CN1281577C - 光敏季铵盐及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类既是光产胺剂又是自由基光引发剂的双效光敏季铵盐及其制备方法，以及它们作为光引发剂和光产碱剂的用途，特别是用作光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂及光致抗蚀剂等中的光引发剂。本发明的光敏季铵盐可通过以二烷氨基芳基酮为起始原料，在温和条件下与卤代烷、硫酸酯等烷基化试剂作用，经亲核取代反应而制得。本发明光敏季铵盐的结构如式(1)所示，它们兼有自由基光引发剂(包括水溶性光引发剂)和光产碱的双重功能。式(1)的定义如说明书所述。
Description
技术领域
本发明涉及一类既是光产胺剂又是自由基光引发剂的双效光敏季铵盐及其制备方法，以及它们作为光引发剂和光产碱剂的用途，特别是用作光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂及光致抗蚀剂等中的光引发剂。
背景技术
随着环境保护意识的日益增强，各国政府对涂料、油墨等化工产品的溶剂挥发控制日益严厉。因此，大力研发低溶剂挥发、低污染的涂料、油墨成为行业发展的必然趋势。国际上，粉末涂料、光固化涂料及水性涂料因其较低的溶剂挥发，具有环境友好的特点，故而称为当今涂料发展的主导方向。这其中，紫外光固化涂料可谓一枝独秀，除了具有环境友好的特点外，还具有能耗低、固化迅速、涂装效率高的优势，国外自上世纪60年代将其商业化以来，历经多次技术变革，发展十分迅速，近年来，全球光固化产品的产量和产值每年均以两位数的速率增长。
紫外光固化是指在紫外光的作用下，体系中的光敏物质发生光化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体或官能化低聚物发生聚合交联，迅速由液态涂层转变成固态不溶性涂层。它具有不含有机溶剂、对环境污染小、固化速度快、节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材涂装等优点，因此在涂料、粘合剂、印刷油墨、光致抗蚀剂等方面得到了广泛的应用。
尽管光固化涂料相对于传统的溶剂型涂料，在环境保护方面已是巨大进步，原则上所有涂料所有组分都能参与交联成膜，不存在溶剂挥发问题。但光固化涂料在紫外光辐照时，交联固化相当快，往往几秒之内就完成表干和全干，涂层体系中必然有部分丙烯酸酯单体未来得及参与聚合交联，膜层就已转变成较硬的玻璃态，阻碍剩余丙烯酸酯单体的交联聚合，残留单体在固化膜中缓慢迁移至表面，导致卫生安全隐患，这也是目前光固化涂料、油墨不宜用在食品、药品、卫生用品包装上的关键原因。针对该问题，水性化的光固化涂料、油墨得到发展，该技术以水作为稀释剂，免除了传统油性光固化涂料中大量使用的小分子活性稀释剂，配方中只含有树脂、水、光引发剂及少量助剂。水性光固化涂料、油墨的光引发剂成为该项技术的一个瓶颈，英国Great Lake公司虽然推出了一系列水溶性的光引发剂，但都为二苯甲酮和硫杂蒽酮的衍生产物，属于夺氢型光引发剂，本身光引发效率不是很高，高活性的裂解型亲水光引发剂比较欠缺。
按照引发体系的不同，光固化可以分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基光固化以反应快见长，能保证较高的加工效率。但也有收缩严重，精度不高、附着力差等问题。阳离子固化体系发展较晚，它具有体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点。特别适用于需要高精度的高密度印刷电子线路板制作、保护和激光快速成型技术(立体光刻)以及需要附着力强、耐磨的光盘和光纤涂层等方面。但它也有固化速度慢、易受潮气抑制、齐聚物和活性稀释剂种类少、成本高、固化产物性能不易调节等缺点，从而限制了其实际应用。此外，阳离子光固化是基于阳离子光引发剂光解产生超强质子酸，引发环氧基团开环聚合交联。即使固化完成后，固化体系内仍含有大量质子酸，不仅危害固化层的长期性能，还将腐蚀金属等基材。有鉴于此，人们研究了光解产胺试剂，以期通过光控产生活性胺，再经过后期热处理，促使光解产生的活性胺催化引发环氧树脂交联固化。