 3∼50질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 착색막과, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착성 개량제를 함유해도 상관없다. 밀착성 개량제로서는 실란커플링제가 바람직하다. 실란커플링제로서는 예를 들면 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 또는 아미노기 등의 관능기를 갖는 탄화수소기 및 알콕실기 등의 가수분해성기가 규소원자에 결합한 것을 들 수 있다. 이하의 것을 들 수 있다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 p-스리틸트리메톡시실란.
본 발명의 착색 수지 조성물은 그 도포성이나, 도포막의 표면의 평활성을 향상시키거나, 베너드셀을 방지하거나 하기 위해서, 계면활성제를 함유해도 좋다. 안료에 대한 계면활성제의 비율은 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼1질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제로서는 이하의 것을 들 수 있다.
라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온계면활성제;
스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제;
라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 또는 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 착색재 수지 조성물의 제조 방법으로서는 예를 들면 분산기를 이용하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 용액에 착색재를 분산시키는 방법을 들 수 있다.
분산기로서는 볼밀, 비즈밀, 샌드그라인더, 3개 롤밀 또는 고속도 충격밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화를 위해서 비즈밀이 바람직하다. 비즈밀로서는 코볼밀, 바스켓밀, 핀밀 또는 다이노밀을 들 수 있다. 비즈밀의 비즈로서는 예를 들면 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈밀의 비즈 지름으로서는 0.01∼5.0mm가 바람직하고, 0.03∼1.0mm가 보다 바람직하다. 착색재의 1차 입자지름 및 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자의 입자지름이 작을 경우에는 0.03∼0.10mm의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우에는 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈밀이 바람직하다. 한편, 서브미크론 정도의 조대한 입자를 포함하는 착색재를 분산시키는 경우에는 충분한 분쇄력이 얻어지므로 0.10mm 이상의 비즈가 바람직하다.
다음에 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화시켜서 내착색막을 형성하는 방법에 대해서, 네거티브형의 감광성의 착색 수지 조성물을 예로 들어 설명한다.
감광성의 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 도포막을 얻는다. 기판으로서는 예를 들면 소다 유리, 무알칼리 유리 또는 석영 유리 등의 투명기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류의 기판 또는 갈륨비소 기판을 들 수 있다. 착색 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들면 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포 다이 코팅 또는 롤 코팅을 들 수 있다. 도포막의 막두께는 도포 방법 등에 의해 적당하게 결정하면 좋지만, 건조 후의 막두께가 1∼150㎛가 되도록 하는 것이 일반적이다.
얻어진 도포막을 건조해서 건조막을 얻는다. 건조는 오븐 또는 핫플레이트에 의한 가열 건조, 풍건, 감압 건조, 또는 적외선 조사 등에 의해, 50∼150℃에서 1분∼수시간(예를 들면 5시간) 행하는 것이 일반적이다.
얻어진 건조막에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광해서 노광막을 얻는다. 조사하는 화학선으로서는 예를 들면 자외선, 가시광선, 전자선 또는 X선을 들 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 대해서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm) 또는 g선(436nm)을 조사하는 것이 바람직하다.
얻어진 노광막을 알칼리성 현상액 등으로 현상해서 미노광부를 제거하고, 패턴을 얻는다. 알칼리성 현상액으로서는 이하에 열거하는 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류;
에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민;
디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민;
트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민;
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류;
콜린 등의 4급 암모늄염;
트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알콜아민류;
피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난, 모르폴린 등의 환상 아민류.
알칼리성 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01∼50질량%가 일반적이지만, 0.02∼10질량%가 바람직하고, 0.02∼1질량%가 보다 바람직하다. 또한 현상후의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하기 위해서, 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 0.1∼5질량% 첨가해도 상관없다. 또한 현상액이 알카리 수용액인 경우에는 현상액에 에탄올, γ-부틸올락톤, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기용제를 첨가해도 상관없다.
현상의 방법으로서는 침지법, 스프레이법, 퍼들법을 들 수 있다. 얻어진 패턴에 대해서 순수 등에 의해 린스 세정을 해도 상관없다.
