JPWO2018003808A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、素子を具備する表示装置、及び有機ｅｌディスプレイ - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、素子を具備する表示装置、及び有機ｅｌディスプレイ Download PDF

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Abstract

本発明は、高い顔料の分散性安定性を有し、かつ現像時における未露光部の残渣を低減できるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される１種類以上を含み、かつ、前記（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤が、（Ｂ１）一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含む分散剤と、（Ｂ２）アミン価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルブロックコポリマーである分散剤及び／または（Ｂ３）ウレタン結合を有する分散剤と、を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
Figure 2018003808

（一般式（２）中、Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基またはヒドロキシル基を表す。ｘは０〜２０の整数を表す。ただし、ｘが０のときはＲ２、Ｒ３の少なくともいずれかがアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。一般式（３）中、ｎは１〜１００の整数を表す。）

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、素子、表示装置及び有機ＥＬディスプレイに関する。
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。
有機ＥＬディスプレイは自発光素子であるため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求される。このような外光反射を低減するため、発光素子の光取り出し側に偏光板、１／４波長板又は反射防止層などを形成する方法が知られている。しかしながら、偏光板を形成した場合、偏光板によって外光反射を低減することが可能である一方、発光素子から出力された光の一部も偏光板によって遮断されてしまうため、有機ＥＬディスプレイの輝度が低下してしまう。従って、偏光板などを用いずに外光反射を低減する技術が要求される。
外光を遮断する技術としては、液晶ディスプレイのカラーフィルタに用いられるブラックマトリックスが挙げられる。
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁膜が形成される。この画素分割層を着色化し、遮光性を付与することで、入射した外光を吸収し、結果として外光反射を低減するという手法がある。
遮光性を付与させるためには黒色の顔料や染料が使用されるが、特に遮光性に優れる顔料が好ましく用いられる。さらに、有機ＥＬディスプレイでは基板上にＴＦＴが形成されているが、ＴＦＴ上のマスクの位置合わせのために、近赤外もしくは赤外領域を光透過する有機顔料が好ましく用いられる。この際、顔料による遮光性が高くなりすぎるとパターン露光時の紫外線等も遮断される。そのため、ラジカル重合による効率的な硬化で膜形成が可能なネガ型感光性樹脂組成物が一般には用いられる。
顔料を使用する際、顔料を様々な微細化処理方法により微細化することで膜形成時に均一にする必要がある。しかし、微細化をしても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般的に凝集しやすい。よって、微細化が進行しすぎると、巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。
加えて、ネガ型感光性樹脂組成物の形成においては、通常、アルカリ現像液を用いるが、未露光部の残渣（現像性）につながりやすく、分散安定性と現像性を両立できるネガ型感光性樹脂組成物を実現するのは困難であった。
そこで、一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、着色材に吸着する部位と、分散媒である溶剤と親和性の高い部位との構造を併せ持ち、この２つの機能の部位のバランスで性能が決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせて種々のものが使用されている。
たとえば、キノフタロン顔料に適する顔料分散剤として、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の少なくとも一方を有する分散剤（特許文献１）、ビスベンソフラノン系顔料、ペリレン系顔料に高分子分散剤（特許文献２）、特定の繰り返し単位を有するアミン系分散剤（特許文献３）、エチレンオキサイドユニットを有する分散剤（特許文献４）、側鎖にアミノ基を有するブロックと有しないブロックからなる共重合体（特許文献５）、ブラック用感放射線組成物においてウレタン結合を有する分散剤（特許文献６）、アルキレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック共重合体（特許文献７）についての記載がある。
特開２０１３−２４９３４号公報 特開２０１４−１３０１７３号公報 特表２０１３−５２９２２８号公報 特許第５０７９５８３号公報 特開２００９−２５８１３号公報 特開２０００−２２７６５４号公報 特開２０１１−２３２７３５号公報
しかしながら、これらの分散剤はある程度の顔料分散能力を有するものの、現像時における未露光部の残渣低減を両立するものではなかった。
そこで本発明は、高い顔料の分散性安定性を有し、かつ現像時における未露光部の残渣を低減できるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤、
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料、
（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び
（Ｅ）光重合開始剤
を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体
からなる群より選択される１種類以上を含み、
かつ、前記（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤が、
（Ｂ１）一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含む分散剤と、
（Ｂ２）アミン価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルブロックコポリマーである分散剤及び／または（Ｂ３）ウレタン結合を有する分散剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物である。
Figure 2018003808
（一般式（２）中、Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基またはヒドロキシル基を表す。ｘは０〜２０の整数を表す。ただし、ｘが０のときはＲ２、Ｒ３の少なくともいずれかがアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。一般式（３）中、ｎは１〜１００の整数を表す。）
本発明によれば、高い顔料の分散安定性を有し、かつ現像時における未露光部の残渣を低減できるネガ型感光性樹脂組成物を得ることが可能である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイの製造プロセスを示す工程図 本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いたフレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造プロセスを示す工程図 発光特性評価に用いた有機ＥＬ表示装置の概略図 偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの概略図
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤、
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料、
（Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び
（Ｅ）光重合開始剤
を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体
からなる群より選択される１種類以上を含み、
かつ、前記（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤が、
（Ｂ１）一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含む分散剤と、
（Ｂ２）アミン価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルブロックコポリマーである分散剤及び／または（Ｂ３）ウレタン結合を有する分散剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物である。
Figure 2018003808
（一般式（２）中、Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基またはヒドロキシル基を表す。ｘは０〜２０の整数を表す。ただし、ｘが０のときはＲ２、Ｒ３の少なくともいずれかがアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。一般式（３）中、ｎは１〜１００の整数を表す。）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものである。耐熱性の観点から（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上が含まれる。
＜（Ａ１）ポリイミド及び（Ａ２）ポリイミド前駆体＞
（Ａ１）ポリイミドとしては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
（Ａ２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１）ポリイミドを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ１）ポリイミド及び（Ａ２）ポリイミド前駆体は、極性を有する結合として、イミド結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料と強く相互作用するため、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１）ポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（３ａ）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（３ａ）中、Ｒ４は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は下記一般式（４）若しくは下記一般式（５）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。）
一般式（３ａ）のＲ４は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ５は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（３ａ）において、Ｒ４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2018003808
（一般式（４）及び（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
一般式（４）及び（５）において、Ｒ８〜Ｒ１０は、耐熱性の観点から水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（３ａ）のＲ４及びＲ５の脂肪族構造としては、例えば、エタン構造、ｎ−ブタン構造、ｎ−ペンタン構造、ｎ−ヘキサン構造、ｎ−デカン構造、３，３−ジメチルペンタン構造、ジ−ｎ−ブチルエーテル構造、ジ−ｎ−ブチルケトン構造又はジ−ｎ−ブチルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂肪族構造が置換体である場合、Ｒ４及びＲ５としては、例えば、３，３−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン構造又は３−メトキシペンタン構造が挙げられる。
一般式（３ａ）のＲ４及びＲ５の脂環式構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン、シクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、テトラヒドロフラン構造、ビシクロヘキシル構造、２，２−ジシクロヘキシルプロパン構造、ジシクロヘキシルエーテル構造、ジシクロヘキシルケトン構造又はジシクロヘキシルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂環式構造が置換体である場合、Ｒ４及びＲ５としては、例えば、１，１−ジシクロヘキシル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジシクロヘキシル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
一般式（３ａ）のＲ４及びＲ５の芳香族構造としては、例えば、ベンゼン構造、エチルベンゼン構造、ナフタレン構造、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造、ジフェニルスルホン構造又は９，９−ジフェニルフルオレン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。芳香族構造が置換体である場合、Ｒ４及びＲ５としては、例えば、１，１−ジフェニル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジフェニル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
（Ａ１）ポリイミドとしては、一般式（３ａ）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１）ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３ａ）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（６）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（６）中、Ｒ１１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１３は、一般式（４）又は一般式（５）で表される置換基を表し、Ｒ１４は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１５は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（４）若しくは前記一般式（５）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。）
一般式（６）のＲ１１は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１２は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（６）において、Ｒ１１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（６）のＲ１１及びＲ１２の脂肪族構造としては、例えば、エタン構造、ｎ−ブタン構造、ｎ−ペンタン構造、ｎ−ヘキサン構造、ｎ−デカン構造、３，３−ジメチルペンタン構造、ジ−ｎ−ブチルエーテル構造、ジ−ｎ−ブチルケトン構造又はジ−ｎ−ブチルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂肪族構造が置換体である場合、Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、３，３−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン構造又は３−メトキシペンタン構造が挙げられる。
一般式（６）のＲ１１及びＲ１２の脂環式構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン、シクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、テトラヒドロフラン構造、ビシクロヘキシル構造、２，２−ジシクロヘキシルプロパン構造、ジシクロヘキシルエーテル構造、ジシクロヘキシルケトン構造又はジシクロヘキシルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂環式構造が置換体である場合、Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、１，１−ジシクロヘキシル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジシクロヘキシル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
一般式（６）のＲ１１及びＲ１２の芳香族構造としては、例えば、ベンゼン構造、エチルベンゼン構造、ナフタレン構造、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造、ジフェニルスルホン構造又は９，９−ジフェニルフルオレン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。芳香族構造が置換体である場合、Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、１，１−ジフェニル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジフェニル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
（Ａ２）ポリイミド前駆体としては、一般式（６）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ２）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（６）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、解像度を向上させることができる。
