KR20190022624A - 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 소자를 구비하는 표시 장치 및 유기 el 디스플레이 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 소자를 구비하는 표시 장치 및 유기 el 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 안료의 분산성 안정성을 갖고, 또한 현상 시에 있어서의 미노광부의 잔사를 저감할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료, (D) 라디칼 중합성 화합물 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하며, 또한 상기 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제가, (B1) 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 분산제와, (B2) 아민가가 15 내지 60mgKOH/g의 아크릴 블록 공중합체인 분산제 및/또는 (B3) 우레탄 결합을 갖는 분산제를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00036

(일반식 (2) 중, R1은 알킬렌기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소, 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, x가 0일 때는 R2, R3의 적어도 어느 하나가 알킬기이다. m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 일반식 (3) 중, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 소자를 구비하는 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 소자, 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
유기 EL 디스플레이는 자발광 소자이기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성 및 콘트라스트가 저하된다. 그 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다. 이러한 외광 반사를 저감하기 위해서, 발광 소자의 광 취출측에 편광판, 1/4 파장판 또는 반사 방지층 등을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 편광판을 형성한 경우, 편광판에 의해 외광 반사를 저감하는 것이 가능한 반면에, 발광 소자로부터 출력된 광의 일부도 편광판에 의해 차단되어버리기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 휘도가 저하되어버린다. 따라서, 편광판 등을 사용하지 않고 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다.
외광을 차단하는 기술로서는, 액정 디스플레이의 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스를 들 수 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 화소간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극의 층간에 화소 분할층이라고 하는 절연막이 형성된다. 이 화소 분할층을 착색화하고, 차광성을 부여함으로써, 입사한 외광을 흡수하고, 결과로서 외광 반사를 저감한다고 하는 방법이 있다.
차광성을 부여시키기 위해서는 흑색의 안료나 염료가 사용되지만, 특히 차광 성이 우수한 안료가 바람직하게 사용된다. 또한, 유기 EL 디스플레이에서는 기판 상에 TFT가 형성되어 있지만, TFT 상의 마스크의 위치 정렬을 위해, 근적외 혹은 적외 영역을 광투과하는 유기 안료가 바람직하게 사용된다. 이때, 안료에 의한 차광성이 너무 높아지면 패턴 노광 시의 자외선 등도 차단된다. 그 때문에, 라디칼 중합에 의한 효율적인 경화로 막 형성이 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 일반적으로는 사용된다.
안료를 사용할 때, 안료를 다양한 미세화 처리 방법에 의해 미세화함으로써 막 형성 시에 균일하게 할 필요가 있다. 그러나, 미세화를 해도, 1차 입자 혹은 2차 입자의 미세화가 진행된 안료는 일반적으로 응집하기 쉽다. 따라서, 미세화가 너무 진행되면, 거대한 괴상의 안료 고형물을 형성해버린다.
이에 더하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 형성에 있어서는, 통상, 알칼리 현상액을 사용하지만, 미노광부의 잔사(현상성)로 이어지기 쉬워, 분산 안정성과 현상성을 양립할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 실현하는 것은 곤란했다.
그래서, 일반적으로는 분산 상태를 양호하게 유지하기 위해서 분산제가 이용되고 있다. 분산제는 착색재에 흡착하는 부위와, 분산매인 용제와 친화성이 높은 부위의 구조를 겸비하여, 이 두가지 기능의 부위의 밸런스로 성능이 결정된다. 분산제는, 피분산물인 안료의 표면 상태에 맞춰서 다양한 것이 사용되고 있다.
예를 들어, 퀴노프탈론 안료에 적합한 안료 분산제로서, 에틸렌옥시드쇄 또는 프로필렌옥시드쇄의 적어도 한쪽을 갖는 분산제(특허문헌 1), 비스벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료에 고분자 분산제(특허문헌 2), 특정한 반복 단위를 갖는 아민계 분산제(특허문헌 3), 에틸렌옥시드 유닛을 갖는 분산제(특허문헌 4), 측쇄에 아미노기를 갖는 블록과 갖지 않는 블록으로 이루어진 공중합체(특허문헌 5), 블랙용 감방사선 조성물에 있어서 우레탄 결합을 갖는 분산제(특허문헌 6), 알킬렌글리콜쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 블록 공중합체(특허문헌 7)에 관한 기재가 있다.
일본특허공개 제2013-24934호 공보 일본특허공개 제2014-130173호 공보 일본특허공표 제2013-529228호 공보 일본특허 제5079583호 공보 일본특허공개 제2009-25813호 공보 일본특허공개 제2000-227654호 공보 일본특허공개 제2011-232735호 공보
그러나, 이들 분산제는 어느 정도의 안료 분산 능력을 갖기는 하지만, 현상 시에 있어서의 미노광부의 잔사 저감을 양립하는 것은 아니었다.
그래서 본 발명은, 높은 안료의 분산성 안정성을 갖고, 또한 현상 시에 있어서의 미노광부의 잔사를 저감할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제,
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료,
(D) 라디칼 중합성 화합물 및
(E) 광중합 개시제
를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가,
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
또한, 상기 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제가,
(B1) 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 분산제와,
(B2) 아민가가 15 내지 60mgKOH/g의 아크릴 블록 공중합체인 분산제 및/또는 (B3) 우레탄 결합을 갖는 분산제
를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(일반식 (2) 중, R1은 알킬렌기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소, 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, x가 0일 때는 R2, R3의 적어도 어느 하나가 알킬기이다. m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 일반식 (3) 중, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 높은 안료의 분산 안정성을 갖고, 또한 현상 시에 있어서의 미노광부의 잔사를 저감할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 나타내는 공정도.
도 2는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 나타내는 공정도.
도 3은 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 표시 장치의 개략도.
도 4는 편광층을 갖지 않는 유기 EL 디스플레이의 개략도.
본 발명은, (A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제,
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료,
(D) 라디칼 중합성 화합물 및
(E) 광중합 개시제
를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가,
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
또한, 상기 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제가,
(B1) 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 분산제와,
(B2) 아민가가 15 내지 60mgKOH/g의 아크릴 블록 공중합체인 분산제 및/또는 (B3) 우레탄 결합을 갖는 분산제
를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R1은 알킬렌기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소, 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, x가 0일 때는 R2, R3의 적어도 어느 하나가 알킬기이다. m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 일반식 (3) 중, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. (A) 알칼리 가용성 수지로서는, 네가티브형 레지스트에 일반적으로 사용되고, 알칼리 수용액에 가용성을 갖는 것이다. 내열성의 관점에서 (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이 포함된다.
<(A1) 폴리이미드 및 (A2) 폴리이미드 전구체>
(A1) 폴리이미드로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산 디에스테르 이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A2) 폴리이미드 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되고, (A1) 폴리이미드가 얻어진다. 따라서, 고내열성의 이미드 결합을 갖는 (A1) 폴리이미드를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A2) 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A1) 폴리이미드 및 (A2) 폴리이미드 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유시키는 경우, 이들의 극성을 갖는 결합은 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1) 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (3a)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (3a) 중, R4는 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R5는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 하기 일반식 (4) 혹은 하기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.)
일반식 (3a)의 R4는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R5는 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (3a)에 있어서, R4는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R5는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. q는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
Figure pct00004
(일반식 (4) 및 (5) 중, R8 내지 R10은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (4) 및 (5)에 있어서, R8 내지 R10은 내열성의 관점에서 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (3a)의 R4 및 R5의 지방족 구조로서는, 예를 들어 에탄 구조, n-부탄 구조, n-펜탄 구조, n-헥산 구조, n-데칸 구조, 3,3-디메틸펜탄 구조, 디-n-부틸에테르 구조, 디-n-부틸케톤 구조 또는 디-n-부틸술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지방족 구조가 치환체인 경우, R4 및 R5로서는, 예를 들어 3,3-비스(트리플루오로메틸)펜탄 구조 또는 3-메톡시펜탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (3a)의 R4 및 R5의 지환식 구조로서는, 예를 들어 시클로부탄 구조, 시클로펜탄, 시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 테트라히드로푸란 구조, 비시클로헥실 구조, 2,2-디시클로헥실프로판 구조, 디시클로헥실에테르 구조, 디시클로헥실케톤 구조 또는 디시클로헥실술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지환식 구조가 치환체인 경우, R4 및 R5로서는, 예를 들어 1,1-디시클로헥실-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디시클로헥실-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (3a)의 R4 및 R5의 방향족 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 에틸벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 디페닐술폰 구조 또는 9,9-디페닐플루오렌 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 방향족 구조가 치환체인 경우, R4 및 R5로서는, 예를 들어 1,1-디페닐-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디페닐-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
(A1) 폴리이미드로서는, 일반식 (3a)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1) 폴리이미드 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (3a)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2) 폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(일반식 (6) 중, R11은 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R12는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R13은 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타내고, R14는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R15는 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (4) 혹은 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.)
일반식 (6)의 R11은 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R12는 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (6)에 있어서, R11은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R12는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. v는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (6)의 R11 및 R12의 지방족 구조로서는, 예를 들어 에탄 구조, n-부탄 구조, n-펜탄 구조, n-헥산 구조, n-데칸 구조, 3,3-디메틸펜탄 구조, 디-n-부틸에테르 구조, 디-n-부틸케톤 구조 또는 디-n-부틸술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지방족 구조가 치환체인 경우, R11 및 R12로서는, 예를 들어 3,3-비스(트리플루오로메틸)펜탄 구조 또는 3-메톡시펜탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (6)의 R11 및 R12의 지환식 구조로서는, 예를 들어 시클로부탄 구조, 시클로펜탄, 시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 테트라히드로푸란 구조, 비시클로헥실 구조, 2,2-디시클로헥실프로판 구조, 디시클로헥실에테르 구조, 디시클로헥실케톤 구조 또는 디시클로헥실술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지환식 구조가 치환체인 경우, R11 및 R12로서는, 예를 들어 1,1-디시클로헥실-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디시클로헥실-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (6)의 R11 및 R12의 방향족 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 에틸벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 디페닐술폰 구조 또는 9,9-디페닐플루오렌 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 방향족 구조가 치환체인 경우, R11 및 R12로서는, 예를 들어 1,1-디페닐-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디페닐-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
(A2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A2) 폴리이미드 전구체 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<(A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체>
(A3) 폴리벤조옥사졸로서는, 예를 들어 디카르복실산과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을, 폴리인산을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상기 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기 혹은 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 이염화물 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
(A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써 고내열성 또한 강직한 벤조옥사졸환이 형성되고, (A3) 폴리벤조옥사졸이 얻어진다. 따라서, 고내열성 또한 강직한 벤조옥사졸환을 갖는 (A3) 폴리벤조옥사졸을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다. 또한, (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이기 때문에, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
또한, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 극성을 갖는 결합으로서, 옥사졸 결합 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 그 때문에, 후술하는 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유시키는 경우, 이들의 극성을 갖는 결합은 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A3) 폴리벤조옥사졸로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(일반식 (7) 중, R17은 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R16은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R18 및 R19는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (4) 혹은 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
일반식 (7)의 R17은 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R16은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (7)에 있어서, R16은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R17은 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. s는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (7)의 R16의 지방족 구조로서는, 예를 들어 에탄 구조, n-부탄 구조, n-펜탄 구조, n-헥산 구조, n-데칸 구조, 3,3-디메틸펜탄 구조, 디-n-부틸에테르 구조, 디-n-부틸케톤 구조 또는 디-n-부틸술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지방족 구조가 치환체인 경우, R16으로서는, 예를 들어 3,3-비스(트리플루오로메틸)펜탄 구조 또는 3-메톡시펜탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (7)의 R16의 지환식 구조로서는, 예를 들어 시클로부탄 구조, 시클로펜탄, 시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 테트라히드로푸란 구조, 비시클로헥실 구조, 2,2-디시클로헥실프로판 구조, 디시클로헥실에테르 구조, 디시클로헥실케톤 구조 또는 디시클로헥실술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지환식 구조가 치환체인 경우, R16으로서는, 예를 들어 1,1-디시클로헥실-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디시클로헥실-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (7)의 R16 및 R17의 방향족 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 에틸벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 디페닐술폰 구조 또는 9,9-디페닐플루오렌 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 방향족 구조가 치환체인 경우, R16 및 R17로서는, 예를 들어 1,1-디페닐-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디페닐-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸로서는, 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A3) 폴리벤조옥사졸 중 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A3) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(일반식 (8) 중, R20은 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R21은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R22는 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식 (4) 혹은 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타내고, R23은 페놀성 수산기를 나타내고, R24는 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식 (4) 혹은 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다.)
