CN113912753B - 一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂及制备方法 - Google Patents

一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂为四苯硼季铵盐，其制备方法是以异佛尔酮二异氰酸酯和二甲基乙醇胺为起始原料，分别通过合成中间体季胺化合物Ⅰ、双键的季胺化合物Ⅱ、季铵盐溴化物Ⅲ，再与四苯硼钠反应，制得四苯硼季铵盐光引发剂。本发明季铵盐光引发剂的苯乙酮基可引发自由基光聚合，氨基部分可引发热固化，盐基具有良好的水溶性和有机溶剂溶解性；含有具有可聚合的碳碳双键，在光固化体系固化后引发剂的碎片能与树脂形成网络结构，降低了碎片的移动性，使光引发剂具有较低的迁移性；适用于含双键的烯烃类及环氧类光固化体系的涂料、胶粘剂、油墨等领域，适应性广。

Description

一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂及制备方法，尤其涉及辐射固化技术和离子液体技术领域。
技术背景
辐射固化技术始于20世纪60年代，包括电子束固化(EB)和紫外光固化，是指液态低聚物(包括单体)在经过辐照后产生交联聚合而形成固态产物的一种新型技术。光固化技术具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy saving)和环境友好(Environmental friendly)。近十年来，随着光固化技术的不断发展，已经广泛应用在涂料、微电子、油墨、胶粘剂、生物材料、汽车等领域。而光产胺的研究始于80年代后期，利用感光产生的有机或无机胺可在加热条件下引发环氧等树脂固化，而未感光区域在后加热过程中不发生交联反应，离子液体型光产胺是指某些化合物在光辐射作用下产生有机胺或氢氧根离子等碱性产物的反应过程，能参与这类反应过程的化合物称为光产胺剂(Photo-base generator，PBG)。
离子液体主要是由有机阳离子与无机阴离子组合而成。由于离子液体具有非挥发性，静电场强，良好的导电与导热性，高热稳定性，溶解性强与可设计性，近年来，离子液体的研究日趋活跃，尤其是离子液体的“零”蒸汽压，可以取代挥发性高、有毒且易燃的化合物，有助于发展绿色化学和清洁工艺。
传统的小分子光引发剂大多存在迁移性问题、气味、毒性等缺点。随着人们对环境保护的不断加强，现代光电信息产业的迅猛发展，在这种背景下，光引发剂朝着高效、环保、低成本方向发展。大分子光引发剂(MPI)相比于传统小分子光引发剂，其具有不少优点，例如：(1)气味低，挥发度低，由于大分子光引发剂的分子量一般较高，故其挥发度相比于小分子PI较小，所以刺激性和气味均较小；(2)迁移性差，毒性低，有更好的环境兼容性；(3)与树脂的相容性好，与小分子PI相比，MPI的结构与树脂有一定的相似性，故其有更好的相容性。
结合辐射固化技术和离子液体两种绿色技术，本发明提出并设计了具有离子液体结构的光引发剂，再根据研究遇到的问题，通过调整分子结构,设计出更接近常温熔点的具有可聚合双固化的离子型光引发剂。本发明能解决光引发剂在光固化体系中的挥发性、相容性及迁移性问题，对于辐射固化技术的发展具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可聚合可双固化的季胺盐光引发剂及制备方法。
本发明一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂的结构式为：
Figure GDA0004133947700000021
其中：
Figure GDA0004133947700000022
Figure GDA0004133947700000023
一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂的制备方法以异佛尔酮二异氰酸酯和二甲基乙醇胺为起始原料，通过以下四步反应制得季铵盐光引发剂四苯硼季铵盐Ⅳ，具体步骤如下：
步骤1：制备中间体季胺化合物Ⅰ
氮气保护和搅拌条件下，在异佛尔酮二异氰酸酯中缓慢滴加等摩尔量的二甲基乙醇胺，同时滴加上述两原料总质量5％的阻聚剂对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在1小时内温度由30℃升温至45℃后，继续反应2小时，得到中间体季胺化合物Ⅰ；
步骤2：制备含有双键的季胺化合物Ⅱ
在25℃温度下，将丙烯酸羟乙酯缓慢滴加到等摩尔量的季胺化合物Ⅰ中，滴加完毕后升温至45℃，并继续反应两个小时，得到含有双键的季胺化合物Ⅱ；
步骤3：制备季铵盐溴化物Ⅲ
氮气保护和搅拌条件下，向2-溴代苯乙酮、混合溶剂甲苯和丙酮的混合溶液中缓慢滴加等摩尔量的季胺化合物Ⅱ；滴加完后继续反应2h，得到的白色沉淀用丙酮洗涤后，再分别经无水乙醇重结晶、真空干燥，得到白色晶体季铵盐溴化物Ⅲ；
步骤4：四苯硼季铵盐Ⅳ
氮气保护和搅拌条件下，向季铵盐溴化物Ⅲ、混合溶剂水和无水乙醇的混合溶液中缓慢滴加四苯硼钠；滴加完后继续反应2h，得到的白色沉淀分别经无水乙醇洗涤、真空干燥，得到白色晶体季铵盐光引发剂四苯硼季铵盐Ⅳ。
所述的混合溶剂甲苯和丙酮的体积比为5∶1。
所述的混合溶剂水和无水乙醇的体积比为4∶1。
本发明反应历程
1、合成季胺化合物Ⅰ：
Figure GDA0004133947700000031
2、合成季胺化合物Ⅱ
Figure GDA0004133947700000032
3、合成季铵盐溴化物Ⅲ
Figure GDA0004133947700000033
4、合成四苯硼季铵盐Ⅳ
Figure GDA0004133947700000034
本发明的有益效果：
1、本发明季铵盐光引发剂含有可聚合的碳碳双键，可与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯主体树脂、活性稀释剂在紫外光照射下发生交联聚合反应，，具有良好的相容性。
2、本发明季胺盐光引发剂由于含有紫外吸收基团苯乙酮基，可以吸收光产生自由基引发自由基光聚合反应，同时氨基部分能催化环氧基团热固化，达到双固化的特征。