＜（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物と、を、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性を有する結合として、オキサゾール結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料と強く相互作用するため、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（７）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（７）中、Ｒ１７は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（４）若しくは前記一般式（５）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。）
一般式（７）のＲ１７は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１６は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（７）において、Ｒ１６は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１７は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（７）のＲ１６の脂肪族構造としては、例えば、エタン構造、ｎ−ブタン構造、ｎ−ペンタン構造、ｎ−ヘキサン構造、ｎ−デカン構造、３，３−ジメチルペンタン構造、ジ−ｎ−ブチルエーテル構造、ジ−ｎ−ブチルケトン構造又はジ−ｎ−ブチルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂肪族構造が置換体である場合、Ｒ１６としては、例えば、３，３−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン構造又は３−メトキシペンタン構造が挙げられる。
一般式（７）のＲ１６の脂環式構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン、シクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、テトラヒドロフラン構造、ビシクロヘキシル構造、２，２−ジシクロヘキシルプロパン構造、ジシクロヘキシルエーテル構造、ジシクロヘキシルケトン構造又はジシクロヘキシルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂環式構造が置換体である場合、Ｒ１６としては、例えば、１，１−ジシクロヘキシル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジシクロヘキシル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
一般式（７）のＲ１６及びＲ１７の芳香族構造としては、例えば、ベンゼン構造、エチルベンゼン構造、ナフタレン構造、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造、ジフェニルスルホン構造又は９，９−ジフェニルフルオレン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。芳香族構造が置換体である場合、Ｒ１６及びＲ１７としては、例えば、１，１−ジフェニル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジフェニル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（７）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（７）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（８）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（８）中、Ｒ２０は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ２１は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ２２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（４）若しくは一般式（５）で表される置換基を表し、Ｒ２３は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ２４は、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（４）若しくは前記一般式（５）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。）
一般式（８）のＲ２０は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２１は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（８）において、Ｒ２０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ２１は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（８）のＲ２０の脂肪族構造としては、例えば、エタン構造、ｎ−ブタン構造、ｎ−ペンタン構造、ｎ−ヘキサン構造、ｎ−デカン構造、３，３−ジメチルペンタン構造、ジ−ｎ−ブチルエーテル構造、ジ−ｎ−ブチルケトン構造又はジ−ｎ−ブチルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂肪族構造が置換体である場合、Ｒ２０としては、例えば、３，３−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン構造又は３−メトキシペンタン構造が挙げられる。
一般式（８）のＲ２０の脂環式構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン、シクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、テトラヒドロフラン構造、ビシクロヘキシル構造、２，２−ジシクロヘキシルプロパン構造、ジシクロヘキシルエーテル構造、ジシクロヘキシルケトン構造又はジシクロヘキシルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。脂環式構造が置換体である場合、Ｒ２０としては、例えば、１，１−ジシクロヘキシル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジシクロヘキシル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
一般式（８）のＲ２０及びＲ２１の芳香族構造としては、例えば、ベンゼン構造、エチルベンゼン構造、ナフタレン構造、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造、ジフェニルスルホン構造又は９，９−ジフェニルフルオレン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基が挙げられる。芳香族構造が置換体である場合、Ｒ２０及びＲ２１としては、例えば、１，１−ジフェニル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造又は１，１−ジフェニル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（８）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（８）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、解像度を向上させることができる。
＜テトラカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）などがあげられる。すなわち、下記一般式（７０）で表される化合物、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
Figure 2018003808
（一般式（７０）中、Ｙ６６は、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６６が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ及びｂは、０である。Ｙ６６が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ２３０及びＲ２３１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２３２及びＲ２３３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ及びｂは、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。）
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又は、そのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸又はコハク酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル若しくはジメルカプトフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）などがあげられる。すなわち、下記一般式（６１）〜一般式（６６）で表される化合物、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
Figure 2018003808
（一般式（６１）〜一般式（６６）中、Ｙ６７及びＹ６８は、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６７及びＹ６８が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０である。Ｙ６７及びＹ６８が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ２３４〜Ｒ２３７は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２３８〜Ｒ２５０は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。）
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、上記の芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物の芳香環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
＜フッ素原子を有する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、フッ素原子を有する構造単位を含有することが好ましい。Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
また、一般に、（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要がある。しかしながら、後述する（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有させる場合、これらの高極性溶剤は（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料と強く相互作用するため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂による分散安定性向上の効果が不十分となる場合がある。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。そのため、前述した高極性溶剤の含有量の低減、又は、高極性溶剤を用いずにこれらの樹脂の溶解が可能となり、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
フッ素原子を有するジカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
フッ素原子を有するジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１６）で表される構造単位及び／又は一般式（１７）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、一般式（３ａ）のＲ１又は一般式（６）のＲ１１が、一般式（１６）で表される構造単位及び／又は一般式（１７）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（１６）及び一般式（１７）中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立して、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ９〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ９〜Ｘ１２が、直接結合の場合、Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ９及〜Ｘ１２が、酸素原子又は一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。）
一般式（１６）及び一般式（１７）において、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2018003808
（一般式（２０）中、Ｒ３８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
一般式（２０）において、Ｒ３８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有するジカルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１８）で表される構造単位及び／又は一般式（１９）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（２）のＲ５又は一般式（４）のＲ１４が、一般式（１８）で表される構造単位及び／又は一般式（１９）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（１８）及び一般式（１９）中、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立して、前記一般式（４）又は前記一般式（５）で表される置換基を表し、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６が、直接結合の場合、Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。）
一般式（１８）及び一般式（１９）において、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体が含有する、一般式（１６）又は（１７）で表される構造単位としては、一般式（３３）〜（３８）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（３３）〜一般式（３８）中、Ｒ９０、Ｒ９１、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９８、Ｒ９９、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１１０及びＲ１１１は、それぞれ独立して、前記一般式（４）又は前記一般式（５）で表される置換基を表し、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９６、Ｒ９７、Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ４１〜Ｘ５２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ４１〜Ｘ５２が、直接結合の場合、Ｙ４１〜Ｙ５２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ４１〜Ｘ５２が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ４１〜Ｙ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ〜ｘは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦４であり、０≦ｆ＋ｈ≦４であり、０≦ｉ＋ｋ≦４であり、０≦ｊ＋ｌ≦４であり、０≦ｍ＋ｏ≦３であり、０≦ｎ＋ｐ≦３であり、０≦ｑ＋ｓ≦３であり、０≦ｒ＋ｔ≦３であり、０≦ｕ＋ｗ≦３であり、０≦ｖ＋ｘ≦３である。
一般式（３３）〜一般式（３８）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９６、Ｒ９７、Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ４１〜Ｙ５２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、一般式（１８）又は一般式（１９）で表される構造単位としては、一般式（３９）〜（４４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（３９）〜一般式（４４）において、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３４及びＲ１３５は、それぞれ独立して、前記一般式（４）又は前記一般式（５）で表される置換基を表し、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３６及びＲ１３７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ５３〜Ｘ６４は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ５３〜Ｘ６４が、直接結合の場合、Ｙ５３〜Ｙ６４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ５３〜Ｘ６４が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ５３〜Ｙ６４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ〜ｘは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦４であり、０≦ｆ＋ｈ≦４であり、０≦ｉ＋ｋ≦４であり、０≦ｊ＋ｌ≦４であり、０≦ｍ＋ｏ≦３であり、０≦ｎ＋ｐ≦３であり、０≦ｑ＋ｓ≦３であり、０≦ｒ＋ｔ≦３であり、０≦ｕ＋ｗ≦３であり、０≦ｖ＋ｘ≦３である。）