일반식 (8)의 R20은 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R21은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (8)에 있어서, R20은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R21은 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (8)의 R20의 지방족 구조로서는, 예를 들어 에탄 구조, n-부탄 구조, n-펜탄 구조, n-헥산 구조, n-데칸 구조, 3,3-디메틸펜탄 구조, 디-n-부틸에테르 구조, 디-n-부틸케톤 구조 또는 디-n-부틸술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지방족 구조가 치환체인 경우, R20으로서는, 예를 들어 3,3-비스(트리플루오로메틸)펜탄 구조 또는 3-메톡시펜탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (8)의 R20의 지환식 구조로서는, 예를 들어 시클로부탄 구조, 시클로펜탄, 시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 테트라히드로푸란 구조, 비시클로헥실 구조, 2,2-디시클로헥실프로판 구조, 디시클로헥실에테르 구조, 디시클로헥실케톤 구조 또는 디시클로헥실술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 지환식 구조가 치환체인 경우, R20으로서는, 예를 들어 1,1-디시클로헥실-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디시클로헥실-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (8)의 R20 및 R21의 방향족 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 에틸벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 디페닐술폰 구조 또는 9,9-디페닐플루오렌 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기를 들 수 있다. 방향족 구조가 치환체인 경우, R20 및 R21로서는, 예를 들어 1,1-디페닐-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조 또는 1,1-디페닐-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
(A4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그들의 유도체>
테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산아미드) 등을 들 수 있다. 즉, 하기 일반식 (70)으로 표시되는 화합물, 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
Figure pct00008
(일반식 (70) 중, Y66은 직접 결합, 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y66이 직접 결합 또는 산소 원자인 경우, a 및 b는 0이다. Y66이 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄인 경우, R230 및 R231은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 8개 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R232 및 R233은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a 및 b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 알킬기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.)
지환식 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 비시클로[2.2.2]옥탄-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 혹은 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 또는 그의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 사용해도 상관없다.
디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
방향족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,4,5-벤조페논트리카르복실산, 2,4,4'-비페닐트리카르복실산 혹은 3,3',4'-트리카르복시디페닐에테르, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
지환식 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산 혹은 1,2-시클로헥산디카르복실산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지환식 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산 혹은 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 헥산-1,6-디카르복실산 또는 숙신산, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
지방족 트리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 헥산-1,3,6-트리카르복실산 혹은 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 또는 그들의 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 모노카르복실산을 들 수 있다.
<디아민 및 그의 유도체>
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 혹은 디머캅토페닐렌디아민, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드) 등을 들 수 있다. 즉, 하기 일반식 (61) 내지 일반식 (66)으로 표시되는 화합물, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
Figure pct00009
(일반식 (61) 내지 일반식 (66) 중, Y67 및 Y68은 직접 결합, 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y67 및 Y68이 직접 결합 또는 산소 원자인 경우, a, b, c 및 d는 0이다. Y67 및 Y68이 탄소수 1 내지 4의 알킬렌쇄인 경우, R234 내지 R237은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 8개 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R238 내지 R250은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다. a, b, c 및 d는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 알킬렌쇄, 알킬기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.)
지환식 디아민 및 지환식 디히드록시디아민 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 상기 방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물의 방향환 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기 혹은 할로겐 원자에서 치환한 화합물, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,6-디히드록시-1,2-시클로헥산디아민, 2,5-디히드록시-1,4-시클로헥산디아민 혹은 비스(3-히드록시-4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민 및 지방족 디히드록시디아민 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디아민 혹은 2,5-디히드록시-1,6-헥사메틸렌디아민, 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있어, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 표면으로부터 스며드는 것을 억제할 수 있다. 여기에서 말하는 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말하며, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라고 하는 관점에서, 예를 들어 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
또한, 일반적으로, (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 이들 수지를 용해시키기 위해서 사용되는, 후술하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤 등의 고극성 용제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 후술하는 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유시키는 경우, 이들의 고극성 용제는 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료와 강하게 상호 작용하기 때문에, (A) 알칼리 가용성 수지에 의한 분산 안정성 향상의 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 전술한 고극성 용제의 함유량 저감, 또는 고극성 용제를 사용하지 않고 이들 수지의 용해가 가능하게 되어, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산아미드), 또는 그들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물 혹은 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 또는 그들의 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및 그들의 유도체로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드), 또는 그들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<불소 원자를 갖는 테트라카르복실산, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 유도체, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 불소 원자를 갖는 디카르복실산 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (3a)의 R1 또는 일반식 (6)의 R11이 일반식 (16)으로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00010
(일반식 (16) 및 일반식 (17) 중, R40, R41, R44 및 R45는 각각 독립적으로, 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R42, R43, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. X9 내지 X12는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X9 내지 X12가 직접 결합인 경우, Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X9 내지 X12가 산소 원자 또는 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다.)
일반식 (16) 및 일반식 (17)에 있어서, R42, R43, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y9 내지 Y12는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
Figure pct00011
(일반식 (20) 중, R38은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (20)에 있어서, R38은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (18)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (19)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반식 (2)의 R5 또는 일반식 (4)의 R14가 일반식 (18)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (19)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
(일반식 (18) 및 일반식 (19) 중, R48, R49, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타내고, R50, R51, R54 및 R55는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. X13 내지 X16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X13 내지 X16이 직접 결합인 경우, Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X13 내지 X16이 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다.)
일반식 (18) 및 일반식 (19)에 있어서, R50, R51, R54 및 R55는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y13 내지 Y16은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 일반식 (16) 또는 (17)로 표시되는 구조 단위로서는, 일반식 (33) 내지 (38)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00013
(일반식 (33) 내지 일반식 (38) 중, R90, R91, R94, R95, R98, R99, R102, R103, R106, R107, R110 및 R111은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타내고, R92, R93, R96, R97, R100, R101, R104, R105, R108, R109, R112 및 R113은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. X41 내지 X52는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X41 내지 X52가 직접 결합인 경우, Y41 내지 Y52는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X41 내지 X52가 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y41 내지 Y52는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 l은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m 내지 x는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤4이고, 0≤f+h≤4이고, 0≤i+k≤4이고, 0≤j+l≤4이고, 0≤m+o≤3이고, 0≤n+p≤3이고, 0≤q+s≤3이고, 0≤r+t≤3이고, 0≤u+w≤3이고, 0≤v+x≤3이다.
일반식 (33) 내지 일반식 (38)에 있어서, R92, R93, R96, R97, R100, R101, R104, R105, R108, R109, R112 및 R113은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y41 내지 Y52는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 일반식 (18) 또는 일반식 (19)로 표시되는 구조 단위로서는, 일반식 (39) 내지 (44)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00014
(일반식 (39) 내지 일반식 (44)에 있어서, R114, R115, R118, R119, R122, R123, R126, R127, R130, R131, R134 및 R135는 각각 독립적으로, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 치환기를 나타내고, R116, R117, R120, R121, R124, R125, R128, R129, R132, R133, R136 및 R137은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. X53 내지 X64는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X53 내지 X64가 직접 결합인 경우, Y53 내지 Y64는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X53 내지 X64가 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y53 내지 Y64는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 l은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m 내지 x는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤4이고, 0≤f+h≤4이고, 0≤i+k≤4이고, 0≤j+l≤4이고, 0≤m+o≤3이고, 0≤n+p≤3이고, 0≤q+s≤3이고, 0≤r+t≤3이고, 0≤u+w≤3이고, 0≤v+x≤3이다.)
일반식 (39) 내지 일반식 (44)에 있어서, R116, R117, R120, R121, R124, R125, R128, R129, R132, R133, R136 및 R137은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y53 내지 Y64는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A1) 폴리이미드 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (33) 내지 일반식 (38)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A2) 폴리이미드 전구체 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (33) 내지 일반식 (38)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (39) 내지 일반식 (44)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (39) 내지 일반식 (44)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<불소 원자를 갖는 디아민, 불소 원자를 갖는 디아민 유도체, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 유도체에서 선택되는 1종류 이상에서 유래하는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 불소 원자를 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (12)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (3a)의 R2 또는 일반식 (6)의 R11이 일반식 (12)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
(일반식 (12) 및 일반식 (13) 중, R30 내지 R33은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기를 나타낸다. X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X1 내지 X4가 직접 결합인 경우, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X1 내지 X4가 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 h 및 α 내지 δ는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤4이고, 0≤f+h≤4이다. Y1 내지 Y4가, 직접 결합인 경우, α 내지 δ는 0이다.)
일반식 (12) 및 일반식 (13)에 있어서, R30 내지 R33은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. a, b, e 및 f는 각각 독립적으로, 1 내지 4가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반식 (7)의 R17 또는 일반식 (8)의 R21이 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
(일반식 (14) 및 일반식 (15)에 있어서, R34 내지 R37은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기를 나타낸다. X5 내지 X8은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X5 내지 X8이 직접 결합인 경우, Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X5 내지 X8이 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 d 및 ε 내지 θ는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, e 내지 h는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤3이고, 0≤f+h≤3이다. Y5 내지 Y8이 직접 결합인 경우, ε 내지 θ는 0이다.)
일반식 (14) 및 일반식 (15)에 있어서, R34 내지 R37은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y5 내지 Y8은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. a, b, e 및 f는 각각 독립적으로, 1 내지 4가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 일반식 (12) 또는 (13)으로 표시되는 구조 단위로서는, 일반식 (21) 내지 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00017
(일반식 (21) 내지 일반식 (26)에 있어서, R60 내지 R71은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기를 나타낸다. X17 내지 X28은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X17 내지 X28이 직접 결합인 경우, Y17 내지 Y28은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X17 내지 X28이 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합의 경우, Y17 내지 Y28은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 l 및 α 내지 μ는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m 내지 x는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤4이고, 0≤f+h≤4이고, 0≤i+k≤4이고, 0≤j+l≤4이고, 0≤m+o≤3이고, 0≤n+p≤3이고, 0≤q+s≤3이고, 0≤r+t≤3이고, 0≤u+w≤3이고, 0≤v+x≤3이다. Y17 내지 Y28이 직접 결합인 경우, α 내지 μ는 0이다.)
일반식 (21) 내지 일반식 (26)에 있어서, R60 내지 R71은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y17 내지 Y28은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. a, b, e, f, i, j, m, n, q, r, u 및 v는 각각 독립적으로, 1 내지 4가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 일반식 (14) 또는 (15)로 표시되는 구조 단위로서는, 일반식 (27) 내지 일반식 (32)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00018
(일반식 (27) 내지 일반식 (32)에 있어서, R72 내지 R83은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기를 나타낸다. X29 내지 X40은 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합을 나타낸다. X29 내지 X40이 직접 결합인 경우, Y29 내지 Y40은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X29 내지 X40이 산소 원자 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 결합인 경우, Y29 내지 Y40은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌쇄를 나타낸다. a 내지 l 및 α 내지 μ는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m 내지 x는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0≤a+c≤4이고, 0≤b+d≤4이고, 0≤e+g≤4이고, 0≤f+h≤4이고, 0≤i+k≤4이고, 0≤j+l≤4이고, 0≤m+o≤3이고, 0≤n+p≤3이고, 0≤q+s≤3이고, 0≤r+t≤3이고, 0≤u+w≤3이고, 0≤v+x≤3이다. Y 29 내지 Y40이 직접 결합인 경우, α 내지 μ는, 0이다.)