3、本发明季胺盐光引发剂由于分子量较大，且能与单体交联，在光固化后产生的碎片不易移动，降低了残余光引发剂的迁移性，具有良好的热稳定性。
4、所制备的光引发剂具有部分离子液体的特点，储存和使用不挥发，无气味，不黄变，较好的环保性能。
5、本发明季胺盐光引发剂由于是盐类，使其具有较好的水溶性和醇溶性，适合用于水性光固化涂料。而且经400-2000w功率的紫外灯固化，在无氮气氛围下紫外灯照射60s就得到光固化高分子涂层，使用方便，效率高。
附图说明
图1：本发明季铵盐光引发剂的结构式。
具体实施方式
实施例1
步骤1：中间体季胺化合物Ⅰ的制备
在250ml装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管(带干燥管)的四口瓶(通N2)中加入22.3876g(0.1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后称量9.0321g的二甲基乙醇胺(约0.1mol)缓慢滴加到反应的四口瓶中，控制滴加速度为5秒/滴。同时加入总质量5％的阻聚剂对苯二酚1.5802g，并同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1滴(0.0112g)反应温度控制在30℃，搅拌，滴完后升温为40℃，继续反应两个小时，得到季胺物Ⅰ。
步骤2：含有双键的季胺化合物Ⅱ的制备
称量12.3572g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，缓慢滴加到季胺物Ⅰ中，控制滴加速度5秒/滴，滴加的温度控制在25℃，搅拌，滴完后升温为45℃，继续反应两个小时，用甲苯二正丁胺溶液并滴定，测试异氰酸酯基NCO％低于理论值，即可以得到含有双键的季胺物Ⅱ，用密封的装备收集保存。
步骤3：季铵盐溴化物Ⅲ的制备
在250ml装有搅拌器、通N2和恒压滴液漏斗(带干燥管)的三口瓶中加入2.4412g(0.01mol)2-溴代苯乙酮和30ml甲苯/丙酮(5:1v/v)的混合溶液，搅拌下室温缓慢滴加5.2237g(0.01mol)双键的季胺物Ⅱ，在滴加的过程中会出现白色的晶体，滴加完后，反应2h得白色沉淀。用丙酮进行多次抽滤，无水乙醇重结晶得白色晶体6.2852g，产率为82％。白色晶体即为季胺盐溴化物Ⅲ，对季胺盐溴化物进行24h的干燥处理，温度为30℃。
步骤4：四苯硼季铵盐Ⅳ的制备
在250ml装有搅拌器、通N2和恒压滴液漏斗(带干燥管)的三口瓶中加入3.1378g(0.005mol)季胺盐溴化物Ⅲ和50ml水/无水乙醇(4:1v/v)的混合溶液，搅拌下室温缓慢滴加
1.7126g(0.01mol)NaBPh4，滴加完后，反应2h得白色沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥得白色晶体四苯硼季铵盐Ⅳ，4.128g，产率为86％。
实施例2
步骤1：中间体季胺化合物Ⅰ的制备
在250ml装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管(带干燥管)的四口瓶(通N2)中加入22.3876g(0.1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后称量9.0321g的二甲基乙醇胺(约0.1mol)缓慢滴加到反应的四口瓶中，控制滴加速度为5秒/滴。同时加入总质量5％的阻聚剂对苯二酚1.5802g，并同时加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1滴(0.0112g)反应温度控制在30℃，搅拌，滴完后升温为40℃，继续反应两个小时，得到季胺物Ⅰ。
步骤2：含有双键的季胺化合物Ⅱ的制备
称量12.3572g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，缓慢滴加到季胺物Ⅰ中，控制滴加速度5秒/滴，滴加的温度控制在25℃，搅拌，滴完后升温为45℃，继续反应两个小时，用甲苯二正丁胺溶液并滴定，测试异氰酸酯基NCO％低于理论值，即可以得到含有双键的季胺物Ⅱ，用密封的装备收集保存。
步骤3：季铵盐溴化物Ⅲ的制备
在250ml装有搅拌器、通N2和恒压滴液漏斗(带干燥管)的三口瓶中加入2.4412g(0.01mol)2-溴代苯乙酮和30ml甲苯/丙酮(5:1v/v)的混合溶液，搅拌下,室温缓慢滴加5.2237g(0.01mol)双键的季胺物Ⅱ，在滴加的过程中会出现白色的晶体，滴加完后，反应2h得白色沉淀。用丙酮进行多次抽滤，无水乙醇重结晶得白色晶体6.2852g，产率为82％。白色晶体即为季胺盐溴化物Ⅲ，对季胺盐溴化物进行24h的干燥处理，温度为30℃。
步骤4：四氟硼季铵盐Ⅳ的制备
在250ml装有搅拌器、通N2和恒压滴液漏斗(带干燥管)的三口瓶中加入3.1378g(0.005mol)季胺盐溴化物Ⅲ和50ml水/无水乙醇(4:1v/v)的混合溶液，搅拌下室温缓慢滴加1.0981g(0.01mol)NaBF4，滴加完后，反应2h得白色沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥得白色晶体四氟硼季铵盐Ⅳ，3.425g，产率为81％。
实施例3
应用实例：光固化高分子涂层的制备
本发明季铵盐光引发剂按质量比例3％、5％、7％、9％、10％称取，二官能度聚氨酯丙烯酸酯按质量比例60％称取，活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比例依次为37％、35％、33％、31％、30％(w/w)称取，分别将上述三种原料混合均匀制成涂料，其后分别涂抹在玻璃基材上，在无氮气的氛围下采用400w的紫外灯直接照射光固化成膜，固化时间为60s，涂层厚度小于1mm，其固化体系双键转化率结果如下表：
Figure GDA0004133947700000061
光固化涂层耐水、耐酸、耐碱性测试均通过，漆膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能。