一般式（３９）〜一般式（４４）において、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３６及びＲ１３７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ５３〜Ｙ６４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１）ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３３）〜一般式（３８）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ２）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３３）〜一般式（３８）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３９）〜一般式（４４）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（３９）〜一般式（４４）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１２）で表される構造単位及び／又は一般式（１３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、一般式（３ａ）のＲ２又は一般式（６）のＲ１１が、一般式（１２）で表される構造単位及び／又は一般式（１３）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（１２）及び一般式（１３）中、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ１〜Ｘ４が、直接結合の場合、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１〜Ｘ４が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｈ及びα〜δは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦４であり、０≦ｆ＋ｈ≦４である。Ｙ１〜Ｙ４が、直接結合の場合、α〜δは０である。）
一般式（１２）及び一般式（１３）において、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ、ｂ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜４が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１４）で表される構造単位及び／又は一般式（１５）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（７）のＲ１７又は一般式（８）のＲ２１が、一般式（１４）で表される構造単位及び／又は一般式（１５）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（１４）及び一般式（１５）において、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ５〜Ｘ８は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ５〜Ｘ８が、直接結合の場合、Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ５〜Ｘ８が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄ及びε〜θは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。Ｙ５〜Ｙ８が、直接結合の場合、ε〜θは０である。）
一般式（１４）及び一般式（１５）において、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ、ｂ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜４が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体が含有する、一般式（１２）又は（１３）で表される構造単位としては、一般式（２１）〜一般式（２６）で表される構造単位が好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（２１）〜一般式（２６）において、Ｒ６０〜Ｒ７１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ１７〜Ｘ２８は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ１７〜Ｘ２８が、直接結合の場合、Ｙ１７〜Ｙ２８は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１７〜Ｘ２８が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ１７〜Ｙ２８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｌ及びα〜μは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ〜ｘは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦４であり、０≦ｆ＋ｈ≦４であり、０≦ｉ＋ｋ≦４であり、０≦ｊ＋ｌ≦４であり、０≦ｍ＋ｏ≦３であり、０≦ｎ＋ｐ≦３であり、０≦ｑ＋ｓ≦３であり、０≦ｒ＋ｔ≦３であり、０≦ｕ＋ｗ≦３であり、０≦ｖ＋ｘ≦３である。Ｙ１７〜Ｙ２８が、直接結合の場合、α〜μは、０である。）
一般式（２１）〜一般式（２６）において、Ｒ６０〜Ｒ７１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１７〜Ｙ２８は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｕ及びｖは、それぞれ独立して、１〜４が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、一般式（１４）又は（１５）で表される構造単位としては、一般式（２７）〜一般式（３２）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（２７）〜一般式（３２）において、Ｒ７２〜Ｒ８３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ２９〜Ｘ４０は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合を表す。Ｘ２９〜Ｘ４０が、直接結合の場合、Ｙ２９〜Ｙ４０は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ２９〜Ｘ４０が、酸素原子又は前記一般式（２０）で表される結合の場合、Ｙ２９〜Ｙ４０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｌ及びα〜μは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ〜ｘは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦４であり、０≦ｆ＋ｈ≦４であり、０≦ｉ＋ｋ≦４であり、０≦ｊ＋ｌ≦４であり、０≦ｍ＋ｏ≦３であり、０≦ｎ＋ｐ≦３であり、０≦ｑ＋ｓ≦３であり、０≦ｒ＋ｔ≦３であり、０≦ｕ＋ｗ≦３であり、０≦ｖ＋ｘ≦３である。Ｙ２９〜Ｙ４０が、直接結合の場合、α〜μは、０である。）
一般式（２７）〜一般式（３２）において、Ｒ７２〜Ｒ８３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ２９及びＹ３０は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｕ及びｖは、それぞれ独立して、１〜４が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ１）ポリイミド中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（２１）〜一般式（２６）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ２）ポリイミド前駆体中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（２１）〜一般式（２６）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（２７）〜一般式（３２）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、一般式（２７）〜一般式（３２）のいずれかで表される構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜芳香族、脂環式及び脂肪族カルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
（Ａ１）ポリイミド中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ２）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸若しくは脂肪族テトラカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体がより好ましい。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸及びそれらの誘導体としては、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸若しくは脂肪族トリカルボン酸、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、脂環式ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
＜芳香族、脂環式及び脂肪族アミン並びにそれらの誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族アミン及びその誘導体としては、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、芳香族トリアミン若しくはトリスアミノフェノール化合物、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、芳香族ジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、脂環式アミン若しくは脂肪族アミン及び／又はそれらの誘導体に由来する構造単位を含有しても構わない。脂環式アミン若しくは脂肪族アミン及びそれらの誘導体としては、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン若しくは脂肪族ジヒドロキシジアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン又は１，９−ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが挙げられる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板の密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、含有比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体としては、オキシアルキレン構造を有するジアミン若しくはオキシアルキレン構造を有するトリアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（４５）で表される構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ１）ポリイミド及び／又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、一般式（３ａ）のＲ５又は一般式（３）のＲ１２が、一般式（４５）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（４５）中、Ｘ６５は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ１３８は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ及びｂは、１〜１０の整数を表す。）
一般式（４５）において、Ｘ６５は、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ１３８は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
オキシアルキレン構造を有するトリアミン及びその誘導体としては、一般式（４６）で表される化合物が好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（４６）中、Ｘ６６〜Ｘ６８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表し、Ｙ６５は、メチン基、炭素数１〜１０のアルカン−１，１，１−トリイル基、炭素数４〜１０のシクロアルカン−トリイル基又は炭素数６〜１５のアレーン−トリイル基を表す。Ｒ１３９〜Ｒ１４７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｃ〜ｈは、１〜１０の整数を表す。）
一般式（４６）において、Ｘ６６〜Ｘ６８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｙ６５は、メチン基、炭素数１〜６のアルカン−１，１，１−トリイル基、炭素数４〜７のシクロアルカン−トリイル基又は炭素数６〜１０のアレーン−トリイル基が好ましい。また、Ｒ１３９〜Ｒ１４７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキル基、アルキレン鎖、アルカン−１，１，１−トリイル基、シクロアルカン−トリイル基又はアレーン−トリイル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
オキシアルキレン構造を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｄ−２３０、同Ｄ−４００、同Ｄ−２０００、同Ｄ−４０００、同ＨＫ−５１１、同ＥＤ−６００、同ＥＤ−９００、同ＥＤ−２００３、同ＥＤＲ−１４８、同ＥＤＲ−１７６、同ＳＤ−２３１、同ＳＤ−４０１、同ＳＤ−２００１、同ＴＨＦ−１００、同ＴＨＦ−１４０、同ＴＨＦ−１７０、同ＸＴＪ−５８２、同ＸＴＪ−５７８、同ＸＴＪ−５４２、同ＸＴＪ−５４８若しくは同ＸＴＪ−５５９又は“ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ”（登録商標）ＲＰ−４０５、同ＲＰ−４０９、同ＲＰ−２００５、同ＲＰ−２００９、同ＲＴ−１０００、同ＲＥ−６００、同ＲＥ−９００、同ＲＥ−２０００、同ＨＥ−１５０、同ＨＥ−１８０、同ＨＥ−１７００、同ＨＴ−１７００、同ＲＥ１−１０００、同ＲＥ１−２００５、同ＲＥ１−２００７、同ＲＰ３−４００若しくは同ＲＰ３−５０００（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ製）が挙げられる。
オキシアルキレン構造を有するトリアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｔ−４０３、同Ｔ−３０００、同Ｔ−５０００又は同ＳＴ−４０４（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ製）が挙げられる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。一方、含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜末端封止剤＞
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
末端封止剤として用いるモノアミンとしては、例えば、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール又は４−アミノチオフェノールが挙げられる。
末端封止剤として用いるジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物又は３−ヒドロキシフタル酸無水物が挙げられる。
末端封止剤として用いるモノカルボン酸及びモノカルボン酸塩化物としては、例えば、安息香酸、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸若しくは４−カルボキシベンゼンスルホン酸、それらのモノカルボン酸塩化物又はテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン若しくは２，６−ジカルボキシナフタレンのモノカルボン酸塩化物が挙げられる。
末端封止剤として用いるモノカルボン酸活性エステルとしては、例えば、上記の酸塩化物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドと、の反応により得られるモノカルボン酸活性エステル化合物が挙げられる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン、全カルボン酸及びそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、末端封止剤に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。一方、含有比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、構造単位の繰り返し数ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。繰り返し数ｎが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、繰り返し数ｎは、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。繰り返し数ｎが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍで求めることができる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、７０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、アルカリ溶解速度としては、１２，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
＜（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法＞