일반식 (27) 내지 일반식 (32)에 있어서, R72 내지 R83은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 술폰산기, 카르복시기 또는 머캅토기가 바람직하다. Y29 및 Y30은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌쇄가 바람직하다. a, b, e, f, i, j, m, n, q, r, u및 v는 각각 독립적으로, 1 내지 4가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A1) 폴리이미드 중 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (21) 내지 일반식 (26)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A2) 폴리이미드 전구체 중 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (21) 내지 일반식 (26)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 중 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (27) 내지 일반식 (32)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식 (27) 내지 일반식 (32)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 30 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족, 지환식 및 지방족 카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체가, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체가 바람직하다.
(A1) 폴리이미드 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A2) 폴리이미드 전구체 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및/또는 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 상관없다. 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 지환식 테트라카르복실산 혹은 지방족 테트라카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 바람직하다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체가, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 디카르복실산 혹은 방향족 트리카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 유도체가 보다 바람직하다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및/또는 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 상관없다. 지환식 카르복실산 혹은 지방족 카르복실산 및 그들의 유도체로서는, 지환식 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산 혹은 지방족 트리카르복실산, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 지환식 디카르복실산 혹은 지방족 디카르복실산 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
<방향족, 지환식 및 지방족 아민 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 아민 및 그의 유도체로서는, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 방향족 트리아민 혹은 트리스아미노페놀 화합물, 및/또는 그들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50 내지 100mol%의 범위 내가 바람직하고, 60 내지 100mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 지환식 아민 혹은 지방족 아민 및/또는 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 상관없다. 지환식 아민 혹은 지방족 아민 및 그들의 유도체로서는, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민 혹은 지방족 디히드록시디아민 및/또는 그들의 유도체가 바람직하다.
<실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하여, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 1,9-비스(4-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산을 들 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 0.1mol% 이상이 바람직하고, 0.5mol% 이상이 보다 바람직하고, 1.0mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하지의 기판의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 30mol% 이하가 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하고, 10mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위>
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있는 동시에, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및 그의 유도체로서는, 옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민 혹은 옥시알킬렌 구조를 갖는 트리아민 및/또는 그들의 유도체가 바람직하다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위로서, 일반식 (45)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 폴리이미드 및/또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 일반식 (3a)의 R5 또는 일반식 (3)의 R12가 일반식 (45)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00019
(일반식 (45) 중, X65는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R138은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. a 및 b는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
일반식 (45)에 있어서, X65는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄가 바람직하다. R138은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 트리아민 및 그의 유도체로서는, 일반식 (46)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00020
(일반식 (46) 중, X66 내지 X68은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타내고, Y65는 메틴기, 탄소수 1 내지 10의 알칸-1,1,1-트리일기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알칸-트리일기 또는 탄소수 6 내지 15의 아렌-트리일기를 나타낸다. R139 내지 R147은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. c 내지 h는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
일반식 (46)에 있어서, X66 내지 X68은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄가 바람직하다. 또한, Y65는 메틴기, 탄소수 1 내지 6의 알칸-1,1,1-트리일기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알칸-트리일기 또는 탄소수 6 내지 10의 아렌-트리일기가 바람직하다. 또한, R139 내지 R147은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기, 알킬렌쇄, 알칸-1,1,1-트리일기, 시클로알칸-트리일기 또는 아렌-트리일기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 "JEFFAMINE"(등록상표) D-230, 동 D-400, 동 D-2000, 동 D-4000, 동 HK-511, 동 ED-600, 동 ED-900, 동 ED-2003, 동 EDR-148, 동 EDR-176, 동 SD-231, 동 SD-401, 동 SD-2001, 동 THF-100, 동 THF-140, 동 THF-170, 동 XTJ-582, 동 XTJ-578, 동 XTJ-542, 동 XTJ-548 혹은 동 XTJ-559 또는 "ELASTAMINE"(등록상표) RP-405, 동 RP-409, 동 RP-2005, 동 RP-2009, 동 RT-1000, 동 RE-600, 동 RE-900, 동 RE-2000, 동 HE-150, 동 HE-180, 동 HE-1700, 동 HT-1700, 동 RE1-1000, 동 RE1-2005, 동 RE1-2007, 동 RP3-400 혹은 동 RP3-5000(이상, 모두 HUNTSMAN제)을 들 수 있다.
옥시알킬렌 구조를 갖는 트리아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 "JEFFAMINE"(등록상표) T-403, 동 T-3000, 동 T-5000 또는 동 ST-404(이상, 모두 HUNTSMAN제)을 들 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 옥시알킬렌 구조를 갖는 아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1mol% 이상이 바람직하고, 5mol% 이상이 보다 바람직하고, 10mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있는 동시에, 경화막의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 60mol% 이하가 바람직하고, 50mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<말단 밀봉제>
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 상관없다. 수지의 말단이, 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노아민으로서는, 예를 들어 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 또는 4-아미노티오페놀을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물 또는 3-히드록시프탈산 무수물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노카르복실산 및 모노카르복실산 염화물로서는, 예를 들어 벤조산, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산 혹은 4-카르복시벤젠술폰산, 그들의 모노카르복실산 염화물 또는 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌 혹은 2,6-디카르복시나프탈렌의 모노카르복실산 염화물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용하는 모노카르복실산 활성 에스테르로서는, 예를 들어 상기 산 염화물과 N-히드록시벤조트리아졸 또는 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 전체 아민, 전체 카르복실산 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 말단 밀봉제에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1mol% 이상이 바람직하고, 3mol% 이상이 보다 바람직하고, 5mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 도액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 30mol% 이하가 바람직하고, 25mol% 이하가 보다 바람직하고, 20mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 차지하는, 각종 카르복실산 혹은 아민 및 그들의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
<(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 물성>
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지에 있어서의, 구조 단위의 반복수 n은, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 15 이상이 더욱 바람직하다. 반복수 n이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 반복수 n은 1,000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다. 반복수 n이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)에서 측정되는 폴리스티렌 환산에서, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수 평균 분자량(이하, 「Mn」)으로서는, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mn으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mn이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw 및 Mn은, GPC, 광산란법 또는 X선 소각 산란법 등으로, 폴리스티렌 환산의 값으로서 용이하게 측정할 수 있다. (A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 구조 단위의 반복수 n은, 구조 단위의 분자량을 M, 수지의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, n=Mw/M으로 구할 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 용해 속도로서는, 50㎚/min 이상이 바람직하고, 70㎚/min 이상이 보다 바람직하고, 100㎚/min 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 용해 속도로서는, 12,000㎚/min 이하가 바람직하고, 10,000㎚/min 이하가 보다 바람직하고, 8,000㎚/min 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 상기 범위 내이면, 알칼리 현상 시에 있어서의 막감소를 억제할 수 있다.
여기에서 말하는 알칼리 용해 속도란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 Si 웨이퍼 상에 도포한 후, 120℃에서 4분간 프리베이크해서 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 성막하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 말한다.
<(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 방법>
(A1) 폴리이미드 또는 (A2) 폴리이미드 전구체는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민(일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법, 또는 테트라카르복실산 이무수물(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)과 디아민을 80 내지 200℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지 방법을 0 내지 80℃에서 행하거나 해서 (A2) 폴리이미드 전구체를 합성하고, 얻어진 (A2) 폴리이미드 전구체를 공지된 이미드화 반응법을 사용해서 완전 이미드화시키는 방법, 도중에 이미드화 반응을 정지해서 일부 이미드 결합을 도입하는 방법, 또는 완전 이미드화한 (A1) 폴리이미드와 (A2) 폴리이미드 전구체를 혼합함으로써 일부 이미드 결합을 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 디카르복실산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물 (일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환)을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법, 또는 디카르복실산 활성 디에스테르(일부를 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물 혹은 모노카르복실산 활성 에스테르로 치환)와 비스아미노페놀 화합물을 80 내지 250℃에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지 방법을 0 내지 80℃에서 행하거나 해서 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하고, 얻어진 (A2-2) 폴리벤조옥사졸을 공지된 옥사졸화 반응법을 사용해서 완전 옥사졸화시키는 방법, 도중에 옥사졸화 반응을 정지해서 일부 옥사졸 구조를 도입하는 방법, 또는 완전 옥사졸화한 (A3) 폴리벤조옥사졸과 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 혼합함으로써 일부 옥사졸 구조를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
(A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 중합 반응 종료 후, 메탄올이나 물 등, (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상에 대한 빈용매 중에서 침전화한 후, 세정, 건조해서 얻어지는 것이 바람직하다. 재침전 처리를 함으로써, 저분자량 성분 등을 제거할 수 있기 때문에, 경화막의 기계 특성이 대폭으로 향상된다.
(A1) 폴리이미드, (A3) 폴리벤조옥사졸, (A2) 폴리이미드 전구체 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는, 구체적인 방법에 대해서 설명한다. 먼저 디아민류 또는 비스아미노페놀 화합물류를 반응 용매 중에 용해하고, 이 용액에 실질적으로 등몰량의 카르복실산 무수물류를 서서히 첨가한다. 메커니컬 교반기를 사용하여, 혼합 용액을 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5 내지 50시간, 보다 바람직하게는 2 내지 24시간 교반한다. 말단 밀봉제를 사용하는 경우에는, 카르복실산 무수물류를 첨가한 후, 소정 온도에서 소정 시간 교반한 후, 말단 밀봉제를 서서히 첨가하고, 교반한다.
중합 반응에 사용되는 반응 용매는, 원료인 디아민류 또는 비스아미노페놀 화합물류와 카르복실산 무수물류를 용해할 수 있으면 되고, 극성 용매가 바람직하다. 반응 용매로서, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 혹은 α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트 혹은 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸 혹은 p-크레졸 등의 페놀류 또는 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 그 밖의 용매를 들 수 있다. 반응 용매량은, 디아민류 또는 비스아미노페놀 화합물류와 카르복실산 무수물류의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 100 내지 1900질량부가 바람직하고, 150 내지 950질량부가 보다 바람직하다.
(A1) 폴리이미드 또는 (A2) 폴리이미드 전구체의 이미드환 폐환율(이미드화율)은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드 구조에 기인하는 이미드 결합의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시켜서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후로의, 1780㎝-1 부근 또는 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 이미드 결합의 함유량을 산출함으로써, 이미드화율을 구할 수 있다.
(A3) 폴리벤조옥사졸 또는 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체의 옥사졸환 폐환율(옥사졸화율)은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리벤조옥사졸 구조에 기인하는 옥사졸 결합의 흡수 피크(1574㎝-1 부근, 1557㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시켜서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후로의, 1574㎝-1 부근 또는 1557㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 옥사졸 결합의 함유량을 산출함으로써, 옥사졸화율을 구할 수 있다.
<(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제를 함유한다. (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제란, 전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 HCl 수용액, 적정 용제로서 THF를 사용하고, 「JIS K2501:2003」의 「7. 전위차 적정법(산가)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해 산출되는 값(mgKOH/g)이 0을 초과하는 분산제이다.
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기 및 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 중합체쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
추가로 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (B1) 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 분산제(이하, 「(B1) 분산제」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
(일반식 (2) 중, R1은 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소, 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. x는 0 내지 20의 범위 내의 정수다. 단, x가 0일 때는 R2, R3의 적어도 어느 하나가 알킬기이다. m은 1 내지 100의 범위 내의 정수이다. 일반식 (3) 중, n은 1 내지 100의 범위 내의 정수이다.)
(B1) 분산제는 3급 아미노기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 3급이면, 후술하는 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료에 대해서 보다 분산 안정화되기 때문에 바람직하다.