早期的酮肟酯光产胺剂普遍具有较低的光产胺效率，Neckers和角冈正宏研发的季铵盐型光产碱剂基于二苯甲酮等芳香酮结构和α-季铵基乙酰化结构，光产碱效率不高，合成所用原料不易获得，实用化困难。且都只在环氧树脂体系中应用，未尝试其双固化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一类光敏季铵盐及其制备方法，以及它们用作光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂及光致抗蚀剂等的光引发剂的用途。该类光敏季铵盐是芳环具有季铵取代基团的烷基芳基酮衍生物，它们兼有自由基光引发剂(包括水溶性光引发剂)和光产碱的双重功能，可同时用于丙烯酸低聚物体系的自由基光交联和环氧树脂体系的光引发胺固化。
本发明的光敏季铵盐的结构如式(1)所示：
式(1)
式(1)中：
R1和R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、烷基苄基、烷氧苄基或卤代苄基；R1和R2相同或不同，或者R1和R2合并为-CH2CH2CH2CH2CH2-；
R3为C1～C12的烷基、羟基、二甲氨基、二乙氨基、二羟乙氨基、二羟丙氨基、N-羟乙基甲基氨基、N-羟乙基乙基氨基、二正丁氨基、N-吗啉基、N-四氢吡咯基或N-六氢吡啶基；
R4、R5和R6为C1～C12的烷基、2-羟乙基、2-羟丙基、苄基或苯甲酰甲基，R4、R5和R6三者相同或不同，或者R4和R5合并为-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-；
X-为与季铵阳离子配对的阴离子，具有较强的给电子倾向，二者共同组成季铵盐，阴离子包括四苯基硼阴离子、三苯基正丁基硼阴离子、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸根离子或N，N-二乙基二硫代氨基甲酸根离子。
上述本发明的光敏季铵盐可通过如下方法制备：将结构如式(2)所示的氨基芳酮溶于有机溶剂中，控制体系温度在50℃至180℃，搅拌滴加过量N-烷基化试剂(用以引入基团R6)，反应1～10小时，浓缩，结晶，分离，得具有季铵取代芳基烷基酮结构的光敏季铵盐中间体；将所得的光敏季铵盐中间体与四苯硼钠、三苯基正丁基硼季铵盐、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸盐或N，N-二乙基二硫代氨基甲酸盐进行阴离子交换，进一步提纯，使季铵盐具有给电子倾向的配对阴离子，即得到如式(1)所示的目标光敏季铵盐；所述的N-烷基化试剂为2-溴乙醇、2-氯乙醇、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯苄、溴苄、α-溴代苯乙酮或α-溴代月桂烷；式(2)中的R1～R5的定义与式(1)相同；
式(2)氨基芳酮
上述方法中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇或异丙醇等，用量一般为每1mol氨基芳酮底物用有机溶剂80～200ml。所述的N-烷基化试剂的用量为每1mol氨基芳酮底物用N-烷基化试剂1.0～2.0mol。
本发明上述方法以氨基芳基酮为起始原料，在温和条件下与卤代烷或硫酸酯等烷基化试剂作用，经亲核取代反应，在氮原子上引入R6基团，获得光敏季铵盐中间体。尽管合成底物可能具有两个叔胺氮原子，即在烷基芳基酮结构上，一个叔胺基连接于芳环上，另一个连接于脂肪基一侧的α-碳原子上。但后者由于α-位两个高位阻取代基(R1和R2基团)的影响，发生N-烷基化的倾向远小于芳环取代氨基，故季铵化反应发生在芳环氨基上，形成如式(1)所示的产物结构。
本发明的光敏季铵盐兼有自由基光引发剂(包括水溶性光引发剂)和光产碱的双重功能，将上述光敏季铵盐分散于丙烯酸酯稀释单体与丙烯酸酯化低聚物混合物中，组成自由基光固化体系，涂膜，紫外光辐照，短时间内即形成交联固化膜。或将上述光敏季铵盐分散于聚合活性较高的脂环族环氧树脂中，涂膜，于中压汞灯下辐照数秒至数分钟，季铵盐光解产生叔胺，催化环氧树脂发生交联固化。合适的脂肪族环氧树脂主要为3，4-环氧基环己甲酸-3，4-环氧基环己甲酯，双酚A环氧树脂由于聚合交联活性太低，不适合与本发明光敏季铵盐配合。鉴于本发明季铵盐既可光解产生活性自由基引发自由基聚合，又可光解产生活性叔胺，促进环氧树脂固化交联，因此，可将其应用于丙烯酸酯单体(或丙烯酸酯化低聚物)与环氧树脂的复配体系中，紫外光辐照，季铵盐光解，分别同时引发丙烯酸酯基团与环氧基团交联聚合，形成膜性能更易调节的互穿网络结构。