（Ａ１）ポリイミド又は（Ａ２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンと、を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。また、同様の方法を０〜８０℃で行なうなどして（Ａ２）ポリイミド前駆体を合成し、得られた（Ａ２）ポリイミド前駆体を公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、途中でイミド化反応を停止して一部イミド結合を導入する方法、又は、完全イミド化した（Ａ１）ポリイミドと（Ａ２）ポリイミド前駆体を混合することによって一部イミド結合を導入する方法などが挙げられる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。また、同様の方法を０〜８０℃で行なうなどして（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、得られた（Ａ２−２）ポリベンゾオキサゾールを公知のオキサゾール化反応法を用いて完全オキサゾール化させる方法、途中でオキサゾール化反応を停止して一部オキサゾール構造を導入する方法、又は、完全オキサゾール化した（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールと（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を混合することによって一部オキサゾール構造を導入する方法などが挙げられる。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、重合反応終了後、メタノールや水など、（Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることが好ましい。再沈殿処理をすることで、低分子量成分などが除去できるため、硬化膜の機械特性が大幅に向上する。
（Ａ１）ポリイミド、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ２）ポリイミド前駆体又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する、具体的な方法について述べる。まずジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類を反応溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量のカルボン酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用いて、混合溶液を好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、カルボン酸無水物類を添加した後、所定温度で所定時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、撹拌する。
重合反応に用いられる反応溶媒は、原料であるジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類と、を溶解できればよく、極性溶媒が好ましい。反応溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン若しくはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール若しくはｐ−クレゾールなどのフェノール類又はアセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶媒が挙げられる。反応溶媒量は、ジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類の合計を１００質量部とした場合において、１００〜１９００質量部が好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
（Ａ１）ポリイミド又は（Ａ２）ポリイミド前駆体のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド構造に起因するイミド結合の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１７８０ｃｍ−１付近又は１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のイミド結合の含有量を算出することで、イミド化率を求めることができる。
（Ａ３）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環閉環率（オキサゾール化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリベンゾオキサゾール構造に起因するオキサゾール結合の吸収ピーク（１５７４ｃｍ−１付近、１５５７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１５７４ｃｍ−１付近又は１５５７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のオキサゾール結合の含有量を算出することで、オキサゾール化率を求めることができる。
＜（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤を含有する。（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤とは、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液、滴定溶剤としてＴＨＦを用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３」の「７．電位差滴定法（酸価）」に基づき、電位差滴定法により算出される値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０を超える分散剤である。
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物が好ましい。（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
さらに本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ１）一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含む分散剤（以下、「（Ｂ１）分散剤」という場合がある。）を含むことが好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、またはヒドロキシル基を表す。ｘは０〜２０の範囲内の整数である。ただし、ｘが０のときはＲ２、Ｒ３の少なくともいずれかがアルキル基である。ｍは１〜１００の範囲内の整数である。一般式（３）中、ｎは１〜１００の範囲内の整数である。）
（Ｂ１）分散剤は三級のアミノ基を有していることが好ましい。三級であると、後述する（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料に対してより分散安定化するため好ましい。
さらに、（Ｂ１）分散剤はヒドロキシル基を有していることが好ましい。ヒドロキシル基を有することで、アルカリ現像性を付与することができる。また、一般式（２）及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことで、アルカリ現像性がさらに向上するため好ましい。
一般式（２）のｘが０であるとオキシプロピレン骨格となり、合成上容易であるため好ましい。さらに、一般式（２）のｍは１０〜５０の範囲内の整数、一般式（３）のｎは１０〜５０の範囲内の整数であることにより、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が増すことで分散安定性がさらに向上するため好ましい。
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤は１種でも２種以上を併用してもよく、前記（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤が、さらに（Ｂ２）アミン価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリルブロックコポリマーである分散剤（以下、「（Ｂ２）分散剤」という場合がある。）、（Ｂ３）ウレタン結合を有する分散剤（以下、「（Ｂ３）分散剤」という場合がある。）から少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
これは、一般的にはネガ型感光性樹脂組成物は、分散液と希釈液を混合させて使用するが、その比率は、求められる光学濃度の値により変わる。ここで、分散液とは、少なくとも（Ａ）アミン価を有する分散剤、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料、および溶剤を含む液のことであり、希釈液とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、溶剤、その他連鎖移動剤、界面活性剤などを混合させた液のことである。
高い光学濃度を出すためには、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の使用量を増やす必要がある。それに伴い、希釈液に対して分散液の使用比率が高くなるため、前記（Ａ）アミン価を有する分散剤の使用のみでは、分散剤使用量の増加によりアルカリ溶解速度が大きくなる傾向がある。そこで、上記の（Ｂ２）アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリルブロックコポリマーである分散剤、（Ｂ３）ウレタン結合を有する分散剤から少なくとも１種以上を分散液または希釈液に含有させることで、アクリルブロック構造およびウレタン構造によって疎水性が付与され、分散安定性を維持しながら、アルカリ溶解速度を抑制し、すなわち現像速度の制御が可能になる。
（Ｂ２）分散剤は、アミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であれば、分散剤の高い極性による、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合性開始剤、溶剤との相溶性の低下を抑制することができ、好ましい。さらに、アミン価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合性開始剤、溶剤との相溶性が最もよくなるため好ましい。
（Ｂ３）分散剤は、ウレタン結合を有していれば特に限定されないが、アミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、分散安定性と（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合性開始剤、溶剤との相溶性が両立できるため、好ましい。
前記（Ｂ１）分散剤１００質量部に対し、（Ｂ２）分散剤および（Ｂ３）分散剤の総量が１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｂ２）分散剤および（Ｂ３）分散剤の総量が１０質量部以上含まれていると、高い分散性を維持しながら、アルカリ現像速度を制御することできるため好ましい。また、前記（Ｂ１）分散剤１００質量部に対し、（Ｂ２）分散剤および（Ｂ３）分散剤の総量が１００質量部以下であれば、高い分散性を維持しながら、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、溶剤との相溶性の低下を抑制することができ、好ましい。
（Ｂ２）分散剤のみ含まれる場合は、（Ｂ２）分散剤が１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｂ３）分散剤のみ含まれる場合は、（Ｂ３）分散剤が１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
アクリルブロック構造を有する市販の分散剤としては、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４３００、同４３１０、同４３２０（以上、何れもＢＡＳＦ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、後述するとおり、前記（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が、下記一般式（１）で表される化合物である場合において、一般式（１）のｍが１０〜３０-の範囲内にあり、一般式（２）のｎが５〜１５の範囲内にあり、かつ前記ｍおよびｎがｍ≧ｎであると、一般式（１）の疎水性と親水性のバランスが良くなるため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との高い相溶性と、高い分散安定性が両立でき、さらに、アルカリ現像速度も制御することができるため好ましい。ｍが１０以上、またはｎが５以上であることで、分子量が大きくなることで、（Ｂ１）分散剤の立体障害による分散安定化が可能となるため好ましい。さらにｍが３０以内、またはｎが１５以内であることで、分子量が大きくなりすぎることによる分散不安定化を抑制し、親水性と疎水性のバランスを維持しながらアルカリ現像速度を制御することができるため好ましい。また、ｍ≧ｎの関係であれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性を維持しながら、高い分散安定性が得られるため、好ましい。
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤では、上記以外の分散剤を含んでいてもよく、表面親和性基を有する（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤としては、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤としては、（Ｂ１）分散剤、（Ｂ２）分散剤、（Ｂ３）分散剤の他にも、例えば、“ＤＰ１ＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、若しくは同−２０６１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−９０７６、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５、同４０２０、同４０４６、同４０４７、同４０５０、同４０５５、同４０６０、同４０８０、同４３００、同４３３０、同４３４０、同４４００、同４４０１、同４４０２、同４４０３若しくは同４８００（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３２４０、同１３９４０、同２００００、同７１０００若しくは同７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤のうち、酸価も有する分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＰ１ＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８２１、同ＰＢ８８０若しくは同ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）９０００、同１１２００、同１３６５０、同２４０００、同３２０００、同３２５００、同３２５００、同３２６００、同３３０００、同３４７５０、同３５１００、同３５２００、同３７５００、同３９０００、同５６０００、若しくは同７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいうアミン価とは、（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。 （Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいう酸価とは、（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。
ポリマー鎖を有する（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤の含有比率は、後述する（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料および（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤の含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有する。（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有させることで、分散剤との相互作用により分散安定化するため、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。アミド構造を有する有機顔料は、遮光性の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分比率が１０％以上であれば、外光を十分に遮光できるため好ましい。また、固形分比率が７０％以内であれば、外光を十分に遮光でき、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜のパターンを形成することができるため、好ましい。なお、固形分比率とは、ネガ型感光性樹脂組成物における溶剤を除いた全固形分における比率をいう。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては前記（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、これを含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
Figure 2018003808
（一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１０４〜Ｒ１０７、Ｒ１０９〜Ｒ１１２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料のうち、一般式（１）で表される化合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製）、国際公開第２０１０−０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０−０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める一般式（１）で表される化合物の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
さらに、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料に、（Ｃ１）ペリレン系顔黒色顔料を含んでいてもよい。
＜（Ｃ１）ペリレン系黒色顔料＞
（Ｃ１）ペリレン系顔黒色顔料とは、分子内にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｃ１）ペリレン系顔黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。
（Ｃ１）ペリレン系顔黒色顔料としては、一般式（７１）又は一般式（７２）で表されるペリレン化合物が好ましい。
Figure 2018003808
（一般式（７１）及び一般式（７２）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。）
一般式（７１）及び一般式（７２）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアシル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルコキシ基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｃ１）ペリレン系顔黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３若しくは３４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上記以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４、同Ｋ００８４、同Ｌ００８６、同Ｋ００８６、同ＥＨ０７８８又は同ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｃ３）ペリレン系顔黒色顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