추가로, (B1) 분산제는 히드록실기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 히드록실기를 가짐으로써, 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 알칼리 현상성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
일반식 (2)의 x가 0이면 옥시프로필렌 골격이 되어, 합성 상 용이하기 때문에 바람직하다. 추가로, 일반식 (2)의 m은 10 내지 50의 범위 내의 정수, 일반식 (3)의 n은 10 내지 50의 범위 내의 정수인 것에 의해, (A) 알칼리 가용성 수지와의 상용성이 증가함으로써 분산 안정성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제는 1종이나 2종 이상을 병용해도 되고, 상기 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제가, 추가로 (B2) 아민가가 15 내지 60mgKOH/g의 범위 내의 아크릴 블록 공중합체인 분산제(이하, 「(B2) 분산제」라고 하는 경우가 있다.), (B3) 우레탄 결합을 갖는 분산제(이하, 「(B3) 분산제」라고 하는 경우가 있다.)로부터 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이것은, 일반적으로는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 분산액과 희석액을 혼합시켜서 사용하지만, 그 비율은, 요구되는 광학 농도의 값에 따라 바뀐다. 여기서, 분산액이란, 적어도 (A) 아민가를 갖는 분산제, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료 및 용제를 포함하는 액이며, 희석액이란, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 용제, 그 외 연쇄 이동제, 계면 활성제 등을 혼합시킨 액이다.
높은 광학 농도를 내기 위해서는, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 사용량을 증가시킬 필요가 있다. 그에 수반하여, 희석액에 대하여 분산액의 사용 비율이 높아지기 때문에, 상기 (A) 아민가를 갖는 분산제의 사용만으로는, 분산제 사용량의 증가에 의해 알칼리 용해 속도가 커지는 경향이 있다. 그래서, 상기 (B2) 아민가가 15mgKOH/g 이상인 아크릴 블록 공중합체인 분산제, (B3) 우레탄 결합을 갖는 분산제로부터 적어도 1종 이상을 분산액 또는 희석액에 함유시킴으로써, 아크릴 블록 구조 및 우레탄 구조에 의해 소수성이 부여되어, 분산 안정성을 유지하면서, 알칼리 용해 속도를 억제하고, 즉 현상 속도의 제어가 가능해진다.
(B2) 분산제는, 아민가가 60mgKOH/g 이내이면, 분산제의 높은 극성에 의한, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 광중합성 개시제, 용제와의 상용성의 저하를 억제할 수 있어, 바람직하다. 추가로, 아민가가 20 내지 30mgKOH/g의 범위 내인 것으로, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 광중합성 개시제, 용제와의 상용성이 가장 좋아지기 때문에 바람직하다.
(B3) 분산제는, 우레탄 결합을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 아민가는 10mgKOH/g 이상이면, 분산 안정성과 (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 광중합성 개시제, 용제와의 상용성을 양립할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 (B1) 분산제 100질량부에 대하여, (B2) 분산제 및 (B3) 분산제의 총량이 10 내지 100질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. (B2) 분산제 및 (B3) 분산제의 총량이 10질량부 이상 포함되어 있으면, 높은 분산성을 유지하면서, 알칼리 현상 속도를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 (B1) 분산제 100질량부에 대하여, (B2) 분산제 및 (B3) 분산제의 총량이 100질량부 이하이면, 높은 분산성을 유지하면서, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 용제와의 상용성의 저하를 억제할 수 있어, 바람직하다.
(B2) 분산제만 포함되는 경우에는, (B2) 분산제가 10 내지 100질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. (B3) 분산제만 포함되는 경우에는, (B3) 분산제가 10 내지 100질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
아크릴 블록 구조를 갖는 시판되고 있는 분산제로서는, "EFKA"(등록상표) 4300, 동 4310, 동 4320(이상, 모두 BASF제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 경우에 있어서, 일반식 (1)의 m이 10 내지 30의 범위 내에 있고, 일반식 (2)의 n이 5 내지 15의 범위 내에 있고, 또한 상기 m 및 n이 m≥n이면, 일반식 (1)의 소수성과 친수성의 밸런스가 좋아지기 때문에, (A) 알칼리 가용성 수지와의 높은 상용성과, 높은 분산 안정성을 양립할 수 있고, 또한 알칼리 현상 속도도 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. m이 10 이상 또는 n이 5 이상인 것으로, 분자량이 커짐으로써, (B1) 분산제의 입체 장애에 의한 분산 안정화가 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 추가로 m이 30 이내 또는 n이 15 이내인 것으로, 분자량이 지나치게 커지는 것에 의한 분산 불안정화를 억제하고, 친수성과 소수성의 밸런스를 유지하면서 알칼리 현상 속도를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, m≥n의 관계이면, (A) 알칼리 가용성 수지와의 상용성을 유지하면서, 높은 분산 안정성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제에서는, 상기 이외의 분산제를 포함하고 있어도 되고, 표면 친화성기를 갖는 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제로서는, 표면 친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것도 바람직하다.
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제로서는, (B1) 분산제, (B2) 분산제, (B3) 분산제 외에도, 예를 들어 "DP1SPERBYK"(등록상표)-108, 동-109, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-166, 동-167, 동-168, 동-182, 동-184, 동-185, 동-2000, 동-2008, 동-2009, 동-2022, 동-2050, 동-2055, 동-2150, 동-2155, 동-2163, 동-2164, 혹은 동-2061, "BYK"(등록상표)-9075, 동-9076, 동-9077, 동-LP-N6919, 동-LP-N21116 혹은 동-LP-N21324(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제), "EFKA"(등록상표) 4015, 동 4020, 동 4046, 동 4047, 동 4050, 동 4055, 동 4060, 동 4080, 동 4300, 동 4330, 동 4340, 동 4400, 동 4401, 동 4402, 동 4403 혹은 동 4800(이상, 모두 BASF제), "아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모또 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 13240, 동 13940, 동 20000, 동 71000 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제 중, 산가도 갖는 분산제로서는, 예를 들어 "ANTI-TERRA"(등록상표)-U100 혹은 동-204, "DP1SPERBYK"(등록상표)-106, 동-140, 동-142, 동-145, 동-180, 동-2001, 동-2013, 동-2020, 동-2025, 동-187 혹은 동-191, "BYK"(등록상표)-9076(빅 케미·재팬(주)제, "아지스퍼"(등록상표) PB821, 동 PB880 혹은 동 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, 동 11200, 동 13650, 동 24000, 동 32000, 동 32500, 동 32500, 동 32600, 동 33000, 동 34750, 동 35100, 동 35200, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제)을 들 수 있다.
(B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제의 아민가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨의 질량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제의 산가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 질량을 말하며, 단위는 mgKOH/g이다. (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.
중합체쇄를 갖는 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제의 함유 비율은, 후술하는 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료 및 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제의 함유 비율은, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유한다. (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히, 가시광선의 파장(380 내지 780㎚)의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다.
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유시킴으로써, 분산제와의 상호 작용에 의해 분산 안정화되기 때문에, 수지 조성물에서 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 부여할 수 있다.
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하고, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 또는 보라색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 이들 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 원하는 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색 좌표로 조색하는, 조색성을 향상시킬 수 있다. 아미드 구조를 갖는 유기 안료는, 차광성의 관점에서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 비율이 10% 이상이면, 외광을 충분히 차광할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 고형분 비율이 70% 이내이면, 외광을 충분히 차광할 수 있어, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 고형분 비율이란, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제를 제외한 전체 고형분에 있어서의 비율을 말한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는 상기 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 이것을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화되기 때문에, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
Figure pct00022
(일반식 (1) 중, R101, R102는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R104 내지 R107, R109 내지 R112는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R103, R108은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료 중, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 따라, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF제), 국제공개 제2010-081624호 기재된 흑색 안료 또는 국제공개 제2010-081756호 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료에, (C1) 페릴렌계 흑색 안료를 포함하고 있어도 된다.
<(C1) 페릴렌계 흑색 안료>
(C1) 페릴렌계 흑색 안료란, 분자 내에 페릴렌 구조를 갖는 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다.
(C1) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에, 차광성을 갖고 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 적합하다.
(C1) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식 (71) 또는 일반식 (72)로 표시되는 페릴렌 화합물이 바람직하다.
Figure pct00023
(일반식 (71) 및 일반식 (72)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 6의 아실기를 나타낸다.)
일반식 (71) 및 일반식 (72)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌쇄가 바람직하다. 또한, R224 및 R225는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기가 바람직하다. 상기 알킬렌쇄, 알콕시기 및 아실기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(C1) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33 혹은 34를 들 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
상기 이외에, "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084, 동 K0084, 동 L0086, 동 K0086, 동 EH0788 또는 동 FK4281(이상, 모두 BASF제)을 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C3) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 (C1) 페릴렌계 흑색 안료 이외에도, 후술하는 (C2) 염료, (C3) 흑색 염료, (C4) 2색 이상의 염료 혼합물, (C5) 흑색 이외의 염료, (C6) 카본 블랙, (C7) 흑색 무기 안료, (C8) 흑색 이외의 유기 안료 및 (C9) 흑색 이외의 무기 안료에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고 있어도 된다.
<(C2) 염료, (C3) 흑색 염료, (C4) 2색 이상의 염료 혼합물, (C5) 흑색 이외의 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가, (C2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(C2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (C2) 염료 중의 이온성기 혹은 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (C2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(C2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다.
(C2) 염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 버트 염료, 황화 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료 또는 형광 증가 백색 염료를 들 수 있다.
(C2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (C2) 염료가, 후술하는 (C3) 흑색 염료, (C4) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (C5) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C2) 염료의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (C2) 염료가, (C3) 흑색 염료, (C4) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (C5) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(C3) 흑색 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 염료를 말한다.
(C3) 흑색 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
(C3) 흑색 염료로서는, 예를 들어 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 22,27, 29 혹은 34, 모르단트 블랙 1, 11 혹은 17, 애시드 블랙 2 혹은 52, 또는 다이렉트 블랙 19 혹은 154를 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
상기 이외에, "NUBIAN"(등록상표) BLACK TH-807, 동 TH-827, 동 TH-827K, 동 TN-870, 동 PC-0855, 동 PC-5856, 동 PC-5857, 동 PC-5877, 동 PC-8550, 동 TN-873, 동 TN-877 혹은 동 AH-807, OIL BLACK HBB 혹은 동 860, "VALIFAST"(등록상표)BLACK 1807, 동 3904, 동 3810, 동 3820, 동 3830, 동 3840, 동 3866 혹은 동 3870 또는 WATER BLACK 100-L, 동 191-L, 동 256-L, 동 R-510 혹은 동 187-LM(이상, 모두 오리엔트 가가꾸 고교(주)제)을 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C3) 흑색 염료의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(C4) 2색 이상의 염료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색의 염료에서 선택되는 2색 이상의 염료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색하는, 염료 혼합물을 말한다.
(C4) 2색 이상의 염료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 착색성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 염료를 혼합하기 위해서, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
적색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 28, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243 혹은 247, 애시드 레드 35, 42, 51, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 145, 151, 154, 157, 158, 211, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 319, 336, 337, 361, 396 혹은 397, 리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49 혹은 55, 또는 베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45 혹은 46을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
주황색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 베이직 오렌지 21 또는 23을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
황색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 142, 144, 161 혹은 163, 애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222 혹은 227, 리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41 혹은 42, 또는 베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39 혹은 40을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
녹색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 애시드 그린 16을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
청색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90 혹은 185를 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
보라색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들어 다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100 혹은 101, 애시드 바이올렛 5, 9, 11, 34, 43, 47, 48, 51, 75, 90, 103 혹은 126, 리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33 혹은 34, 또는 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40 혹은 48을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
상기 이외에, "SUMILAN"(등록상표) 염료, "LANYL 염료"(등록상표)(이상, 모두 스미또모 가가꾸 고교(주)제), "ORASOL"(등록상표) 염료, "ORACET"(등록상표) 염료, "FILAMID"(등록상표) 염료, "IRGASPERSE"(등록상표) 염료(이상, 모두 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제), "ZAPON"(등록상표) 염료, "NEOZAPON"(등록상표) 염료, "NEPTUNE"(등록상표) 염료, "ACIDOL"(등록상표) 염료(이상, 모두 BASF제), "KAYASET"(등록상표) 염료, "KAYAKALAN"(등록상표) 염료(이상, 모두 니혼 가야쿠(주)제), "VALIFAST"(등록상표) COLORS 염료, "NUBIAN"(등록상표) COLORS 염료(오리엔트 가가꾸 고교(주)제), "SAVINYL"(등록상표) 염료, "SANDOPLAST"(등록상표) 염료, "POLYSYNTHREN"(등록상표) 염료, "LANASYN"(등록상표) 염료(이상, 모두 클라리언트 재팬(주)제), "AIZEN"(등록상표) "SPILON"(등록상표) 염료(호도가야 가가꾸 고교(주)제), 기능성 색소(야마다 가가쿠 고교(주)제) 또는 PLAST COLOR 염료, OIL COLOR 염료(이상, 모두 아리모토 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C4-3) 2색 이상의 염료 혼합물의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(C5) 흑색 이외의 염료란, 가시광선 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 염료를 말한다.