얻어진 패턴을 가열 처리(포스트베이킹)함으로써 패터닝된 착색막을 얻을 수 있다. 이 가열 처리는 공기 또는 질소 분위기 하 또는 진공상태에 있어서 150∼300℃에서 0.25∼5시간, 연속적 또는 단계적으로 행해지는 것이 일반적이다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중 흑색의 착색재를 함유하는 것은 액정 표시 장치 등이 구비하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 차광 화상, 유기 EL 디스플레이 내부의 착색 격벽, 또는 터치패널이 구비하는 가식 기판의 착색막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화한 경화막은 높은 내열성을 갖고 있는 점에서 TFT가 형성된 기판, 구동회로 상의 평탄화층, 제 1 전극 상의 절연층 및 표시 소자를 이 순서로 갖는 표시 장치의 평탄화층이나 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 구성의 표시 장치로서는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다, 평탄화층이나 절연층에 대해서 보다 높은 내열성이나 저아웃 가스성이 요구되는 유기 EL 표시 장치에 있어서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 그 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1 폴리이미드 수지(P-1)의 합성)
건조 질소기류 하, 30.03g의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(0.082mol), 1.24g의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.005mol), 및, 말단 밀봉제인 2.73g의 3-아미노페놀(0.025mol)을 100g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)에 용해하고, 그것에 31.02g의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물(0.10mol) 및 30g의 NMP를 첨가해서 20℃에서 1시간 교반하고, 또한 물을 제거하면서 180℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 2L의 물에 투입하고, 생성한 침전물을 여과로 모아서 물로 3회 세정하고, 80℃의 진공건조기에서 20시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P-1)를 얻었다.
(합성예 2 폴리이미드 전구체(P-2)의 합성)
138.2g의 4,4'-디아미노페닐에테르(0.30mol), 161.7g의 파라페닐렌디아민(0.65mol), 및, 28.6g의 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05mol)을 2082.6g의 γ-부틸올락톤 및 2082.6g의 NMP와 혼합하고, 그것에 711.7g의 3,3',4,4'-옥시디프탈카르복실산 2무수물(0.9975mol)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그것에 1.1g의 무수 말레산(0.02mol)을 첨가하고, 또한 80℃에서 1시간 교반하고, 고형분 농도 20질량%의 폴리이미드 전구체(P-2) 용액을 얻었다.
(합성예 3 아크릴수지(P-3)의 합성)
메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체(질량비 30/40/30)를 합성했다. 상기 공중합체 100질량부에 대해서 글리시딜메타크릴레이트 40질량부를 부가시켰다. 이것은 메타크릴산의 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기의 반응이다. 반응물을 정제수로 재침, 여과 및 건조함으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 15,000, 산가 110(mgKOH/g)의 아크릴 수지(P-3)를 얻었다.
(실시예 1)
술폰산기에 의해 표면이 수식된 175g의 카본블랙(TPK1227;캐봇제), 57.5g의 폴리이미드 수지(P-1), 33.7g의 DISPERBYK-167 및 733.8g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」)를 혼합하고, 호모믹서(플라이믹스제)로 20분 교반하고, 예비 분산액을 얻었다. 얻어진 예비 분산액을 0.30mmφ 지르코니아 비즈(YTZ볼;네츠렌제)를 75% 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 울트라아펙스밀(고토부키 고교제)에 공급하고, 회전 속도 8m/s로 3시간 분산시켜서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-1)을 얻었다. 또, 고분자제 DISPERBYK-167의 아민가는 mgKOH/g이며, 산가는 없고, 안료 흡착기로서 이소시아누레이트환을 갖는다. 또한 PGMEA의 SP값은 8.7이다.
514.3g의 카본블랙 분산액(Bk-1)에 71.1g의 폴리이미드 수지(P-1) 및 3.0g의 BYK333(실리콘계 계면활성제;빅케미사제) PGMEA 용액(10질량%)을 411.6g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하고, 전체 고형분 농도 20질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=45/55의 흑색 수지 조성물 1을 얻었다.
얻어진 흑색 수지 조성물 1을 무알칼리 유리 기판(AN100) 상에 스피너(1H-DS;MIKASA(주)제)로 도포하고, 도포막을 100℃에서 2분간 프리베이킹한 후, 230℃에서 30분간 포스트베이킹하고, 막두께가 1.0㎛인 흑색막 1을 형성했다. 이 흑색막 1에 대해서 이하의 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[차광성]
광학농도계(361TVisual;X-Rite사제)를 이용하여, 흑색막 1의 입사광 및 투과 광의 강도를 각각 측정하고, 이하의 식(X)으로부터 차광성 OD값을 산출했다.