上記の（Ｃ１）ペリレン系黒色顔料以外にも、後述する（Ｃ２）染料、（Ｃ３）黒色染料、（Ｃ４）二色以上の染料混合物、（Ｃ５）黒色以外の染料、（Ｃ６）カーボンブラック、（Ｃ７）黒色無機顔料、（Ｃ８）黒色以外の有機顔料、及び（Ｃ９）黒色以外の無機顔料から選ばれる一種類以上を含有していてもよい。
＜（Ｃ２）染料、（Ｃ３）黒色染料、（Ｃ４）二色以上の染料混合物、（Ｃ５）黒色以外の染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が、（Ｃ２）染料を含有することが好ましい。
（Ｃ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｃ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｃ２）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
（Ｃ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。
（Ｃ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、硫化染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。
（Ｃ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｃ２）染料が、後述する（Ｃ３）黒色染料、（Ｃ４）二色以上の染料混合物及び（Ｃ５）黒色以外の染料を含有することが好ましい。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｃ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｃ２）染料が、（Ｃ３）黒色染料、（Ｃ４）二色以上の染料混合物及び（Ｃ５）黒色以外の染料を含有することが好ましい。
（Ｃ３）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。
（Ｃ３）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
（Ｃ３）黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック３、５、７、２２、２７、２９若しくは３４、モーダントブラック１、１１若しくは１７、アシッドブラック２若しくは５２、又は、ダイレクトブラック１９若しくは１５４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上記以外に、“ＮＵＢＩＡＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＴＨ−８０７、同ＴＨ−８２７、同ＴＨ−８２７Ｋ、同ＴＮ−８７０、同ＰＣ−０８５５、同ＰＣ−５８５６、同ＰＣ−５８５７、同ＰＣ−５８７７、同ＰＣ−８５５０、同ＴＮ−８７３、同ＴＮ−８７７若しくは同ＡＨ−８０７、ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＨＢＢ若しくは同８６０、“ＶＡＬＩＦＡＳＴ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ １８０７、同３９０４、同３８１０、同３８２０、同３８３０、同３８４０、同３８６６若しくは同３８７０又はＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １００−Ｌ、同１９１−Ｌ、同２５６−Ｌ、同Ｒ−５１０若しくは同１８７−ＬＭ（以上、何れもオリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｃ３）黒色染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性を向上させることができる。一方、含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ｃ４）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。
（Ｃ４）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
赤色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、２８、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３若しくは２４７、アシッドレッド３５、４２、５１、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１４５、１５１、１５４、１５７、１５８、２１１、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３１９、３３６、３３７、３６１、３９６若しくは３９７、リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９若しくは５５、又は、ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５若しくは４６が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
橙色に着色する染料としては、例えば、ベーシックオレンジ２１又は２３が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
黄色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１４２、１４４、１６１若しくは１６３、アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２若しくは２２７、リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１若しくは４２、又は、ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９若しくは４０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
緑色に着色する染料としては、例えば、アシッドグリーン１６が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
青色に着色する染料としては、例えば、アシッドブルー９、４５、８０、８３、９０若しくは１８５が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
紫色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００若しくは１０１、アシッドバイオレット５、９、１１、３４、４３、４７、４８、５１、７５、９０、１０３若しくは１２６、リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３若しくは３４、又は、ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０若しくは４８が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上記以外に、“ＳＵＭＩＬＡＮ”（登録商標）染料、“ＬＡＮＹＬ染料”（登録商標）（以上、何れも住友化学工業（株）製）、“ＯＲＡＳＯＬ”（登録商標）染料、“ＯＲＡＣＥＴ”（登録商標）染料、“ＦＩＬＡＭＩＤ”（登録商標）染料、“ＩＲＧＡＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）染料（以上、何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、“ＺＡＰＯＮ”（登録商標）染料、“ＮＥＯＺＡＰＯＮ”（登録商標）染料、“ＮＥＰＴＵＮＥ”（登録商標）染料、“ＡＣＩＤＯＬ”（登録商標）染料（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“ＫＡＹＡＳＥＴ”（登録商標）染料、“ＫＡＹＡＫＡＬＡＮ”（登録商標）染料（以上、何れも日本化薬（株）製）、“ＶＡＬＩＦＡＳＴ”（登録商標） ＣＯＬＯＲＳ染料、“ＮＵＢＩＡＮ”（登録商標） ＣＯＬＯＲＳ染料（オリエント化学工業（株）製）、“ＳＡＶＩＮＹＬ”（登録商標）染料、“ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ”（登録商標）染料、“ＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＥＮ”（登録商標）染料、“ＬＡＮＡＳＹＮ”（登録商標）染料（以上、何れもクラリアントジャパン（株）製）、“ＡＩＺＥＮ”（登録商標） “ＳＰＩＬＯＮ”（登録商標）染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）又はＰＬＡＳＴ ＣＯＬＯＲ染料、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲ染料（以上、何れも有本化学工業（株）製）が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める （Ｃ４−３）二色以上の染料混合物の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ｃ５）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料をいう。
（Ｃ５）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｃ５）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｃ５）黒色以外の染料としては、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｃ４）黒色以外の染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜（Ｃ６）カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理としては、酸性基を導入する表面処理、シランカップリング剤による表面処理又は樹脂による被覆処理が好ましい。
酸性基を導入する表面処理又はシランカップリング剤による表面処理をすることで、カーボンブラックの粒子表面を酸性化、親水性化又は疎水性化するなど、粒子の表面状態を改質することができ、樹脂組成物中に含有する樹脂や後述する（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤による分散安定性を向上させることができる。
酸性基を導入する表面処理によって、カーボンブラックに導入される酸性基としては、ブレンステッドの定義において酸性を示す置換基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基は、塩を形成しても構わない。酸性基と塩を形成するカチオンとしては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンが挙げられる。硬化膜の絶縁性の観点から、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する表面処理をする方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）濃硫酸、発煙硫酸若しくはクロロスルホン酸を用いる直接置換法又は亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
（２）アミノ基と酸性基と、を有する有機化合物とカーボンブラックと、をジアゾカップリングさせる方法。
（３）ハロゲン原子と酸性基と、を有する有機化合物とヒドロキシ基を有するカーボンブラックと、をウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
（４）ハロゲン化カルボニル基と保護基により保護された酸性基と、を有する有機化合物とヒドロキシ基を有するカーボンブラックと、を反応させる方法。
（５）ハロゲン化カルボニル基と保護基により保護された酸性基と、を有する有機化合物とカーボンブラックと、をフリーデルクラフツ反応させた後、酸性基を脱保護させる方法。
酸性基の導入処理が、容易かつ安全である観点から、（２）の方法が好ましい。（２）の方法で用いられるアミノ基と酸性基と、を有する有機化合物としては、例えば、芳香族基にアミノ基と酸性基と、が結合した有機化合物が好ましい。芳香族基にアミノ基と酸性基と、が結合した有機化合物としては、４−アミノベンゼンスルホン酸又は４−アミノ安息香酸など、公知のものを用いることができる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上が好ましく、５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。モル数が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。一方、モル数は、２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１５０ｍｍｏｌ以下がより好ましい。モル数が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
カーボンブラックの粒子の表面状態を改質するシランカップリング剤（以下、「表面処理オルガノシラン」）による表面処理によって、カーボンブラックに導入される置換基としては、例えば、酸性基、塩基性基、親水性基又は疎水性基が挙げられる。酸性基、塩基性基、親水性基又は疎水性基としては、例えば、アルキルシリル基、アリールシリル基又はヒドロキシ基、カルボキシ基若しくはアミノ基を有するアルキルシリル基若しくはアリールシリル基が挙げられる。
表面処理オルガノシランによる表面処理をする方法としては、例えば、表面処理オルガノシランとカーボンブラックと、を混合処理する方法が挙げられる。さらに、必要に応じて、反応溶媒、水又は触媒を添加しても構わない。
表面処理オルガノシランによる表面処理に用いる反応溶媒としては、例えば、後述する溶剤と同様のものが挙げられる。反応溶媒の添加量は、カーボンブラック及び表面処理オルガノシランの合計を１００質量部とした場合において、１０〜１，０００質量部が好ましい。水の添加量は、加水分解性基１ｍｏｌに対して０．５〜２ｍｏｌが好ましい。
表面処理オルガノシランによる表面処理に用いる触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、カーボンブラック及び表面処理オルガノシランを１００質量部とした場合において、０．０１〜１０質量部が好ましい。
表面処理オルガノシランによる表面処理温度としては、２０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がさらに好ましい。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物など、公知のものを用いることができる。
表面処理オルガノシランの含有量は、カーボンブラック及び表面処理オルガノシランの合計を１００質量％とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。一方、含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下より好ましい。含有量が上記範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックを被覆する樹脂（以下、「被覆樹脂」）による被覆処理をすることで、カーボンブラックの粒子表面が導電性の低い絶縁性の被覆樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。このため、硬化膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
被覆樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート又は変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計を１００質量％とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。一方、含有量は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下より好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める表面処理がされたカーボンブラックの含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｃ７）黒色無機顔料＞
（Ｃ７）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。
（Ｃ７）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｃ７）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、チタン若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物がより好ましい。
黒色有機顔料又は黒色無機顔料としては、例えば、ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１又は３２が挙げられる。（数値は何れもカラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」）ナンバー）
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｃ８）黒色以外の有機顔料、（Ｃ９）黒色以外の無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料のほかに、（Ｃ８）黒色以外の有機顔料、（Ｃ９）黒色以外の無機顔料が含まれていてもよい。
（Ｃ８）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料をいう。
（Ｃ９）黒色以外の有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。（Ｃ７−１）黒色以外の有機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｃ８）黒色以外の有機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料が挙げられる。
（Ｃ９）黒色以外の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｃ７−１）黒色以外の有機顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性及び調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ｃ９）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料をいう。