(C5) 흑색 이외의 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (C5) 흑색 이외의 염료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(C5) 흑색 이외의 염료로서는, 전술한, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 염료를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C4) 흑색 이외의 염료의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(C6) 카본 블랙>
카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점에서, 채널 블랙이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 표면 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 표면 처리로서는, 산성기를 도입하는 표면 처리, 실란 커플링제에 의한 표면 처리 또는 수지에 의한 피복 처리가 바람직하다.
산성기를 도입하는 표면 처리 또는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면을 산성화, 친수성화 또는 소수성화하는 등, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 수지 조성물 중에 함유하는 수지나 후술하는 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제에 의한 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
산성기를 도입하는 표면 처리에 의해, 카본 블랙에 도입되는 산성기로서는, 브뢴스테드의 정의에 있어서 산성을 나타내는 치환기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복시기, 술폰산기 또는 인산기를 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 염을 형성해도 상관없다. 산성기와 염을 형성하는 양이온으로서는, 여러가지의 금속 이온, 질소 함유 화합물의 양이온, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 암모늄 이온을 들 수 있다. 경화막의 절연성 관점에서, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 암모늄 이온이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 표면 처리를 하는 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (5)의 방법을 들 수 있다.
(1) 농황산, 발연 황산 혹은 클로로술폰산을 사용하는 직접 치환법 또는 아황산염 혹은 아황산수소염을 사용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
(2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
(3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과 히드록시기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
(4) 할로겐화 카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과 히드록시기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
(5) 할로겐화 카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과 카본 블랙을 프리델 크래프츠 반응시킨 후, 산성기를 탈보호시키는 방법.
산성기의 도입 처리가, 용이하며 또한 안전한 관점에서, (2)의 방법이 바람직하다. (2)의 방법에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 유기 화합물이 바람직하다. 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 유기 화합물로서는, 4-아미노벤젠술폰산 또는 4-아미노벤조산 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대하여, 1mmol 이상이 바람직하고, 5mmol 이상이 보다 바람직하다. 몰수가 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 몰수는, 200mmol 이하가 바람직하고, 150mmol 이하가 보다 바람직하다. 몰수가 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙의 입자의 표면 상태를 개질하는 실란 커플링제(이하, 「표면 처리 오르가노실란」)에 의한 표면 처리에 의해, 카본 블랙에 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 산성기, 염기성기, 친수성기 또는 소수성기를 들 수 있다. 산성기, 염기성기, 친수성기 또는 소수성기로서는, 예를 들어 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 히드록시기, 카르복시기 혹은 아미노기를 갖는 알킬실릴기 혹은 아릴실릴기를 들 수 있다.
표면 처리 오르가노실란에 의한 표면 처리를 하는 방법으로서는, 예를 들어, 표면 처리 오르가노실란과 카본 블랙을 혼합 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응 용매, 물 또는 촉매를 첨가해도 상관없다.
표면 처리 오르가노실란에 의한 표면 처리에 사용하는 반응 용매로서는, 예를 들어 후술하는 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 반응 용매의 첨가량은, 카본 블랙 및 표면 처리 오르가노실란의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 10 내지 1,000질량부가 바람직하다. 물의 첨가량은, 가수분해성기 1mol에 대하여 0.5 내지 2mol이 바람직하다.
표면 처리 오르가노실란에 의한 표면 처리에 사용하는 촉매로서는, 산 촉매 또는 염기 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산 혹은 다가 카르복실산 또는 이들의 무수물 혹은 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 카본 블랙 및 표면 처리 오르가노실란을 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01 내지 10질량부가 바람직하다.
표면 처리 오르가노실란에 의한 표면 처리 온도로서는, 20 내지 250℃가 바람직하고, 40 내지 200℃가 바람직하고, 60 내지 180℃가 더욱 바람직하다.
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란 또는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
표면 처리 오르가노실란의 함유량은, 카본 블랙 및 표면 처리 오르가노실란의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙으로서는, 수지에 의한 피복 처리가 된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙을 피복하는 수지(이하, 「피복 수지」)에 의한 피복 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 피복 수지로 피복되어, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 누설 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 경화막을 절연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 적합하다.
피복 수지로서는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 디알릴프탈레이트 수지, 알킬벤젠 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 변성 폴리페닐렌옥시드를 들 수 있다.
피복 수지의 함유량은, 카본 블랙 및 피복 수지의 합계를 100질량%로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 표면 처리가 된 카본 블랙의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(C7) 흑색 무기 안료>
(C7) 흑색 무기 안료란, 가시광선 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 무기 안료를 말한다.
(C7) 흑색 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화함과 함께, 은폐성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(C7) 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물을 들 수 있다. 차광성 향상의 관점에서, 티타늄 혹은 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물이 바람직하고, 티타늄의 질화물 혹은 산질화물이 보다 바람직하다.
흑색 유기 안료 또는 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 또는 32를 들 수 있다.(수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「C.I.」)넘버)
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (D1a-2) 흑색 무기 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 차광성, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(C8) 흑색 이외의 유기 안료, (C9) 흑색 이외의 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료 외에, (C8) 흑색 이외의 유기 안료, (C9) 흑색 이외의 무기 안료가 포함되어 있어도 된다.
(C8) 흑색 이외의 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 유기 안료를 말한다.
(C9) 흑색 이외의 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하고, 조색성을 향상시킬 수 있다. (C7-1) 흑색 이외의 유기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(C8) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 유기 안료를 들 수 있다.
(C9) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조푸라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료를 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C7-1) 흑색 이외의 유기 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(C9) 흑색 이외의 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 무기 안료를 말한다.
(C9) 흑색 이외의 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있어, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하기 때문에, 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. (C9) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(C9) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색 좌표로 조색할 수 있어, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(C9) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 무기 안료를 들 수 있다.
(C9) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화규소, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛을 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에서 차지하는 (C7-2) 흑색 이외의 무기 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 착색성 혹은 조색성, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
여기서, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 1차 입자 직경은, 서브 마이크로미터 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 베크만·콜터(주)제) 또는 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주)제)를 사용하여, 용액 중 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정하는(동적 광산란법) 것으로 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물에서 얻어지는 경화막 중 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 수 평균 입자 직경은, SEM 및 TEM을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 50,000 내지 200,000배로 하여, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 수 평균 입자 직경을 직접 측정한다. (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가 진구인 경우, 진구의 직경을 측정하여, 수 평균 입자 직경으로 한다. (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경(이하, 「장축 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경(이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수 평균 입자 직경으로 한다.
<(D) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 (D) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (E) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (D) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행하여, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(D) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상하고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(D) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행하기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (D) 라디칼 중합성 화합물의 이중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80 내지 400g/mol이 바람직하다.
(D) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 혹은 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체를 들 수 있다.
노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 혹은 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체가 바람직하고, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 그들의 산 변성체 또는 에틸렌옥시드 변성체가 보다 바람직하다.
또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (D) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(E) 광중합 개시제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 (E) 광중합 개시제를 함유한다.
(E) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
(E) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 전술한 (D) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 감도를 향상시킬 수 있다.
(E) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드를 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로)-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄(IV)를 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-페닐-2-옥시아세트산메틸을 들 수 있다.
벤조산 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산에틸 또는 2-벤조일벤조산메틸을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (E) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 중합체 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 중합체쇄로의 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 중합체쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문이라 추측된다. 특히, 예를 들어 수지 조성물이 전술한 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료에 의해 흡수되기 때문에, 막의 심부까지 광이 도달하지 않는 경우가 있다. 한편, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 이것은, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문이라 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 중합체쇄의 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 그 때문에, 열경화 시의 패턴의 리플로우성이 향상되고, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어진다고 생각된다.
연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산메틸, β-머캅토프로피온산에틸, β-머캅토프로피온산2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산n-옥틸, β-머캅토프로피온메톡시부틸, β-머캅토프로피온산스테아릴, β-머캅토프로피온산이소노닐, β-머캅토부탄산, β-머캅토부탄산메틸, β-머캅토부탄산에틸, β-머캅토부탄산2-에틸헥실, β-머캅토부탄산n-옥틸, β-머캅토부탄산메톡시부틸, β-머캅토부탄산스테아릴, β-머캅토부탄산이소노닐, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산n-옥틸, 티오글리콜메톡시부틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)을 들 수 있다.
노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼의 패턴 형상의 관점에서, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜로일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트)이 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 연쇄 이동제의 함유량은, (A1) 제1 수지, (A2) 제2 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체쇄의, 중합체 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하여, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 중합체쇄의 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉의 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논 혹은 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논 또는 "IRGANOX"(등록상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565 혹은 동 295(이상, 모두 BASF제)을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.10질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하고, 전술한 (E) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, (E) 광중합 개시제 등이 흡수를 갖지 않는, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (E) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 함으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라 추측된다.
증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 증감제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<가교제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다. 가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 가교제에 의해, 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입 할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 향상하기 때문이라 추측된다.
가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 열 가교성을, 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA 혹은 HMOM-TPHAP(이상, 모두 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 또는 "NIKALAC"(등록상표) MX-290, 동 MX-280, 동 MX-270, 동 MX-279, 동 MW-100LM, 동 MW-30HM, 동 MW-390 혹은 동 MX-750LM(이상, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "에폴라이트"(등록상표) 40E, 동 100E, 동 200E, 동 400E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 4000 혹은 동 3002(이상, 모두 교에샤 가가꾸(주)제), "데나콜"(등록상표) EX-212L, 동 EX-214L, 동 EX-216L, 동 EX-321L 혹은 동 EX-850L(이상, 모두 나가세 켐텍스(주)제), "jER"(등록상표) 828, 동 1002, 동 1750, 동 1007, 동 YX8100-BH30, 동 E1256, 동 E4250 혹은 동 E4275(이상, 모두 미쯔비시 가가꾸(주)제), GAN, GOT, EPPN-502H, NC-3000 혹은 NC-6000(이상, 모두 니혼 가야쿠(주)제), "EPICLON"(등록상표) EXA-9583, 동 HP4032, 동 N695 혹은 동 HP7200(이상, 모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "TECHMORE"(등록상표) VG-3101L ((주)프린텍제), "TEPIC"(등록상표) S, 동 G 혹은 동 P(이상, 모두 닛산 가가쿠 고교(주)제) 또는 "에포토토"(등록상표) YH-434L(도또 가세이(주)제)을 들 수 있다.
옥세타닐기를 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "ETERNACOLL"(등록상표) EHO, 동 OXBP, 동 OXTP 혹은 동 OXMA(이상, 모두 우베 고산(주)제) 또는 옥세탄화 페놀노볼락을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 70질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하여, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)요소, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 또는 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산이미드를 들 수 있다.
4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (68)로 표시되는 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure pct00024
(일반식 (68)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 내지 15의 정수를 나타낸다.)
일반식 (68)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (68)로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주)제), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교(주)제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40 혹은 에틸 실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주)제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성 향상의 관점에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)요소, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 혹은 N-t-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 3관능 오르가노실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주)제), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교(주)제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40 혹은 에틸 실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주)제) 등의 실리케이트 화합물이 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<계면 활성제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 계면 활성제를 함유해도 상관없다. 계면 활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 계면 활성제를 적량 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정할 수 있어, 도포 시의 레벨링성이 향상되고, 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제로서는, 불소 수지계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌에테르계 계면 활성제 또는 아크릴 수지계 계면 활성제가 바람직하다.
불소 수지계 계면 활성제로서는, 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸 (1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜비스(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜 (1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜비스(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜비스(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염 또는 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸)을 들 수 있다. 또한, 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 것의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌쇄를 갖는 화합물을 들 수 있다.