季铵盐烷基酮结构部分可光解产生活性自由基，可用以引发丙烯酸酯单体和丙烯酸酯化树脂的交联聚合。所针对的丙烯酸酯单体是光固化涂料、光固化油墨及光固化胶粘剂领域常见的丙烯酸酯类活性稀释剂，包括(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA、HEA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，以及乙氧基化和丙氧基化的HDDA、TPGDA、TMPTA、NPGDA等。从光敏剂铵盐的溶解性考虑，含羟基的HEMA、HEA、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯和多乙氧基化的多官能丙烯酸酯稀释剂对季铵盐溶解性较好，对提高光敏剂铵盐的效率有利。
可以和光敏剂铵盐作用的丙烯酸酯化低聚物主要是指各种粘度的环氧丙烯酸酯树脂(双酚A型环氧树脂用丙烯酸开环酯化的产物，包括它们的胺改性、有机酸酐改性、醚改性、长链脂肪酸改性的衍生产物)、聚氨酯丙烯酸酯树脂(包括聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型聚氨酯丙烯酸酯、支链双官能团的聚氨酯丙烯酸酯、支化的聚氨酯多官能丙烯酸酯、具有侧链羧基负离子的水溶性聚氨酯丙烯酸酯、具有聚氧乙烯链段的聚氨酯丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯树脂(包括带有羧基负离子的水溶性聚酯丙烯酸酯)、聚醚丙烯酸酯、具有丙烯酸酯侧基的丙烯酸酯共聚物等。这些树脂分子上均有官能度不同的丙烯酸酯基团，用以接受活性自由基进攻，发生自由基聚合交联。粘度较大的低聚物需要用前述丙烯酸酯活性稀释剂降低粘度。且低聚物对光敏剂铵盐的溶解性大多不理想，需要高极性单体协助溶解分散。光敏季铵盐具有水溶性光引发剂的性能，可以直接分散在光固化低聚物的水分散体系中，组成水性光固化体系，用于光固化水性涂料和光固化水性油墨的基础配方。
直接烷基化所得季铵盐配对阴离子为卤离子、硫酸单烷基酯离子等，这些季铵盐虽具有一定光引发活性，但阴离子给电子能力较弱，当与光激发态的缺电子季铵盐作用时，很难发生电子转移，经裂解产生活性叔胺的几率太低，光产碱活性不理想。将这些季铵盐在溶液中与四苯硼钠(或铵盐)、三苯基正丁基硼钠(或铵盐)、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸盐、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸盐等进行阴离子交换，在合适溶剂中自行沉淀出来，获得具有给电子倾向阴离子的光敏季铵盐。这类季铵盐除具有发生烷基酮结构的光裂解反应，产生活性自由基外，芳基季铵盐结构在给电子阴离子作用下发生光裂解，产生活性自由基和叔胺，前者同样可引发自由基聚合，后者可催化活泼环氧基团发生交联反应，保证本发明的季铵盐兼具自由基光引发剂和光产碱剂双重性质。合适的环氧树脂是指脂环族类结构的树脂，如市售的3，4-环氧基环己甲酸-3，4-环氧基环己甲酯(UCB公司的Uvacure 1500和汽巴公司的CY179等)以及含有3，4-环氧环己基结构的其它该性树脂。
本发明的光敏季铵盐化合物可作为光引发剂和光产碱剂，特别适用于以丙烯酸酯单体、丙烯酸酯化低聚物及脂环族环氧为主体的光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂或光致抗蚀剂。
本发明的光敏季铵盐化合物作为光引发剂在丙烯酸酯体系中所占比例一般为0.1～10％wt，最好为1～5％wt。
本发明的光敏季铵盐化合物作为光引发剂兼光产碱剂在丙烯酸酯化低聚物和环氧树脂混合体系中所占比例一般为1～5％wt。