（Ｃ９）黒色以外の無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。（Ｃ９）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｃ９）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｃ９）黒色以外の無機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料が挙げられる。
（Ｃ９）黒色以外の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｃ７−２）黒色以外の無機顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性若しくは調色性、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
ここで、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の一次粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；ベックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
＜（Ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｄ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｄ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
（Ｄ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｄ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
（Ｄ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。
露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体又はエチレンオキシド変性体がより好ましい。
また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｄ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
（Ｅ）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
（Ｅ）光重合開始剤を含有させることで、前述した（Ｄ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜連鎖移動剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有する場合、露光による光が（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、β−メルカプトブタン酸エチル、β−メルカプトブタン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトブタン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトブタン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸イソノニル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
露光時の感度向上及び低テーパーのパターン形状の観点から、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（Ａ１）第１の樹脂、（Ａ２）第２の樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５若しくは同２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（Ｅ）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｅ）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｅ）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子内に二つ以上有する化合物が好ましい。
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、何れも本州化学工業（株）製）又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２７９、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０若しくは同ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ 、同４０００若しくは同３００２（以上、何れも共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１４Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、同１００２ 、同１７５０、同１００７、同ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同Ｅ１２５６、同Ｅ４２５０若しくは同Ｅ４２７５（以上、何れも三菱化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００若しくはＮＣ−６０００（以上、何れも日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標） ＥＸＡ−９５８３、同ＨＰ４０３２、同Ｎ６９５若しくは同ＨＰ７２００（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）Ｓ、同Ｇ若しくは同Ｐ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
オキセタニル基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）ＥＨＯ、同ＯＸＢＰ、同ＯＸＴＰ若しくは同ＯＸＭＡ（以上、何れも宇部興産（株）製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。一方、含有量は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の硬度及びたい薬品性を向上させることができる。
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。シランカップリング剤を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン又はシリケート化合物が好ましい。
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。
四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（６８）で表されるオルガノシランが挙げられる。
Figure 2018003808
（一般式（６８）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。）
一般式（６８）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（６８）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
シランカップリング剤としては、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性向上の観点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド若しくはＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
フッ素樹脂系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩又はリン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）が挙げられる。また、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖のいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。
そのような化合物としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５８若しくは同Ｆ−５５９（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、“フロラード”（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又は“フタージェント”（登録商標）７１０ＦＭ若しくは同７３０ＬＭ（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又は“ＢＹＫ”（登録商標）−３０１、同−３０６、同−３０７、同−３３１、同−３３３、同−３３７若しくは同−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤としては、“フタージェント”（登録商標）２１２Ｍ、同２０９Ｆ、同２０８Ｇ、同２４０Ｇ、同２１２Ｐ、同２２０Ｐ、同２２８Ｐ、同ＮＢＸ−１５、同ＦＴＸ−２１８若しくは同ＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
アクリル樹脂系界面活性剤としては、“ＢＹＫ”（登録商標）−３５０、同−３５２、同−３５４、同−３５５、同−３５６、同−３５８Ｎ、同−３６１Ｎ、同−３９２、同−３９４若しくは同−３９９（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１０質量部以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、含有比率は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有することが好ましい。溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名：ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％の範囲内とすることが一般的である。
（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料又は分散染料の分散安定性を向上させることができる。分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％の範囲内が好ましく、５０〜１００質量％の範囲内がより好ましく、７０〜１００質量％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液に（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）光重合開始剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。撹拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
＜光学濃度＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の光学濃度は、０．３以上であると、外光反射を抑制することができるため、好ましい。さらに、硬化膜の光学濃度が５．０位内であることで、現像後のパターン加工性を損ねることなく、十分に外光からの反射を抑制し、コントラストや視認性を向上させることができるため、好ましい。上記範囲にあることで、硬化膜の遮光性が高く、外光反射を十分に防ぎ、コントラストや視認性を向上させることができるためである。４．０を超えると、遮光性が高くなりすぎるため、フォトリソグラフィーにより膜が十分に硬化することが困難である。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜など、発光素子や表示素子などの素子から構成される用途に好適に用いることができる。それらのなかでも、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなどの、ＴＦＴ用平坦化膜および絶縁膜のいずれかに用いるのが好ましく、両方に使用すればさらに外光反射を防ぐことができるのでさらに好ましい。絶縁膜は、さらに画素分割層であることが、コントラスト向上の観点から好ましい。
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に示して説明する。まず、（１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（２）マグネシウムと銀の合金をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を遮光性の画素分割層に有する有機ＥＬディスプレイを得る。
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に示して説明する。まず、（１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
また、（２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（７）前記ガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
さらに、（８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（９）上記と同様の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（１１）前記ガラス基板２５と該カラーフィルタ基板３１と、を接合させることで、（１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭに有する液晶ディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
また、従来のポリイミド前駆体としてポリアミド酸を含有する、非感光性の着色樹脂組成物を用いたプロセスは、非常に煩雑であった。例えば、所望のパターンを有する遮光性の硬化パターンを得る場合、まず、基板上に、非感光性の着色樹脂組成物を成膜する。次に、着色樹脂組成物の膜上に、フォトレジストを成膜する。さらに、フォトリソグラフィーでパターン加工する際、アルカリ現像時にフォトレジストと下層の着色樹脂組成物を同時にパターン加工する。その後、フォトレジストを除去し、熱硬化させることで、所望のパターンを有する遮光性の硬化パターンが得られる。すなわち、着色樹脂組成物の膜をパターン加工するためにフォトレジストを用いる必要があり、工程数が多いプロセスとなる。さらに、フォトレジストと下層の着色樹脂組成物を同時にパターン加工するため、フォトレジストと着色樹脂組成物の溶解速度を制御することも求められる。
一方、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であり、フォトレジストが不要である点で優れている。従って、従来のプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ＥＬ発光層を有する表示装置、液晶層を有する表示装置、並びに、ＥＬ発光層及び液晶層を有する表示装置の絶縁膜として好適である。該表示装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイが挙げられる。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高解像度かつ低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁膜など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
従来の有機ＥＬディスプレイの場合、外光反射の低減のため、発光素子の光取り出し側に、偏光板、１／４波長板又は反射防止層などを形成する。しかしながら、発光素子から出力された光は、１／４波長板によって位相が変えられ、偏光板によって一部遮断され、透過した偏光のみが外部へと出力されるため、有機ＥＬディスプレイの輝度が低下する。
一方、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた、有機ＥＬディスプレイによれば、偏光板及び１／４波長板を用いないため、有機ＥＬディスプレイの輝度を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた、有機ＥＬディスプレイの場合、偏光板及び１／４波長板を有しないため、発光素子から出力された光は偏光板又は、１／４波長板によって位相が変えられることがなく、一部遮断されることもない。該組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置が、液晶層を有しない場合、該表示装置から出力される光は無偏光であり、発光素子から出力された光の位相のまま外部へと出力される。一方、該組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置が、液晶層を有する場合、該表示装置から出力される光は、該液晶層から出力される偏光であり、発光素子から出力された光が液晶層で変えられた位相のまま外部へと出力される。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いたフレキシブル有機ＥＬディスプレイ＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図３に示して説明する。まず、（１）ガラス基板３４上に、ポリイミド（以下、「ＰＩ」）フィルム基板３５を仮固定する。次に、（２）ＰＩフィルム基板上に、酸化物ＴＦＴ３６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３７を形成する。その後、（３）マグネシウムと銀の合金をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極３８を形成する。次に、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜３９ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク４０を介して、活性化学線４１を照射する。その後、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、フレキシブル及び遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン３９ｂを形成する。次に、（７）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層４２を形成し、ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極４３を形成する。その後、（８）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜４４を形成する。次に、（９）別のガラス基板４５に仮固定されたポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）フィルム基板４６を接合する。その後、（１０）前記ＰＩフィルム基板３５から前記ガラス基板３４を剥離し、該ＰＥＴフィルム基板４６から該ガラス基板４５を剥離することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をフレキシブル及び遮光性の画素分割層に有する、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高解像度かつ低テーパーのパターン形状を得ることができ、フレキシブル性を有する硬化膜を得ることが可能である。そのため、該硬化膜をフレキシブル基板上の積層構造として有することができ、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁膜など、フレキシブル性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。さらに、硬化膜は高耐熱性を有するため、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。