그러한 화합물로서는, 예를 들어 "메가팍"(등록상표) F-142D, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-183, 동 F-444, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-475, 동 F-477, 동 F-555, 동 F-558 혹은 동 F-559(이상, 모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에프톱"(등록상표) EF301, 동 303 혹은 동 352(이상, 모두 미쯔비시 매터리얼 덴시 가세이(주)제), "플루오라드"(등록상표) FC-430 혹은 동 FC-431(이상, 모두 스미또모 쓰리엠(주)제), "아사히가드"(등록상표) AG710(아사히 가라스(주)제), "서플론"(등록상표) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105 혹은 동 SC-106(이상, 모두 AGC 세이미케미칼(주)제), BM-1000 혹은 BM-1100(이상, 모두 유쇼(주)제) 또는 "프터젠트"(등록상표) 710FM 혹은 동 730LM(이상, 모두 (주)네오스제)을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들어 SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA 혹은 ST94PA(이상, 모두 도레이·다우코닝(주)제) 또는 "BYK"(등록상표)-301, 동-306, 동-307, 동-331, 동-333, 동-337 혹은 동-345(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제)을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 에테르계 계면 활성제로서는, "프터젠트"(등록상표) 212M, 동 209F, 동 208G, 동 240G, 동 212P, 동 220P, 동 228P, 동 NBX-15, 동 FTX-218 혹은 동 DFX-218(이상, 모두 (주)네오스제)을 들 수 있다.
아크릴 수지계 계면 활성제로서는, "BYK"(등록상표)-350, 동-352, 동-354, 동-355, 동-356, 동-358N, 동-361N, 동-392, 동-394 혹은 동-399(이상, 모두 빅 케미·재팬(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 계면 활성제의 함유 비율은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.010질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜서, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있어, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 이에 더하여, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있어, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성 관점에서, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이에 더하여, 대기압 하의 비점이, 110 내지 250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 적절하게 용제가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하여, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 열 경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높이고, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 히드록시아세톤, 4-히드록시-2-부타논, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(별명: 디아세톤알코올), 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, n-부탄올 또는 n-펜탄올을 들 수 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 디아세톤알코올, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-헵타논, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 또한 대기압 하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르를 들 수 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은, 도포 방법 등에 따라 적절히 조정 가능하다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 도막을 형성하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 50 내지 95질량%의 범위 내로 하는 것이 일반적이다.
(C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료 또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에서 차지하는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은, 30 내지 100질량%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 다른 수지 또는 그들의 전구체를 함유해도 상관없다. 다른 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지 혹은 폴리우레탄 또는 그들의 전구체를 들 수 있다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의, 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들어, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유하는 경우, (A) 알칼리 가용성 수지의 용액에 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제를 첨가하고, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 분산시키고, 안료 분산액을 제조한다. 이어서, 이 안료 분산액에, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제 및 임의의 용제를 첨가하고, 20분 내지 3시간 교반해서 균일한 용액으로 한다. 교반후, 얻어진 용액을 여과하는 것으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤밀 또는 고속도 충격 밀을 들 수 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀 또는 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01 내지 6㎜가 바람직하고, 0.015 내지 5㎜가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3㎜가 더욱 바람직하다. (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자의 입자 직경이, 수백㎚ 이하의 경우, 0.015 내지 0.1㎜가 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가, 수백㎚ 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서, 0.1 내지 6㎜의 비즈가 바람직하다.
<광학 농도>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막의 광학 농도는, 0.3 이상이면 외광 반사를 억제 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 경화막의 광학 농도가 5.0 이내인 것으로써, 현상 후의 패턴 가공성을 손상시키는 일 없이, 충분히 외광으로부터의 반사를 억제하고, 콘트라스트나 시인성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 경화막의 차광성이 높아, 외광 반사를 충분히 막아, 콘트라스트나 시인성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 4.0을 초과하면, 차광성이 너무 높아지기 때문에, 포토리소그래피에 의해 막을 충분히 경화하는 것이 곤란하다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서, 반도체의 게이트 절연막, 반도체의 층간 절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등, 발광 소자나 표시 소자 등의 소자로 구성되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 그들 중에서도 유기 EL 디스플레이나 액정 디스플레이 등의, TFT용 평탄화막 및 절연막 중 어느 것에 사용하는 것이 바람직하고, 양쪽에 사용하면 추가로 외광 반사를 방지할 수 있으므로 더욱 바람직하다. 절연막은, 또한 화소 분할층인 것이, 콘트라스트 향상이 관점에서 바람직하다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 1에 도시하여 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(1) 상에 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(3)을 형성한다. 이어서, (2) 마그네슘과 은의 합금을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제1 전극으로서 반사 전극(4)을 형성한다. 그 후, (3) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(5a)을 형성한다. 이어서, (4) 원하는 패턴을 갖는 마스크(6)를 개재하여, 활성 화학선(7)을 조사한다. 이어서, (5) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (6) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막해서 EL 발광층(8)을 형성하고, ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하여, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 다음에 (7) 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)를 접합시킴으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 차광성의 화소 분할층에 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 별도의 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러 필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 사용한 프로세스를 예로, 도 2에 도시하여 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(12) 상에 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하고, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 얻는다.
또한, (2) 다른 유리 기판(15) 상에 TFT(16)를 형성하고, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(17)을 형성한다. 이어서, (3) ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 투명 전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(21a)을 형성한다. 이어서, (5) 원하는 패턴을 갖는 마스크(22)를 개재하여, 활성 화학선(23)을 조사한다. 이어서, (6) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(21b)을 형성하고, BCS를 갖는 유리 기판(24)을 얻는다. 이어서, (7) 상기 유리 기판(14)과 해당 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 BCS를 갖는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (8) 다른 유리 기판(26) 상에 적색, 녹색, 청색의 삼색의 컬러 필터(27)를 형성한다. 이어서, (9) 상기와 마찬가지 방법으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터, 차광성의 BM으로서 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(28)을 형성한다. 그 후, (10) 평탄화용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(29)을 형성하고, 그 위에 배향막(30)을 형성함으로써, 컬러 필터 기판(31)을 얻는다. 이어서, (11) 상기 유리 기판(25)과 해당 컬러 필터 기판(31)을 접합시킴으로써, (12) BLU, BCS 및 BM을 갖는 유리 기판(32)을 얻는다. 이어서, (13) 액정을 주입해서 액정층(33)을 형성함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM에 갖는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 연결된다.
또한, 종래의 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산을 함유하는, 비감광성의 착색 수지 조성물을 사용한 프로세스는, 매우 번잡했다. 예를 들어, 원하는 패턴을 갖는 차광성의 경화 패턴을 얻는 경우, 먼저, 기판 상에, 비감광성의 착색 수지 조성물을 성막한다. 이어서, 착색 수지 조성물의 막 상에, 포토레지스트를 성막한다. 또한, 포토리소그래피에서 패턴 가공할 때, 알칼리 현상 시에 포토레지스트와 하층의 착색 수지 조성물을 동시에 패턴 가공한다. 그 후, 포토레지스트를 제거하고, 열경화시킴으로써, 원하는 패턴을 갖는 차광성의 경화 패턴이 얻어진다. 즉, 착색 수지 조성물의 막을 패턴 가공하기 위해서 포토레지스트를 사용할 필요가 있고, 공정수가 많은 프로세스가 된다. 또한, 포토레지스트와 하층의 착색 수지 조성물을 동시에 패턴 가공하기 위해서, 포토레지스트와 착색 수지 조성물의 용해 속도를 제어할 것도 요구된다.
한편, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스에 의하면, 수지 조성물이 감광성이기 때문에, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하고, 포토레지스트가 불필요한 점에서 우수하다. 따라서, 종래의 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있기 때문에, 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막은, EL 발광층을 갖는 표시 장치, 액정층을 갖는 표시 장치, 및 EL 발광층 및 액정층을 갖는 표시 장치의 절연막으로서 적합하다. 해당 표시 장치로서는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이를 들 수 있다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치>
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고해상도 또한 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있어, 고내열성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연막 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 경화막은 차광 성이 우수하기 때문에, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사의 저감이 가능하게 되고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서 사용함으로써 발광 소자의 광 취출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
종래의 유기 EL 디스플레이 경우, 외광 반사의 저감 때문에, 발광 소자의 광 취출측에, 편광판, 1/4 파장판 또는 반사 방지층 등을 형성한다. 그러나, 발광 소자로부터 출력된 광은, 1/4 파장판에 의해 위상이 바뀌고, 편광판에 의해 일부 차단되어, 투과한 편광만이 외부로 출력되기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 휘도가 저하된다.
한편, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한, 유기 EL 디스플레이에 의하면, 편광판 및 1/4 파장판을 사용하지 않기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한, 유기 EL 디스플레이의 경우, 편광판 및 1/4 파장판을 갖지 않기 때문에, 발광 소자로부터 출력된 광은 편광판 또는 1/4 파장판에 의해 위상이 바뀌는 일이 없고, 일부 차단되는 일도 없다. 해당 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치가, 액정층을 갖지 않는 경우, 해당 표시 장치로부터 출력되는 광은 무편광이며, 발광 소자로부터 출력된 광의 위상을 유지한 채로 외부로 출력된다. 한편, 해당 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치가, 액정층을 갖는 경우, 해당 표시 장치로부터 출력되는 광은, 해당 액정층으로부터 출력되는 편광이며, 발광 소자로부터 출력된 광이 액정층에서 바뀐 위상을 유지한 채로 외부로 출력된다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막을 사용한 플렉시블 유기 EL 디스플레이>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 해당 조성물의 경화막을, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 3에 도시하여 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(34) 상에 폴리이미드(이하, 「PI」) 필름 기판(35)을 가고정한다. 이어서, (2) PI 필름 기판 상에, 산화물 TFT(36)를 형성하여, TFT 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(37)을 형성한다. 그 후, (3) 마그네슘과 은의 합금을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제1 전극으로서 반사 전극(38)을 형성한다. 이어서, (4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(39a)을 형성한다. 이어서, (5) 원하는 패턴을 갖는 마스크(40)를 개재하여, 활성 화학선(41)을 조사한다. 그 후, (6) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 플렉시블 및 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(39b)을 형성한다. 이어서, (7) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막해서 EL 발광층(42)을 형성하고, ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(43)을 형성한다. 그 후, (8) 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(44)을 형성한다. 이어서, (9) 다른 유리 기판(45)에 가고정된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」)필름 기판(46)을 접합한다. 그 후, (10) 상기 PI 필름 기판(35)으로부터 상기 유리 기판(34)을 박리하고, 해당 PET 필름 기판(46)으로부터 해당 유리 기판(45)를 박리함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 플렉시블 및 차광성의 화소 분할층에 갖는 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고해상도 또한 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 플렉시블성을 갖는 경화막을 얻는 것이 가능하다. 그 때문에, 해당 경화막을 플렉시블 기판 상의 적층 구조로서 가질 수 있고, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연막 등, 플렉시블성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 적합하다. 또한, 경화막은 고내열성을 갖기 때문에, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써 상기 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다.
플렉시블 기판으로서는, 탄소 원자를 주성분으로서 함유하는 기판인 것이 바람직하다. 탄소 원자를 주성분으로서 함유함으로써, 상기 기판에 플렉시블성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 경화막의 주성분도 탄소 원자이기 때문에, 하지의 기판이 되는, 플렉시블 기판에 대한 경화막의 상호 작용을 높여서, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하지의 기판에 추종하는, 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
플렉시블 기판 중의 탄소 원자 함유 비율은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
<성막하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 상기 수지 조성물을 성막하는 공정을 갖는다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어, 기판 상에, 상기 수지 조성물을 도포해서 성막하는 방법, 또는 기판 상에, 상기 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포해서 성막하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리 상에, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬 혹은 티타늄 등) 혹은 CNT(Carbon Nano Tube)가, 전극 혹은 배선으로서 형성된 기판 등이 사용된다.
