CN109870879A - 双光子聚合光刻胶、其制备方法及其固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双光子聚合光刻胶，包括：100重量份的硫醇类单体；65～100重量份的烯烃类单体；0.2～10重量份的光引发剂；0.02～1重量份的阻聚剂；75～100重量份的稀释剂。本申请还提供了双光子聚合光刻胶的制备方法，本申请还提供了双光子聚合光刻胶的固化方法。本发明提供的双光子聚合负性光刻胶的原料硫醇类单体和烯烃类单体原料易得、价格低廉，制备条件温和，容易实现大规模生产；同时，该双光子聚合光刻胶能够在曝光区域内快速有效成型，使用激光直写技术分辨率高，可制备复杂三维微纳结构，在光子晶体、微流体及芯片实验室等领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

双光子聚合光刻胶、其制备方法及其固化方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及双光子聚合光刻胶、其制备方法及其固化方法。

背景技术

与传统自由基聚合相比，硫醇-烯烃点击反应是一类反应速度快、产率高、产品结构可控的高效环保合成技术，其反应实质是巯基与双键的加成反应，其反应机理有自由基反应机理(以光引发剂)和迈克尔加成反应机理(以胺类化合物为催化剂)，但反应都具有逐步反应特性，在高分子合成化学、药物化学和生物化学等领域应用广泛。

双光子聚合的激光直写技术是基于双光子或多光子聚合原理，利用超短激光脉冲曝光预定义的3D微纳结构在光敏材料上制作出具有自我支撑的微纳米结构，该技术实现了无需掩模或者模具直接制造出复杂的3D微纳结构，是目前实现微纳尺度3D打印最有效的一种技术。

一般情况下，传统微立体光刻的光敏材料通常为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或环氧类光敏材料，在光固化过程中，一方面由于紫外光对某些塑料或半透明材料穿透力较弱，导致固化深度有限，可固化产品的几何形状受到限制；另一方面，由于自由基聚合过程中还存在氧气阻聚作用、自由基转化率低、生成聚合物结构不可控等缺陷限制其应用。因此，利用硫醇-烯烃点击反应实现双光子聚合的激光直写技术在光子晶体、微流体及芯片实验室等领域具有巨大的潜在应用价值。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种双光子聚合光刻胶，本申请提供的双光子聚合光刻胶具有高效、快速、转化率高且产品结构可控的优点。

有鉴于此，本申请提供了一种双光子聚合光刻胶，包括：

优选的，所述硫醇类单体为含有三个或三个以上硫醇封端的单体，所述烯烃类单体为含有两个或两个以上烯烃封端的单体。

优选的，所述硫醇类单体选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四巯基乙酸季戊四醇酯和肌醇六(巯基丙酸酯)中的一种或多种；所述烯烃类单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述光引发剂选自IRGACURE 369、IRGACURE 819、DETC和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的一种或多种；所述阻聚剂选自对苯二酚；所述稀释剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

优选的，所述烯烃类单体的含量为68～95重量份。

优选的，所述光引发剂的含量为0.8～8重量份。

本申请还提供了所述的双光子聚合光刻胶的制备方法，包括：

将硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂按照配比混合，搅拌后得到双光子聚合光刻胶。

优选的，所述混合在棕色玻璃容器中进行，所述搅拌的时间为8～16h。

本申请还提供了所述的双光子聚合光刻胶的固化方法，包括：

将硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂按照比例混合，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。

优选的，所述近红外飞秒脉冲激光的波长为600～1000nm。

本申请提供了一种双光子聚合光刻胶，其由硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂组成，上述硫醇类单体与烯烃类单体在光引发剂的作用下发生硫醇-烯烃自由基聚合，由此使得光刻胶在实际应用时具有高效、快速、转化率高且产品结构可控的优点；进一步的，本申请提供的双光子聚合光刻胶在具体应用时可基于双光子聚合直写技术实现复杂三维微纳结构的制造。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于是现有技术中光敏材料固化产品形状不可控以及光敏材料固化速度慢、转化速率低的问题，本发明提供了一种双光子聚合负性光敏胶，其由硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂组成，上述双光子聚合负性光敏胶是基于硫醇-烯烃点击反应机理的双光子聚合负性光敏胶，其具有高效、快速、转化率高且产品结构可控的优点。具体的，本申请所述双光子聚合光敏胶包括：

在上述光敏胶材料中，硫醇类单体作为硫醇-烯烃点击反应的原料之一，其最终可决定光固化后光刻胶的性能。所述硫醇类单体具体选自分子中含有三个或三个以上硫醇封端的单体，该种硫醇类单体可影响光固化的效率以及成型后材料的性能等；更具体的，所述硫醇类单体选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四巯基乙酸季戊四醇酯和肌醇六(巯基丙酸酯)中的一种或多种，在具体实施例中，所述硫醇类单体选自四巯基乙酸季戊四醇酯。所述硫醇类单体的含量为100重量份，在本申请中，以所述硫醇类单体为基，其它添加剂根据其含量进行添加。

所述烯烃类单体为硫醇-烯烃点击反应的另一原料，其具体为含有两个或两个以上烯烃封端的单体，该种烯烃类单体可影响光固化的效率以及成型后材料的性能；更具体的，所述烯烃类单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；在具体实施例中，所述烯烃类单体选自季戊四醇四丙烯酸酯。所述烯烃类单体的含量为65～100重量份，在具体实施例中，所述烯烃类单体的含量为68～95重量份，更具体的，所述烯烃类单体的含量为75～85重量份。