OD값=log10(I0/I) ···식(X)
I0:입사광 강도
I:투과광 강도.
[절연성]
고저항 저항률계("하이레스터"(등록상표) UP;미츠비시 가가쿠제)를 이용하여, 흑색막 1의 표면 저항률(Ω/□)을 측정했다.
[표면 조도]
접촉식 막두께계("DEKTAK"(등록상표)150; 알백사 판매)를 이용하여 촉침압 5mg으로 흑색막 1의 표면 조도(nm)를 측정했다.
[내열성]
흑색막 1을 약 10mg 삭제한 것을 시료로 해서 가열 감량률(%)을 측정했다. 보다 구체적으로는 열중량 측정 장치(TGA-50;시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 질소 가스를 50mL/분으로 퍼지하면서, 온도를 10℃/분의 승온속도로 300℃까지 도달시키고, 300℃에서 30분간 유지했을 때의 300℃ 도달시의 시료의 질량, 300℃의 유지 종료시의 시료의 질량을 각각 측정하고, 이들의 값으로부터 가열 감량률(%)을 산출했다.
(실시예 2)
"디스퍼빅" BYK-167 대신에 56.2g의 BYK-LP N6919를 사용하고, PGMEA의 질량을 711.3g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-2)을 얻었다. 또, 고분자 분산제 BYK-LP N6919의 아민가는 72mgKOH/g이며, 산가는 없고, 안료 흡착기로서 3급 아민을 갖는다.
카본블랙 분산액(Bk-2)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 흑색 수지 조성물 2를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 2를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
"디스퍼빅" BYK-167 대신에 43.8g의 BYK-LP N21116을 사용하고, PGMEA의 질량을 723.7g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-3)을 얻었다. 고분자 분산제BYK-LP N21116의 아민가는 32mgKOH/g이며, 산가는 없고, 안료 흡착기로서 3급 아민 또한 4급 암모늄염을 갖는다.
카본블랙 분산액(Bk-3)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 흑색 수지 조성물 3을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 3을 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
"디스퍼빅" BYK-167 대신에 38.1g의 "디스퍼빅" BYK-2001을 사용하고, PGMEA의 질량을 729.4g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-4)을 얻었다. 또, 고분자 분산제 "디스퍼빅"BYK-2001의 아민가 29mgKOH/g, 산가 19mg/KOH이며, 안료 흡착기로서 4급 암모늄염을 갖는다.
카본블랙 분산액(Bk-4)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 흑색 수지 조성물 4를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 4를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
유기 블랙 "Irgaphor" BlackS0100CF(BASF사제) 150.0g에 폴리이미드 수지(P-1) 75.0g, "SOLSPERSE" 20000(루브리졸사제) 25.0g, 및 3-메톡시부틸아세테이트(이하 「MBA」) 750g을 혼합으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=60/40의 유기 블랙 분산액(Bk-5)을 얻었다. 또, 고분자 분산제 "SOLSPERSE" 20000의 아민가는 29mgKOH/g으로 산가는 없고, 안료 흡착기로서 3급 아민을 갖는다. 또한 MBA의 SP값은 8.7이다.
유기 블랙 분산액(Bk-5) 400g에 폴리이미드 수지(P-1) 100g 및 BYK333(실리콘계 계면활성제;빅케미사제) PGMEA 용액(10질량%) 3.0g 및 PGMEA 497g을 용해하고, 전체 고형분 농도 20질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=30/70의 흑색 수지 조성물 5를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 5를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리이미드 수지(P-1)의 질량을 91.2g으로 하고, 고분자 분산제("DISPERBYK"-167)를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 카본블랙 분산액을 얻으려고 했지만, 울트라아펙스밀을 사용한 분산 중에 카본블랙이 응집해서 점도가 과도하게 상승했기 때문에, 카본블랙 분산액을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
폴리이미드 수지(P-1) 대신에 375g의 폴리이미드 전구체(P-2) 용액을 PGMEA 대신에 450g의 NMP를 각각 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-7)을 얻었다. 또, NMP의 SP값은 11.0이 된다.
257.1g의 카본블랙 분산액(Bk-4)에 178.6g의 폴리이미드 전구체(P-2) 용액, 563.3g의 NMP 및 계면활성제인 1g의 LC951(구스모토카세이제)을 첨가하고, 전체 고형분 농도 10질량%, 안료/수지 성분(질량비)=45/55의 흑색 수지 조성물 7을 얻었다.