フレキシブル基板としては、炭素原子を主成分として含有する基板であることが好ましい。炭素原子を主成分として含有することで、前記基板にフレキシブル性を付与することができる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の主成分も炭素原子であるため、下地の基板となる、フレキシブル基板に対する硬化膜の相互作用を高め、基板との密着性を向上させることができる。さらに、下地の基板に追従する、硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。
フレキシブル基板中の炭素原子含有比率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。一方、含有比率は、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜のフレキシブル性を向上させることができる。
＜成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、前記樹脂組成物を成膜する工程、を有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、前記樹脂組成物を塗布して成膜する方法、又は、基板上に、前記樹脂組成物をパターン状に塗布して成膜する方法が挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜フォトリソグラフィーによりパターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）前記樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いて前記組成物のパターンを形成する工程、を有する。
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベ−クは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
現像液としては、上記の有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。
リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
フォトリソグラフィー、エッチング又はパターン状に塗布して成膜から選ばれる一種類以上の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
＜熱硬化させて硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）前記組成物のパターンを加熱して、前記組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
熱硬化温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
熱硬化時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
＜透明電極又は反射電極をパターン加工する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、透明電極又は反射電極をパターン加工する工程、を有しても構わない。
透明電極又は反射電極をパターン加工する工程としては、例えば、エッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。
基板上の積層構造として、透明電極又は反射電極を形成した後、該電極上に、上記と同様の方法でフォトレジストを塗布して成膜する。塗布した後、上記と同様の方法で、プリベークすることが好ましい。
透明電極又は反射電極上に、フォトレジストを塗布及びプリベークした後、上記と同様の方法で露光及び現像することで、フォトリソグラフィーにより、該電極上に、フォトレジストのパターンを形成することができる。
現像後、得られたパターンを熱硬化させることが好ましい。熱硬化させることで、フォトレジストの硬化膜の耐薬品性及びドライエッチング耐性が向上し、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして好適に用いることができる。熱硬化は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。熱硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。熱硬化時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。
現像及び熱硬化後、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして、前記パターン下層の、透明電極又は反射電極を、エッチングによってパターン加工する。
エッチングする方法としては、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチング又はエッチングガスを用いるドライエッチングが挙げられる。エッチング液としては、酸性若しくはアルカリ性のエッチング液又は有機溶媒を用いることが好ましい。
＜ウェットエッチングによりパターン加工する方法＞
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、酢酸又はシュウ酸などの酸性を示す化合物の溶液など、公知のものを用いることができる。
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸カリウムなど、公知のものを用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はイソプロピルアルコールなど、公知のものを用いることができる。
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
ウェットエッチングの方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又は本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した透明電極又は反射電極を、リンス液で洗浄することが好ましい。
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は乳酸エチルなど、公知のものを用いることができる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
＜ドライエッチングによりパターン加工する方法＞
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン又はフッ素が挙げられる。
ドライエッチングの方法としては、例えば、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又は透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
エッチング後、透明電極又は反射電極上に残存するフォトレジストを除去することで、透明電極又は反射電極のパターンが得られる。
＜フォトレジストの除去＞
フォトレジストを除去する方法としては、例えば、レジスト剥離液を用いる除去又はアッシングによる除去が挙げられる。レジスト剥離液としては、酸性若しくはアルカリ性のレジスト剥離液又は有機溶媒を用いることが好ましく、公知のものを用いることができる。酸性のレジスト剥離液としては、例えば、酸性溶液又は酸性溶液と酸化剤の混合溶液が挙げられ、公知のものを用いることができる。フォトレジストの除去性の観点から、酸性溶液と酸化剤の混合溶液が好ましい。
アッシングによる除去に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素から選ばれる一種類以上を成分として含有するガスが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高解像度かつ低テーパーのパターン形状を得ることが可能であり、耐熱性及び遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能で、アルカリ現像可能な塗液を調製することが可能となる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。特に、遮光性に優れるため、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーとして好適である。加えて、該硬化膜を前記の用途として具備する素子及び表示装置を得ることが可能となる。
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、従来のポリイミド前駆体としてポリアミド酸を含有する、非感光性の着色樹脂組成物を用いる方法と比較して、フォトレジストを用いず、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能な点で優れている。従って、従来のプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
４，４’−ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４−ＭＯＰ：４−メトキシフェノール
６ＦＤＡ：３−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
６ＦＤＡｃ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸）
ＡｃｒＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＩＢＮ：２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ：９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＧＥＦ：９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＢＧＰＦ：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン
ＢＨＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４（ＢＡＳＦ製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
Ｂｋ−ＴＨ−８０７：“ＮＵＢＩＡＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＴＨ−８０７（オリエント化学工業（株）製；アジン系黒色染料）
ＢｎＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＢＳＡＡ：３’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＢＺＡｃ：安息香酸
ｃｙＥｐｏＴＭＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＤＢＡ：ジベンジルアミン
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン（株）製；アミン価を有する分散剤）
Ｄ．Ｙ．２０１：Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２０１
ＤＥＴＸ−Ｓ：“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標） ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製；２，４−ジエチルチオキサントン）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＭｅＤＭＳ：ジメチルシメトキシシラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＥＤ−９００：“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） ＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製；オキシアルキレン構造を有するジアミン）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＣｌ：塩酸
ＨＦＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＩＣｌ：一塩化ヨウ素
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＫＩ：ヨウ化カリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：マグネシウム銀
ＭＴ−ＰＥ１：“カレンズＭＴ”−ＰＥ１（昭和電工（株）製；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮａｐＴＭＳ：１−ナフチルトリメトキシシラン
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：チオ硫酸ナトリウム
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製；１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
ＯＤＰＡｃ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル；オキシジフタル酸
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＡ−５６００：“ＮＵＢＩＡＮ”（登録商標） ＢＬＵＥ ＰＡ−５６００（オリエント化学工業（株）製；青色染料）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＰＩ：ポリイミド
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
Ｓ．Ｂ．６３：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３
Ｓ．Ｒ．１８：Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロ）エチル
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＦＰｒＴＭＳ：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＭＳＳｕｃＡ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（本州化学工業（株）製）。
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、下記構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
Figure 2018003808
合成例（Ｂ）０を超える ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＴｒｉｓＰ−ＰＡを２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間撹拌した。撹拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去した後、ろ液を水に投入して撹拌し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を得た。
Figure 2018003808
合成例１ ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを６．２１ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９．５ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。
合成例２〜１１ ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−１１）の合成
表１に記載の比率にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−１１）を得た。
合成例１２ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱撹拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。
合成例１３及び１４ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−２）及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−３）の合成
表２に記載の比率にて、合成例１２と同様に重合をして、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−２）及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−３）を得た。
合成例１５ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを２５．６４ｇ（０．０７０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５６．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを６．２１ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。
合成例１６〜２５ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）〜ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１１）の合成