本申请中所述光引发剂能够吸收特定波长的能量从而引发双光子聚合，其选自IRGACURE 369、IRGACURE 819、DETC和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的一种或多种，更具体的，所述光引发剂选自DETC。所述光引发剂的含量为0.2～10重量份，在具体实施例中，所述光引发剂的含量为0.8～8重量份，更具体的，所述光引发剂的含量为2～5重量份。

所述阻聚剂具有阻聚作用，能够避免光刻胶存储期间不必要的聚合发生，从而延长光刻胶的保存时间。本申请所述阻聚剂选自对苯二酚。所述阻聚剂的含量为0.02～1重量份，在具体实施例中，所述阻聚剂的含量为0.05～0.8重量份。

本申请所述双光子聚合光刻胶的原料中还包括稀释剂，以将上述组分有效混溶；其具体选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，在具体实施例中，所述稀释剂选自N，N-二甲基乙酰胺。所述稀释剂的含量为75～100重量份，在具体实施例中，所述稀释剂的含量为80～95重量份。

本申请还提供了所述双光子聚合光刻胶的制备方法，包括：

将硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂按照配比混合，搅拌后得到双光子聚合光刻胶。

在上述制备双光子聚合光刻胶的过程中，为了避免光刻胶存储期间发生不必要的聚合反应，在混合的过程中，优选在室温、黄光条件下进行，优选在棕色玻璃容器中进行；所述混合的时间为8～16h。将上述得到的光刻胶避光保存，备用。

本申请还提供了所述双光子聚合光刻胶的固化方法，其具体为：

将硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂按照比例混合，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。

在上述固化的过程中，原料硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂混合后，在激光的作用下进行固化，其中硫醇类单体与烯烃类单体在激光引发下，相应组分发生聚合反应，而在双光子聚合时在引发光刻胶聚合的光斑的移动路径上可形成复杂的三维微纳结构。所述近红外飞秒脉冲激光的波长为600～1000nm，在具体实施例中，所述波长为780nm。

本发明提供的双光子聚合负性光刻胶基于光引发剂引发的硫醇-烯烃自由基聚合，具有高效、快速、转化率高且产品结构可控的优点；其原料主要为多硫醇和多烯烃类物质，原料易得、价格低廉，制备条件温和，容易实现大规模生产；本发明制备的负性光刻胶可基于双光子聚合激光直写技术实现复杂三维微纳结构的制造，在光子晶体、微流体及芯片实验室等领域具有巨大的潜在应用价值。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双光子聚合光刻胶、其制备方法及其固化方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例

实施例1～3与对比例1～2提供的双光子聚合负性光刻胶的制备方法为：在室温(黄光/避光)条件下，按表1材料的配比加入到适量容积的棕色玻璃容器中，经磁力搅拌器或机械搅拌桨搅拌8～16h，混合均匀后，避光储存，备用。

表1基于硫醇-烯烃点击反应机理的双光子聚合负性光刻胶组别与性能对比表

备注：双光子聚合条件为使用波长为780nm的近红外飞秒脉冲激光诱导光刻胶发生双光子聚合。

综上所述，本发明提供一种基于硫醇-烯烃点击反应机理的双光子聚合负性光刻胶，保质期可达1年，激光直写速度可实现5～100μms^-1，双光子聚合固化成型良好；当光刻胶体系缺少单体或光引发剂等任意一种关键材料时，则无法实现双光子聚合。

因此，本发明制备的基于硫醇-烯烃点击反应机理的双光子聚合负性光刻胶，一方面，所使用巯基和烯烃类单体原料易得、价格低廉，制备条件温和，容易实现大规模生产；另一方面，能够在曝光区域内快速有效成型，使用激光直写技术分辨率高，可制备复杂三维微纳结构，在光子晶体、微流体及芯片实验室等领域具有巨大的潜在应用价值。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双光子聚合光刻胶，包括：

2.根据权利要求1所述的双光子聚合光刻胶，其特征在于，所述硫醇类单体为含有三个或三个以上硫醇封端的单体，所述烯烃类单体为含有两个或两个以上烯烃封端的单体。

3.根据权利要求1或2所述的双光子聚合光刻胶，其特征在于，所述硫醇类单体选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四巯基乙酸季戊四醇酯和肌醇六(巯基丙酸酯)中的一种或多种；所述烯烃类单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的双光子聚合光刻胶，其特征在于，所述光引发剂选自IRGACURE 369、IRGACURE 819、DETC和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的一种或多种；所述阻聚剂选自对苯二酚；所述稀释剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的双光子聚合光刻胶，其特征在于，所述烯烃类单体的含量为68～95重量份。

6.根据权利要求1或2所述的双光子聚合光刻胶，其特征在于，所述光引发剂的含量为0.8～8重量份。

7.权利要求1～6任一项所述的双光子聚合光刻胶的制备方法，包括：

将硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂按照配比混合，搅拌后得到双光子聚合光刻胶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合在棕色玻璃容器中进行，所述搅拌的时间为8～16h。

9.权利要求1～6任一项所述的双光子聚合光刻胶的固化方法，包括：

将硫醇类单体、烯烃类单体、光引发剂、阻聚剂和稀释剂按照比例混合，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。

10.根据权利要求9所述的固化方法，其特征在于，所述近红外飞秒脉冲激光的波长为600～1000nm。