Claims (3)

1.一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂，其特征在于：所述的季铵盐光引发剂的结构式为：
；
其中： ；
；
所述的制备方法以异佛尔酮二异氰酸酯和二甲基乙醇胺为起始原料，通过以下四步反应制得季铵盐光引发剂四苯硼季铵盐Ⅳ，具体步骤如下：
步骤1：制备中间体季胺化合物Ⅰ
氮气保护和搅拌条件下，在异佛尔酮二异氰酸酯中缓慢滴加等摩尔量的二甲基乙醇胺，同时滴加上述两原料总质量5%的阻聚剂对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在1小时内温度由30℃升温至45℃后，继续反应2小时，得到中间体季胺化合物Ⅰ；
步骤2：制备含有双键的季胺化合物Ⅱ
在25℃温度下，将丙烯酸羟乙酯缓慢滴加到等摩尔量的季胺化合物Ⅰ中，滴加完毕后升温至45℃，并继续反应两个小时，得到含有双键的季胺化合物Ⅱ；
步骤3：制备季铵盐溴化物Ⅲ
氮气保护和搅拌条件下，向2-溴代苯乙酮、混合溶剂甲苯和丙酮的混合溶液中缓慢滴加等摩尔量的季胺化合物Ⅱ；滴加完后继续反应2h，得到的白色沉淀用丙酮洗涤后，再分别经无水乙醇重结晶、真空干燥，得到白色晶体季铵盐溴化物Ⅲ；
步骤4：四苯硼季铵盐Ⅳ
氮气保护和搅拌条件下，向季铵盐溴化物Ⅲ、混合溶剂水和无水乙醇的混合溶液中缓慢滴加四苯硼钠；滴加完后继续反应2h，得到的白色沉淀分别经无水乙醇洗涤、真空干燥，得到白色晶体季铵盐光引发剂四苯硼季铵盐Ⅳ。
2.根据权利要求1所述的一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂，其特征在于；所述的混合溶剂甲苯和丙酮的体积比为5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂，其特征在于；所述的混合溶剂水和无水乙醇的体积比为4∶1。
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