表３に記載の比率にて、合成例１５と同様に重合をして、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）〜ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１１）を得た。
合成例２６ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。
合成例２７及び２８ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−２）及びポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−３）の合成
表４に記載の比率にて、合成例１２と同様に重合をして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−２）及びポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−３）を得た。
合成例１〜２８の組成を、まとめて表１〜表４に示す。
Figure 2018003808
Figure 2018003808
Figure 2018003808
Figure 2018003808
合成例４６ 分散剤（ＤＰ１−１）の合成
丸底フラスコにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）５０ｇ、ＧＩＰＥ（東京化成製）７ｇ、ＰＭＡ−Ｐ（ＮＨネオケム製）５１ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。得られた生成物は、Ｍｗ＝２２００、アミン価２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例４７ 分散剤（ＤＰ１−２）の合成
丸底フラスコにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）５０ｇ、ＧＩＰＥ（東京化成製）７ｇ、ＰＭＡ−Ｐ（ＮＨネオケム製）５１ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。得られた生成物は、Ｍｗ＝２０００、アミン価２９であった。
合成例４８ 分散剤（ＤＰ１−３）の合成
丸底フラスコにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）５０ｇ、ＧＩＰＥ（東京化成製）１４ｇ、ＰＭＡ−Ｐ（ＮＨネオケム製）５１ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。得られた生成物は、Ｍｗ＝４３００、アミン価１３であった。
合成例４９ 分散剤（ＤＰ１−４）の合成
丸底フラスコにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）７ｇ、ＧＩＰＥ（東京化成製）２３ｇ、ＰＭＡ−Ｐ（ＮＨネオケム製）３０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。得られた生成物は、Ｍｗ＝３８００、アミン価１５であった。
調製例１ 顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を１８４．０ｇ、溶剤として、ＭＢＡを６５３．２ｇ、顔料として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ８２．８ｇ、分散剤としてＤＰ１−１ｇを秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分撹拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．１０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（トレセラム；東レ（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備するウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速８．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、顔料／樹脂／分散剤＝６０／３０／１０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は５０ｎｍであった。
なお、（ＤＰ２−１）としてＢＹＫ−９０７６（アミン価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（ＤＰ２−２）として、”ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２１６４（アミン価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
表５に記載の比率にて、調製例１と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−２）〜顔料分散液（ＢＫ−１４）、顔料分散液（Ｂｋ−１５）〜顔料分散液（ＢＫ−１９）を得た。
調製例１〜調製例１９の組成を、まとめて表５に示す。
Figure 2018003808
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦ又はＮＭＰ又はクロロホルムを用いて、「ＪＩＳ Ｋ７２５２−３：２００８」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。
（２）樹脂のアルカリ溶解速度
樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液を、Ｓｉウェハ上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０．０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＣ３０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をアルカリ溶解速度（単位はｎｍ／ｍｉｎ）として、以下の式に従って算出した。
膜厚減少値＝現像前の膜厚値−現像後の膜厚値。
（３）酸価
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／ＤＭＦ＝１／１（質量比）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。
（４）アミン価
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液、滴定溶剤としてＴＨＦを用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３」の「７．電位差滴定法（酸価）」に基づき、電位差滴定法により、アミン価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。
（５）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、ヨウ素供給源としてＩＣｌ溶液（ＩＣｌ３＝７．９ｇ、Ｉ２＝８．９ｇ、ＡｃＯＨ＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／ＬのＫＩ水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を用いて、「ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２」の「６．よう素価」に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（６）分散液の保存安定性評価
得られた顔料分散液の粘度を、Ｅ型粘度計（Ｒ１１５型；東機産業製）を用いて測定した。また、顔料分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の経時粘度変化率を算出し、以下のように算出した。
［経時粘度変化率（％）］＝［経時粘度］／［初期粘度］×１００。
（７）顔料の数平均粒子径測定
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、プリズムカプラー（モデル２０１０；ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）による測定により得られたＰＧＭＥＡおよび測定対象の屈折率を１．１および１．８に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。
（８）基板の前処理
ＩＴＯをスパッタにより成膜したガラス基板（ジオマテック（株）製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、前処理をせずに使用した。Ｓｉウェハ（（株）エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション製）は、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。ポリイミドフィルムである“Ｋａｐｔｏｎ”（登録商標）−１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン（株）製；以下、「ＰＩフィルム基板」）は、前処理をせずに使用した。ポリエチレンテレフタレートフィルムであるルミラー（登録商標）Ｕ３４（東レ（株）製；以下、「ＰＥＴフィルム基板」）は、前処理をせずに使用した。
（９）膜厚測定表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。
（１０）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＣ３０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。
（１１）有機ＥＬ表示装置の作製方法
図４に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４７に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第２電極４８としてエッチングした。また、第２電極を取り出すため補助電極４９も同時に形成した。得られた基板を “セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、組成物２を上記の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁膜５０を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁膜５０の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、第１電極、補助電極及び絶縁膜を形成した基板を用いて、有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５１を形成した。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
（１２）光学濃度
顔料分散液（Ｂｋ−１）を、無アルカリガラス基板（ＡＮ１００）上にスピンナー（１Ｈ−ＤＳ；ミカサ（株）社製）で塗布し、塗布膜を１００℃で２分間乾燥した後、２３０℃３０分間ポストベークして、膜厚が１．０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜を光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、塗布膜の入射光及び透過光の強度をそれぞれ測定し、以下の式（Ｘ）より遮光性ＯＤ値を算出した。
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ） ・・・ 式（Ｘ）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
Figure 2018003808
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第２電極５２とした。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（１３）発光特性評価
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラがないかを観察した。作製した有機ＥＬ表示装置を、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光特性に変化がないかを観察した。
［実施例１］
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．２５６ｇ秤量し、ＭＢＡを１０．１８６ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を０．３００ｇ、ＤＰＨＡの８０質量％のＭＢＡ溶液を１．４２２ｇ添加して撹拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を１２．９６８ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１２．０３２ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。組成物１の保存安定性評価を行った。
調製した組成物１を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＣ３０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で５５秒間現像し、水で３０秒間リンスした。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２３０℃で熱硬化させ、膜厚約１．６μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２３０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例２〜３，８〜１３、参考例１〜４、比較例１〜６］
実施例１と同様に、分散液及び（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を表６に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に組成物２〜１９を調製し、保存安定性評価を行った。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、現像時の残渣評価（目視）、及び硬化膜の感度評価、有機ＥＬ表示装置の発光特性評価を行った。また、各組成物の顔料分散液の数平均粒子径、光学濃度を測定した。それらの評価結果を、まとめて表６に示す。
Figure 2018003808
１ ガラス基板
２ ＴＦＴ
３ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４ 反射電極
５ａ プリベーク膜
５ｂ 硬化パターン
６ マスク
７ 活性化学線
８ ＥＬ発光層
９ 透明電極
１０ 平坦化用の硬化膜
１１ カバーガラス
３４ ガラス基板
３５ ＰＩフィルム基板
３６ 酸化物ＴＦＴ
３７ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
３８ 反射電極
３９ａ プリベーク膜
３９ｂ 硬化パターン
４０ マスク
４１ 活性化学線
４２ ＥＬ発光層
４３ 透明電極
４４ 平坦化用の硬化膜
４５ ガラス基板
４６ ＰＥＴフィルム基板
４７ 無アルカリガラス基板
４８ 第１電極
４９ 補助電極
５０ 絶縁膜
５１ 有機ＥＬ層
５２ 第２電極
５３ 無アルカリガラス基板
５４ ソース電極
５５ ドレイン電極
５６ 反射電極
５７ 酸化物半導体層
５８ ビアホール
５９ 画素領域
６０ ゲート絶縁層
６１ ゲート電極
６２ ＴＦＴ保護層／画素分割層
６３ 有機ＥＬ発光層
６４ 透明画素電極
６５ 封止膜
６６ 無アルカリガラス基板

Claims (11)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤、
    （Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料、
    （Ｄ）ラジカル重合性化合物、及び
    （Ｅ）光重合開始剤
    を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
    （Ａ１）ポリイミド、（Ａ２）ポリイミド前駆体、（Ａ３）ポリベンゾオキサゾールおよび（Ａ４）ポリベンゾオキサゾール前駆体
    からなる群より選択される１種類以上を含み、
    かつ、前記（Ｂ）０を超えるアミン価を有する分散剤が、
    （Ｂ１）一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を含む分散剤と、
    （Ｂ２）アミン価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルブロックコポリマーである分散剤及び／または（Ｂ３）ウレタン結合を有する分散剤と、
    を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2018003808
     （一般式（２）中、Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基またはヒドロキシル基を表す。ｘは０〜２０の整数を表す。ただし、ｘが０のときはＲ２、Ｒ３の少なくともいずれかがアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。一般式（３）中、ｎは１〜１００の整数を表す。）
  2. 前記（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2018003808
     （一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１０４〜Ｒ１０７、Ｒ１０９〜Ｒ１１２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
  3. 前記一般式（２）におけるｍが１０〜３０の整数、前記一般式（３）におけるｎが５〜１５の整数であって、かつ前記ｍ及びｎがｍ≧ｎの関係を満たす、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ１）分散剤１００質量部に対し、（Ｂ２）分散剤および（Ｂ３）分散剤の総量が１０〜１００質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１）ポリイミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｃ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の含有量が固形分中５〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  8. 膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜４．０である、請求項７に記載の硬化膜。
  9. 請求項７または８に記載の硬化膜を具備する素子。
  10. 請求項９に記載の素子を具備する表示装置。
  11. 発光素子内に請求項７または８に記載の硬化膜からなる平坦化膜及び／または請求項７または８に記載の硬化膜からなる第１電極上の絶縁膜を具備する、有機ＥＬディスプレイ。
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