인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화알루미늄아연(AZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO) 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포한 후, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (2) 상기 수지 조성물에 포토마스크를 개재해서 활성 화학선을 조사한 후, 알칼리 용액을 사용해서 상기 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막한 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 100 내지 40,000J/㎡(10 내지 4,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
노광 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 양호하게 진행되어, 현상 시간을 짧게할 수 있는 경우가 있다.
노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용해서 현상한다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 미노광부가 현상액에서 제거되어, 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 들 수 있다.
현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 유기 용매로서는, 예를 들어 전술의 용제, 아세트산에틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스포트리아미드를 들 수 있다.
현상액으로서는, 상기 유기 용매와, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
현상하는 방법으로서는, 예를 들어, 노광 후의 막에, 상기 현상액을 그대로 도포하는, 상기 현상액을 안개 상태로 해서 방사하는, 노광 후의 막을 상기 현상액중에 침지하는 또는 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다. 노광 후의 막은, 현상액에 5초 내지 10분간 접촉시키는 것이 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들어 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 상관없다.
린스액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 유기 용매로서는, 현상액과의 친화성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 2-헵타논이 바람직하다.
포토리소그래피, 에칭, 또는 패턴 형상으로 도포해서 성막에서 선택되는 1종류 이상의 방법으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 블리칭 노광을 해도 상관없다. 블리칭 노광을 함으로써, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광은, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 500 내지 500,000J/㎡(50 내지 50,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들 베이크를 해도 상관없다. 미들 베이크를 행함으로써, 열경화 후의 해상도가 향상됨과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이크 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 70 내지 220℃가 보다 바람직하다. 미들 베이크 시간으로서는, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이크한 후, 150℃에서 5분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이크해도 상관없다.
<열경화시켜서 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (3) 상기 조성물의 패턴을 가열하여, 상기 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다.
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 열경화는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열해서 열경화시킴으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화 온도가 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화 시간으로서는, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 상기 범위 내이면, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화 시간은, 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열경화시켜도 상관없다.
<투명 전극 또는 반사 전극을 패턴 가공하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 투명 전극 또는 반사 전극을 패턴 가공하는 공정을 가져도 상관없다.
투명 전극 또는 반사 전극을 패턴 가공하는 공정으로서는, 예를 들어 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다.
기판 상의 적층 구조로서, 투명 전극 또는 반사 전극을 형성한 후, 해당 전극 상에, 상기와 마찬가지 방법으로 포토레지스트를 도포해서 성막한다. 도포한 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 프리베이크하는 것이 바람직하다.
투명 전극 또는 반사 전극 상에, 포토레지스트를 도포 및 프리베이크한 후, 상기와 마찬가지 방법으로 노광 및 현상함으로써, 포토리소그래피에 의해, 해당 전극 상에, 포토레지스트의 패턴을 형성할 수 있다.
현상 후, 얻어진 패턴을 열경화시키는 것이 바람직하다. 열경화시킴으로써, 포토레지스트의 경화막의 내약품성 및 건식 에칭 내성이 향상되고, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 해서 적합하게 사용할 수 있다. 열경화는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 열경화 온도로서는, 70 내지 200℃가 바람직하다. 열경화 시간으로서는, 30초 내지 수 시간이 바람직하다.
현상 및 열경화 후, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 하고, 상기 패턴 하층의, 투명 전극 또는 반사 전극을, 에칭에 의해 패턴 가공한다.
에칭하는 방법으로서는, 예를 들어, 에칭액을 사용하는 습식 에칭 또는 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭을 들 수 있다. 에칭액으로서는, 산성 혹은 알칼리성의 에칭액 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
<습식 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법>
산성의 에칭액으로서는, 예를 들어 불화수소산, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 아세트산 또는 옥살산 등의 산성을 나타내는 화합물의 용액 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
알칼리성의 에칭액으로서는, 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 전술의 용제, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이소프로필알코올 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
에칭액으로서는, 알칼리성의 에칭액과, 유기 용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
습식 에칭의 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막 위에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 상기 에칭액을 그대로 도포하거나 혹은 상기 에칭액을 안개 상태로 해서 방사하거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을, 상기 에칭액 중에 침지하거나, 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막 위에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을, 상기 에칭액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다.
습식 에칭 후, 습식 에칭에 의해 패턴 가공한 투명 전극 또는 반사 전극을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 락트산에틸 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 에칭액으로서, 산성의 에칭액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용한 경우, 린스액으로서는, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
<건식 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법>
에칭 가스로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로트리 플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 육불화황, 이불화크세논, 산소, 오존, 아르곤 또는 불소를 들 수 있다.
건식 에칭의 방법으로서는, 예를 들어, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 상기 에칭 가스를 폭로시키는 반응성 가스 에칭, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 에칭 가스를 폭로시키는 플라스마 에칭, 또는 투명 전극 또는 반사 전극 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 에칭 가스를, 바이어스를 인가해서 가속시켜서 충돌시키는 반응성 이온 에칭 등을 들 수 있다.
에칭 후, 투명 전극 또는 반사 전극 상에 잔존하는 포토레지스트를 제거함으로써, 투명 전극 또는 반사 전극의 패턴이 얻어진다.
<포토레지스트의 제거>
포토레지스트를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 레지스트 박리액을 사용하는 제거 또는 애싱에 의한 제거를 들 수 있다. 레지스트 박리액으로서는, 산성 혹은 알칼리성의 레지스트 박리액 또는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 산성의 레지스트 박리액으로서는, 예를 들어 산성 용액 또는 산성 용액과 산화제의 혼합 용액을 들 수 있고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점에서, 산성 용액과 산화제의 혼합 용액이 바람직하다.
애싱에 의한 제거에 사용되는 가스로서는, 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소에서 선택되는 1종류 이상을 성분으로 해서 함유하는 가스를 들 수 있다. 포토레지스트의 제거성의 관점에서, 산소 또는 오존을 성분으로 해서 함유하는 가스가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 고해상도 또한 저테이퍼의 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, 내열성 및 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능해서, 알칼리 현상 가능한 도액을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서, 반도체의 게이트 절연막, 반도체의 층간 절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등의 용도에 적합하게 사용되는 경화막을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 차광성이 우수하기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하다. 이에 더하여, 해당 경화막을 상기한 용도로서 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되어, 폴리이미드 및/또는 폴리벤조옥사졸을 함유하는, 고내열성 또한 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다. 이에 더하여, 종래의 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산을 함유하는, 비감광성의 착색 수지 조성물을 사용하는 방법과 비교하여, 포토레지스트를 사용하지 않고, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능한 점에서 우수하다. 따라서, 종래의 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있기 때문에, 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 범위에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
4,4'-DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
4-MOP: 4-메톡시페놀
6FDA: 3-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
6FDAc: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산)
AcrTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BAPF: 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BGEF: 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌
BGPF: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌
BHEF: 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌
BHPF: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌
Bis-A-AF: 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
Bk-S0084: "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084(BASF제; 1차 입자 직경 50 내지 100㎚의 페릴렌계 흑색 안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF제; 1차 입자 직경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
Bk-TH-807: "NUBIAN"(등록상표) BLACK TH-807(오리엔트 가가꾸 고교(주)제; 아진계 흑색 염료)
BnMA: 메타크릴산벤질
BSAA: 3'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물
BZAc: 벤조산
cyEpoTMS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
DBA: 디벤질아민
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록상표)-167(빅 케미·재팬(주)제; 아민가를 갖는 분산제)
D.Y.201: C.I.디스퍼스 옐로우 201
DETX-S: "KAYACURE"(등록상표) DETX-S(니혼 가야쿠(주)제; 2,4-디에틸티오크산톤)
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DMeDMS: 디메틸디메톡시실란
DMF: N,N-디메틸포름아미드
DPHA: "KAYARAD"(등록상표) DPHA(니혼 가야쿠(주)제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
ED-900: "JEFFAMINE"(등록상표) ED-900(HUNTSMAN제; 옥시알킬렌 구조를 갖는 디아민)
GMA: 메타크릴산글리시딜
HCl: 염산
HFHA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드)
ICl: 일염화요오드
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
KOH: 수산화칼륨
KI: 요오드화칼륨
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: 마그네슘은
MT-PE1: "카렌즈 MT"-PE1(쇼와 덴코(주)제; 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트))
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
NapTMS: 1-나프틸트리메톡시실란
Na2S2O3: 티오황산나트륨
NCI-831: "아데카아클즈"(등록상표) NCI-831 ((주)ADEKA제; 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 옥시디프탈산 이무수물
ODPAc: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르; 옥시디프탈산
P.B.15:6: C.I.피그먼트 블루 15:6
P.R.254: C.I.피그먼트 레드 254
P.Y.139: C.I.피그먼트 옐로우 139
PA-5600: "NUBIAN"(등록상표) BLUE PA-5600(오리엔트 가가꾸 고교(주)제; 청색 염료)
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
PGDA: 프로필렌글리콜디아세테이트
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
PI: 폴리이미드
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol제; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
S.B.63: C.I.솔벤트 블루 63
S.R.18: C.I.솔벤트 레드 18
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트
TFEMA: 메타크릴산 (2,2,2-트리플루오로)에틸
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
TFPrTMS: 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란
THF: 테트라히드로푸란
TMOS: 테트라메톡시실란
TMSSucA: 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT제)
TrisP-PA: 1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄(혼슈 가가꾸 고교(주)제).
합성예 (A)
3구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05mol), 프로필렌옥시드를 17.4g(0.3mol), 아세톤을 100mL 칭량해서 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화3-니트로벤조일을 20.41g(0.11mol) 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켜서, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 취출하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을, 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시켜서, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라지지 않는 것을 확인했다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 증류 제거시켜서 농축하여, 하기 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물 (HFHA)를 얻었다.
Figure pct00025
합성예 (B) 0을 초과하는 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (QD-1)의 합성
건조 질소 기류 하에, 3구 플라스크에, TrisP-PA를 21.23g(0.05mol), 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드를 37.62g(0.14mol) 칭량하여, 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)의 혼합 용액을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합 용액을 30℃에서 2시간 교반했다. 교반 후, 석출한 트리에틸아민염을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 물에 투입해서 교반하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 감압 건조에 의해 건조시켜서, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (QD-1)을 얻었다.
Figure pct00026
합성예 1 폴리이미드 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하에, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 77.3mol%), SiDA를 6.21g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.5mol%), 말단 밀봉제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 9.5mol%), NMP를 150.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다.
합성예 2 내지 11 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-11)의 합성
표 1에 기재된 비율로, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 (PI-2) 내지 폴리이미드 (PI-11)을 얻었다.
합성예 12 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 75.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%), 말단 밀봉제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하고, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)을 얻었다.
합성예 13 및 14 폴리벤조옥사졸 (PBO-2) 및 폴리벤조옥사졸 (PBO-3)의 합성
표 2에 기재된 비율로, 합성예 12와 마찬가지로 중합을 하여, 폴리벤조옥사졸 (PBO-2) 및 폴리벤조옥사졸 (PBO-3)을 얻었다.
합성예 15 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하에, 3구 플라스크에, ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%), NMP를 150g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 25.64g(0.070mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 56.0mol%), SiDA를 6.21g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.0mol%) 녹인 용액을 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 40.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol)을 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다.
합성예 16 내지 25 폴리이미드 전구체 (PIP-2) 내지 폴리이미드 전구체 (PIP-11)의 합성
표 3에 기재된 비율로, 합성예 15와 마찬가지로 중합을 하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-2) 내지 폴리이미드 전구체 (PIP-11)을 얻었다.
합성예 26 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 70.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다.
합성예 27 및 28 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-2) 및 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-3)의 합성
표 4에 기재된 비율로, 합성예 12와 마찬가지로 중합을 하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-2) 및 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-3)을 얻었다.
합성예 1 내지 28의 조성을, 통합해서 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
합성예 46 분산제 (DP1-1)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 JEFFAMINE(등록상표) M-2005(Huntsman제) 50g, GIPE(도쿄 카세이제) 7g, PMA-P(NH 네오켐제) 51g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열 교반했다. 얻어진 생성물은, Mw=2200, 아민가 26mgKOH/g이었다.