将本发明的光敏季铵盐与前叙的(甲基)丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯化低聚物按一定比例混合，涂膜，在空气环境下利用波长范围为254nm～365nm，强度大于10mW/cm2的紫外光辐照0.5～120秒，光敏季铵盐光解产生活性自由基，并引发(甲基)丙烯酸酯基团聚合交联，形成难溶性固化膜。光敏季铵盐在配方中所占比例为0.1～10％，特别是当光敏季铵盐在单体和/或低聚物混合体系中所占比例为1～5％时，丙烯酸酯基光聚合转化率可达40％以上，光固化效果较为理想。
将本发明的光敏季铵盐与高反应活性的脂肪族环氧树脂按一定比例混合，涂膜，在空气环境下利用波长范围为254nm～365nm，强度大于10mW/cm2的紫外光辐照2～300秒，光敏季铵盐光解产生叔胺，催化环氧基团开环聚合，形成难溶性固化膜。由于工业用中压汞灯功率达数千瓦，放热量较大，如长时间停留，可在辐照台面最高产生180℃高温。该热条件可促进光解产生的活性胺作用于环氧基团，加速环氧开环聚合交联。光敏季铵盐在配方中所占比例为0.1～10％，特别是当光敏季铵盐在单体和/或低聚物混合体系中所占比例为1～5％时，光固化效果较为理想，形成难溶性固化膜。
将本发明的光敏季铵盐分散于(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸酯化低聚物及脂环族环氧树脂的复配体系中，涂膜，在上述紫外辐照条件下，可形成丙烯酸酯自由基聚合交联网络与环氧树脂交联网络相互交织的状态，即形成互穿网络结构，有利于改善、调节光固化膜的综合性能。
具体实施方式
实施例一：
光敏季铵盐的制备：在装有磁力搅拌器、回流冷凝管(带干燥管)、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.04mol 2-苄基-2-二甲氨基-1-(吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure 369，汽巴公司)和50ml干燥处理过的醋酸乙酯，加热至底物溶解，搅拌下缓慢滴加干燥重蒸的中性硫酸二甲酯6.51g(0.05mol，pH＝6)，回流搅拌反应6小时。反应结束后，以旋转蒸发仪除去溶剂，得粘稠状粗产品N-(2-(N’，N’-二甲氨基)-2-苄基-正丁酰)苯基-N-甲基吗啉硫酸单甲酯季铵盐，产物易溶于水。反应方程式如式(3)所示。
式(3)
实施例二：
阴离子交换：在装有搅拌器和恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入2.58g实施例一所合成的季铵盐中间体和50ml去离子水，搅拌下滴加3.8％百分浓度的四苯硼钠水溶液60ml，共约0.007mol四苯硼钠。滴加过程中逐渐形成白色沉淀，滴加完毕后，加入50ml去离子水，充分搅拌，抽滤，用少量丙酮与水(V/V 1∶1)的混合溶剂淋洗。干燥，得浅黄色粉末，经结构测定为N-(2-(N’，N’-二甲氨基)-2-苄基-正丁酰)苯基-N-甲基吗啉四苯基硼季铵盐，易溶于丙酮、乙腈，难溶于水、乙醇和乙醚。熔点245～146℃，底物Irgacure 369熔点117～119℃。反应如式(4)所示。
式(4)
实施例三：
在装有磁力搅拌器、回流冷凝管(带干燥管)、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.04mol 2-苄基-2-二甲氨基-1-(吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure 369，汽巴公司)和50ml干燥处理过的醋酸乙酯，加热至底物溶解，搅拌下缓慢滴加干燥重蒸的中性硫酸二乙酯7.7g(0.05mol，pH＝6)，回流搅拌反应6小时。反应结束后，以旋转蒸发仪除去溶剂，得粘稠状粗产品N-(2-(N’，N’-二甲氨基)-2-苄基-正丁酰)苯基-N-乙基吗啉硫酸单乙酯季铵盐，产物易溶于水。反应方程式如式(5)所示。
式(5)
实施例四：
阴离子交换：在装有搅拌器和恒压滴液漏斗的单口烧瓶中加入2.58g实施例三所合成的季铵盐中间体和50ml去离子水，搅拌下滴加3.8％百分浓度的四苯硼钠水溶液60ml，共约0.007mol四苯硼钠。滴加过程中逐渐形成白色沉淀，滴加完毕后，加入50ml去离子水，充分搅拌，抽滤，用少量丙酮与水(V/V 1∶1)的混合溶剂淋洗。干燥，得浅黄色粉末，经结构测定为N-(2-(N’，N’-二甲氨基)-2-苄基-正丁酰)苯基-N-乙基吗啉四苯基硼季铵盐，易溶于丙酮、乙腈，难溶于水、乙醇和乙醚。熔点156～158℃。反应如式(6)所示。