얻어진 흑색 수지 조성물 7을 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리이미드 수지(P-1) 대신에 375g의 폴리이미드 전구체(P-2) 용액을 사용하고, PGMEA의 질량을 450g으로 하고, 또한 고분자 분산제("DISPERBYK"-167)를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 카본블랙 분산액을 얻으려고 했지만, 호모믹서에서의 교반 중에 수지 성분이 석출되어 카본블랙 분산액을 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
폴리이미드 수지(P-1) 대신에 57.5g의 아크릴 폴리머(P-3)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-8)을 얻었다.
카본블랙 분산액(Bk-8)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 흑색 수지 조성물 8을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 8을 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리이미드 수지(P-1) 대신에 101.8g의 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 PGMEA 용액(P-4)(고형분 농도 56.5질량%; V259ME; 신닛테츠 가가쿠(주)제)을 사용하고, PGMEA의 질량을 689.5g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고형분 농도 25질량%, 착색재/수지 성분(질량비)=70/30의 카본블랙 분산액(Bk-9)을 얻었다.
카본블랙 분산액(Bk-9)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 흑색 수지 조성물 9를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 9를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
499.5g의 카본블랙 분산액(Bk-1)에 19.2g의 폴리이미드 수지(P-1) 47.9g의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 광라디칼 중합개시제인 5.8g의 "아데카크루즈" NCI-831(ADEKA(주)제), 밀착성 개량제인 2.0의 KBM503(신에쓰가가쿠(주)제) 및 2.0g의 BYK333을 425.4g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하고, 고형분 농도 20질량%, 안료/수지(질량비)=45/55의 감광성의 흑색 수지 조성물 10을 얻었다.
얻어진 감광성의 흑색 수지 조성물 10을 무알칼리 유리 기판 상에 스피너로 도포하고, 도포막을 100℃에서 2분간 건조한 후, 마스크어라이너 PEM-6M(유니온 코우가쿠(주)제)을 이용하여 포토마스크를 통해 노광(200mJ/㎠)했다. 이것을 0.045질량% KOH 수용액을 이용하여 현상하고, 계속해서 순수 세정하고, 230℃에서 30분간 포스트베이킹하고, 막두께가 1.0㎛인 흑색막 10을 형성했다. 이 흑색막 10에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예에 기재된 흑색성 조성물 및 10을 경화시켜서 형성한 흑색막은 차광성, 절연성 및 표면의 평활성(표면 조도)이 우수하고, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 상태가 매우 양호했던 것을 알 수 있다. 또한, 가열 감량률(%)도 매우 낮고, 도포막으로부터의 탈가스가 매우 적고, 내열성이 우수한 착색막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112017070619498-pct00006
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 착색 수지 조성물은 터치패널이 구비하는 가식 기판의 착색막, 및 유기 EL 표시 장치의 착색 절연층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지,
    (B)착색재,
    (C)고분자 분산제, 및,
    (D)유기용제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
    상기 (B)착색재와, (A)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 (C)고분자 분산제를 포함하는 수지 성분의 질량비가 90/10∼20/80이며,
    상기 (C)고분자 분산제가 폴리아민, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 주쇄를 갖고, 측쇄에 아민, 카르복실산, 인산, 아민염, 카르복실산염 및 인산염으로부터 선택되는 극성을 갖는 관능기를 갖는 것이며,
    상기 (D)유기용제가 아세테이트계 용제를 70∼100질량% 이상 함유하는 것인 착색 수지 조성물.
    Figure 112017079205645-pct00007

    (일반식(1) 중, R1은 4∼10가의 유기기를 나타내고, R2는 2∼8가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, p와 q의 합은 1 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)고분자 분산제가 산가를 갖지 않고, 아민가를 갖는 착색 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)고분자 분산제가 3급 아미노기 또는 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기를 갖는 착색 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)착색재가 유기안료 및/또는 무기안료인 착색 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물의 경화물인 착색막.
  6. 제 5 항에 기재된 착색막을 구비하는 가식 기판.
  7. 제 6 항에 기재된 가식 기판을 구비하는 터치패널.
  8. 제 5 항에 기재된 착색막을 구동회로 상의 평탄화층 및 제 1 전극 상의 절연층 중 적어도 하나의 층 상에 갖는 유기 EL 표시 장치.
  9. 삭제
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