합성예 47 분산제 (DP1-2)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 JEFFAMINE(등록상표) M-2007(Huntsman제) 50g, GIPE(도쿄 카세이제) 7g, PMA-P(NH 네오켐제) 51g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열 교반했다. 얻어진 생성물은, Mw=2000, 아민가 29였다.
합성예 48 분산제 (DP1-3)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 JEFFAMINE(등록상표) D-4000(Huntsman제) 50g, GIPE(도쿄 카세이제) 14g, PMA-P(NH 네오켐제) 51g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열 교반했다. 얻어진 생성물은, Mw=4300, 아민가 13이었다.
합성예 49 분산제 (DP1-4)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 JEFFAMINE(등록상표) EDR-148(Huntsman제) 7g, GIPE(도쿄 카세이제) 23g, PMA-P(NH 네오켐제) 30g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열 교반했다. 얻어진 생성물은, Mw=3800, 아민가 15였다.
제조예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 제조
수지로서, 합성예 1에서 얻어진, 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 184.0g, 용제로서 MBA를 653.2g, 안료로서 Bk-S0100CF 82.8g, 분산제로서 DP1-1g을 칭량해서 혼합하고, 고속 분산기(호모 디스퍼 2.5형; 프라이믹스(주)제)를 사용해서 20분 교반하고, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용 세라믹 비즈로서, 0.10㎜φ의 지르코니아 분쇄 볼(도레이세람; 도레이(주)제)이 75% 충전된 원심 분리 세퍼레이터를 구비하는 울트라 아펙스 밀(UAM-015; 고토부키 고교(주)제)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하여, 로터 주속 8.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량%, 안료/수지/분산제=60/30/10(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중 안료의 수 평균 입자 직경은 50㎚였다.
또한, (DP2-1)로서 BYK-9076(아민가 44mgKOH/g, 산가 38mgKOH/g), (DP2-2)로서 "DISPERBYK"(등록상표)-2164(아민가 14mgKOH/g)를 사용했다.
표 5에 기재된 비율로, 제조예 1과 마찬가지로 안료 분산을 하여, 안료 분산액 (Bk-2) 내지 안료 분산액 (BK-14), 안료 분산액 (Bk-15) 내지 안료 분산액 (BK-19)를 얻었다.
제조예 1 내지 제조예 19의 조성을, 통합해서 표 5에 나타낸다.
Figure pct00031
(1) 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소(주)제)를 사용하고, 유동층으로서 THF 또는 NMP 또는 클로로포름을 사용하여, 「JIS K7252-3:2008」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정해서 구했다.
(2) 수지의 알칼리 용해 속도
수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을, Si 웨이퍼 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA(주)제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰스크린제조(주)제)를 사용해서 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 막 두께 10.0㎛± 0.5㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 포트리소용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 알칼리 용해 속도(단위는 ㎚/min)로서, 이하의 식에 따라서 산출했다.
막 두께 감소값=현상 전의 막 두께 값-현상 후의 막 두께 값.
(3) 산가
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하고, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 NaOH/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/DMF=1/1(질량비)을 사용하여, 「JIS K2501:2003」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 mgKOH/g)을 측정해서 구했다.
(4) 아민가
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하고, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 HCl 수용액, 적정 용제로서 THF를 사용하여, 「JIS K2501:2003」의 「7. 전위차 적정법(산가)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 아민가(단위는 mgKOH/g)를 측정해서 구했다.
(5) 이중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 요오드 공급원으로서 ICl 용액(ICl3=7.9g, I2=8.9g, AcOH=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 KI 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 Na2S2O3 수용액을 사용하여, 「JIS K0070:1992」의 「6. 요오드가」에 기초하여, 와이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정했다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터, 이중 결합 당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(6) 분산액의 보존 안정성 평가
얻어진 안료 분산액의 점도를, E형 점도계(R115형; 도끼 산교제)를 사용하여 측정했다. 또한, 안료 분산액을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀폐 상태에서 23℃에서 14일간 정치한 후, E형 점도계(도끼 산교제)를 사용해서 다시 점도를 측정했다. 그리고, 제조 직후의 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 경시 점도 변화율을 산출하고, 이하와 같이 산출했다.
[경시 점도 변화율(%)]=[경시 점도]/[초기 점도]×100.
(7) 안료의 수 평균 입자 직경 측정
제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스(주)제)를 사용하고, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하여, 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40체적%의 농도로 희석하고, 프리즘 커플러(모델 2010; METRICON사제)에 의한 측정에 의해 얻어진 PGMEA 및 측정 대상의 굴절률을 1.1 및 1.8로 설정하여, 파장 633㎚의 레이저광을 조사해서 안료 분산액 중 안료의 수 평균 입자 직경을 측정했다.
(8) 기판의 전 처리
ITO를 스퍼터에 의해 성막한 유리 기판(지오마테크(주)제; 이하, 「ITO 기판」)은, 전 처리를 하지 않고 사용했다. Si 웨이퍼((주) 일렉트로닉스 앤드 머테리얼즈 코포레이션제)는, 핫 플레이트(HP-1SA; 애즈원(주)제)를 사용하여, 130℃에서 2분간 가열해서 탈수 베이크 처리를 해서 사용했다. 폴리이미드 필름인 "Kapton"(등록상표)-150EN-C(도레이·듀퐁(주)제; 이하, 「PI 필름 기판」)는, 전 처리를 하지 않고 사용했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 루미러(등록상표) U34(도레이(주)제; 이하, 「PET 필름 기판」)는, 전 처리를 하지 않고 사용했다.
(9) 막 두께 측정 표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미쯔)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로서, 프리베이크 후, 현상 후 및 열경화 후의 막 두께를 측정했다.
(10) 감도
하기, 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 감도 측정용 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)로 패터닝 노광한 후, 포트리소용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용해서 현상하고, 조성물의 현상 후 막을 제작했다.
FPD 검사 현미경(MX-61L;올림푸스(주)제)을 사용하여, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다.
(11) 유기 EL 표시 장치의 제작 방법
도 4에, 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제2 전극(48)으로서 에칭했다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위해서 보조 전극(49)도 동시에 형성했다. 얻어진 기판을 "세미코쿠린"(등록상표) 56(후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다. 이어서, 이 기판 상에, 조성물 2를 상기 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연막(50)을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다. 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는 16㎜ 사방이며, 절연막(50)의 두께는 약 1.0㎛로 형성했다.
이어서, 제1 전극, 보조 전극 및 절연막을 형성한 기판을 사용하여, 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전 처리로서, 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성했다. 또한, 증착 시의 진공도는, 1×10-3㎩ 이하이고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층에, 호스트 재료로서 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 40㎚의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를, 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층했다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
(12) 광학 농도
안료 분산액 (Bk-1)을, 무알칼리 유리 기판 (AN100) 상에 스피너(1H-DS; MIKASA(주)사제)로 도포하고, 도포막을 100℃에서 2분간 건조한 후, 230℃ 30분간 포스트베이크하여, 막 두께가 1.0㎛인 도포막을 형성했다. 이 도포막을 광학 농도계(361TVisual; X-Rite사제)를 사용하여, 도포막의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하여, 이하의 식 (X)로부터 차광성 OD값을 산출했다.
OD값=log10(I0/I) … 식 (X)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
Figure pct00032
이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, MgAg을 체적비 10:1로 10㎚ 증착해서 제2 전극(52)으로 했다. 그 후, 저습 질소 분위기 하에서, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(13) 발광 특성 평가
상기 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10㎃/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 비발광 영역이나 휘도 불균일이 없는지를 관찰했다. 제작한 유기 EL 표시 장치를, 내구성 시험으로서, 80℃에서 500시간 유지했다. 내구성 시험 후, 유기 EL 표시 장치를, 10㎃/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰했다.
[실시예 1]
황색등 하에서, NCI-831을 0.256g 칭량하고, MBA를 10.186g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 0.300g, DPHA의 80질량%의 MBA 용액을 1.422g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 해서 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 12.968g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 12.032g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여, 조성물 1을 제조했다. 조성물 1의 보존 안정성 평가를 행하였다.
제조한 조성물 1을, ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA(주)제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰 스크린세이조(주)제)를 사용해서 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 2.0㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International제)를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포트리소그래피용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 55초간 현상하고, 물로 30초간 린스했다.
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 230℃에서 열경화시켜서, 막 두께 약 1.6㎛의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하에서, 230℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 2 내지 3, 8 내지 13, 참고예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6]
실시예 1과 마찬가지로, 분산액 및 (A) 알칼리 가용성 수지를 표 6에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조성물 2 내지 19를 제조하여, 보존 안정성 평가를 행하였다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 기판 상에 조성물을 성막하여, 현상 시의 잔사 평가(목시) 및 경화막의 감도 평가, 유기 EL 표시 장치의 발광 특성 평가를 행하였다. 또한, 각 조성물의 안료 분산액의 수 평균 입자 직경, 광학 농도를 측정했다. 그들의 평가 결과를 통합해서 표 6에 나타낸다.
Figure pct00033
1 : 유리 기판
2 : TFT
3 : TFT 평탄화용 경화막
4 : 반사 전극
5a : 프리베이크막
5b : 경화 패턴
6 : 마스크
7 : 활성 화학선
8 : EL 발광층
9 : 투명 전극
10 : 평탄화용 경화막
11 : 커버 유리
34 : 유리 기판
35 : PI 필름 기판
36 : 산화물 TFT
37 : TFT 평탄화용 경화막
38 : 반사 전극
39a : 프리베이크막
39b : 경화 패턴
40 : 마스크
41 : 활성 화학선
42 : EL 발광층
43 : 투명 전극
44 : 평탄화용 경화막
45 : 유리 기판
46 : PET 필름 기판
47 : 무알칼리 유리 기판
48 : 제1 전극
49 : 보조 전극
50 : 절연막
51 : 유기 EL층
52 : 제2 전극
53 : 무알칼리 유리 기판
54 : 소스 전극
55 : 드레인 전극
56 : 반사 전극
57 : 산화물 반도체층
58 : 비아 홀
59 : 화소 영역
60 : 게이트 절연층
61 : 게이트 전극
62 : TFT 보호층/ 화소 분할층
63 : 유기 EL 발광층
64 : 투명 화소 전극
65 : 밀봉막
66 : 무알칼리 유리 기판

Claims (11)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제,
    (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료,
    (D) 라디칼 중합성 화합물 및
    (E) 광중합 개시제
    를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가,
    (A1) 폴리이미드, (A2) 폴리이미드 전구체, (A3) 폴리벤조옥사졸 및 (A4) 폴리벤조옥사졸 전구체
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 포함하고,
    또한, 상기 (B) 0을 초과하는 아민가를 갖는 분산제가,
    (B1) 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 분산제와,
    (B2) 아민가가 15 내지 60mgKOH/g의 아크릴 블록 공중합체인 분산제 및/또는 (B3) 우레탄 결합을 갖는 분산제
    를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (일반식 (2) 중, R1은 알킬렌기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소, 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. 단, x가 0일 때는 R2, R3의 적어도 어느 하나가 알킬기이다. m은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 일반식 (3) 중, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (일반식 (1) 중, R101, R102는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R104 내지 R107, R109 내지 R112는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R103, R108은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (2)에 있어서의 m이 10 내지 30의 정수, 상기 일반식 (3)에 있어서의 n이 5 내지 15의 정수이고, 또한 상기 m 및 n이 m≥n의 관계를 만족시키는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B1) 분산제 100질량부에 대하여, (B2) 분산제 및 (B3) 분산제의 총량이 10 내지 100질량부인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A1) 폴리이미드인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 함유량이 고형분중 5 내지 70질량%인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  8. 제7항에 있어서, 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 내지 4.0인 경화막.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  10. 제9항에 기재된 소자를 구비하는 표시 장치.
  11. 발광 소자 내에 제7항 또는 제8항에 기재된 경화막을 포함하는 평탄화막 및/또는 제7항 또는 제8항에 기재된 경화막을 포함하는 제1 전극 상의 절연막을 구비하는 유기 EL 디스플레이.
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