式(6)
实施例五：
将实施例二所得光敏季铵盐分散于丙烯酸酯单体与环氧丙烯酸酯低聚物混合体系中，季铵盐、HEMA、环氧丙烯酸低聚物CN124(Sartomer公司)比例分别为2％、50％、50％，涂膜，在2×1000W中压汞灯下，于空气环境中辐照，辐照台面中心光强57mW/cm2(320～400nm范围)，履带走速20m/min。固化涂层性能见表1。
表1四苯硼季铵盐作用下丙烯酸酯系光固化膜基本性质
| 引发剂 | 膜厚(μm) | 附着力(级) | 柔韧性(mm) | 铅笔硬度 | 冲击强度 |
| Irgacure 369四苯硼季铵盐 | 1010 | 22 | 11 | 3H4H | 5050 |
实施例六：
将实施例二的光敏季铵盐和市售硫鎓盐光引发剂(UVacure 1592，UCB公司)分别按2.0％的用量分散在脂环族环氧低聚物Uvacure 1500(UCB公司)中，在硅片上涂膜，以125W菲利普高效中压汞灯在空气环境下辐照3min，以红外吸收光谱表征，四苯硼季铵盐导致的环氧聚合转化率为70％，而硫鎓盐阳离子光引发剂导致的环氧聚合转化率为55％。
Claims (9)
1.一类如式(1)所示的光敏季铵盐化合物：
式(1)
式(1)中：
R1和R2为甲基、乙基、丙基或苄基；R1和R2相同或不同，或者R1和R2合并为-CH2CH2CH2CH2CH2-；
R3为羟基、二甲氨基、二乙氨基、二羟乙氨基或N-吗啉基；
R4、R5和R6为C1～C12的烷基、2-羟乙基、苄基或苯甲酰甲基，R4、R5和R6相同或不同，或者R4和R5合并为-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-；
X-为四苯基硼阴离子、三苯基正丁基硼阴离子、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸根离子或N，N-二乙基二硫代氨基甲酸根离子。
2.权利要求1所述的光敏季铵盐化合物的制备方法，将如式(2)所示的氨基芳酮溶于有机溶剂中，控制体系温度在50℃至180℃，搅拌滴加过量N-烷基化试剂，反应1～10小时，浓缩，结晶，分离，得光敏季铵盐中间体；将所得的光敏季铵盐中间体与四苯硼钠、三苯基正丁基硼季铵盐、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸盐或N，N-二乙基二硫代氨基甲酸盐进行阴离子交换，进一步提纯，使季铵盐具有给电子倾向的配对阴离子，即得到所需的光敏季铵盐；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇或异丙醇；所述的N-烷基化试剂为2-溴乙醇、2-氯乙醇、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯苄、溴苄、α-溴代苯乙酮或α-溴代月桂烷；式(2)中的R1～R5的定义与权利要求1的式(1)相同；
式(2)
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂的用量为每1mol氨基芳酮底物用有机溶剂80～200ml。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的N-烷基化试剂的用量为每1mol氨基芳酮底物用N-烷基化试剂1.0～2.0mol。
5.权利要求1所述的光敏季铵盐化合物作为光引发剂和光产碱剂的用途。
6.按照权利要求5所述的用途，其特征是所述的光敏季铵盐化合物是用作光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂或光致抗蚀剂中的光引发剂。
7.按照权利要求5或6所述的用途，其特征是所述的光敏季铵盐化合物作为光引发剂在丙烯酸酯体系中所占比例为0.1～10％wt。
8.按照权利要求7所述的用途，其特征是所述的光敏季铵盐化合物作为光引发剂在丙烯酸酯体系中所占比例为1～5％wt。
9.按照权利要求5或6所述的用途，其特征是所述的光敏季铵盐化合物作为光引发剂兼光产碱剂在丙烯酸酯化低聚物和环氧树脂混合体系中所占比例为1～5％wt。
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