CN118126314A - 一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非异氰酸酯聚氨酯‑环氧丙烯酸酯的制备方法，使用一乙醇胺、环碳酸酯、酸酐和多官能环氧单体为原料，利用环碳酸酯与胺基、羟基与酸酐、羧基与环氧的开环反应合成一种非异氰酸酯聚氨酯‑环氧丙烯酸酯。合成过程中不使用剧毒的异氰酸酯或光气，反应转化率高，无任何副产物，绿色环保。由于其特殊的超支化结构和较多的末端活性基团，目标产物表现出具有较高的光固化活性和漆膜硬度，以及良好的耐磨性和附着力，取得了良好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化材料技术领域，具体涉及一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
由于其优异的力学性能、热力学性能和耐腐蚀性能，聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯PU)已经成为目前工业产业中广泛使用的高分子材料之一。聚氨酯材料的应用领域众多，包括保温材料、热固性塑料、弹性体、密封胶、涂料等。在光固化领域，聚氨酯丙烯酸酯(PUA)作为综合性能优异，适用范围最广的光固化原材料之一，广泛应用于塑胶UV涂料、UV胶黏剂、UV油墨等领域。传统聚氨酯丙烯酸酯的合成通常先用异氰酸酯、多元醇进行扩链反应，然后用羟基丙烯酸酯封端。工业上异氰酸酯通常是采用剧毒的光气法合成，对人体健康、环境保护造成一定伤害。常用的异氰酸酯(包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)易挥发，长期接触会导致呼吸道和皮肤类疾病，对工人的身体造成伤害。
随着人们对环境保护和安全意识的不断提高，在“绿色化学”概念的要求下，绿色无毒的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)受到越来越多的关注。NIPU最常用的一种合成方案是使用环碳酸酯与胺基化合物的加聚反应。该路线转化率高，不使用有毒害的原材料，无任何副产物产生，是一种绿色环保的合成路线。
杨远正等人(UV固化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能，南京工业大学学报(自然科学版)，2020，42(6):726-731)使用二胺与碳酸乙烯酯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺存在的条件下反应得到二羟基氨基甲酸酯，然后再分别与马来酸酐和丙烯酸进行酯化反应，得到一种可UV固化的非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(NIPUA)。该合成过程中使用高沸点溶剂，在生产和施工过程中无法除净，对漆膜的硬度、耐磨性和附着力会造成较大损害。
宗海龙等人(光固化非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备及性能，合成橡胶工业，2020，43(4):306-310)使用碳酸乙烯酯与不同脂肪族二元胺的胺解反应合成三种非异氰酸酯聚氨酯单体NIPU，然后分别与衣康酸进行缩聚反应合成不同酸值的光固化非异氰酸酯聚氨酯预聚物，然后与碳酸氢钠溶液中和，得到水性光固化树脂。然而，衣康酸的不饱和双键由于位阻效应，光固化反应活性较低，这种方法的实用价值不高。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法。本发明采用环碳酸酯依次与一乙醇胺、酸酐进行开环反应，得到端羧基聚氨酯预聚物，然后与过量的多官能环氧单体进行“2+n”扩链反应得到超支化聚氨酯预聚物，最后用羧基丙烯酸封端，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯。所有化学反应均在相对温和的条件下进行，不使用任何剧毒原材料，转化率高，无副产物产生，是一种绿色环保的合成方案。
本发明非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一乙醇胺、环碳酸酯和氧化锂按一定比例混合加热反应后，再加入一定量的酸酐和催化剂A，加热反应得到端羧基聚氨酯预聚物；
步骤2：将步骤1获得的端羧基聚氨酯预聚物与多官能环氧单体和催化剂B按一定比例混合，加热反应，得到超支化聚氨酯预聚物；
步骤3：将羧基丙烯酸、步骤2获得的超支化聚氨酯预聚物、阻聚剂和催化剂B按一定比例混合，加热反应，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
步骤1中，所述环碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
步骤1中，所述酸酐选自苯酐、丁二酸酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种。
步骤1中，所述催化剂A选自三乙胺、三正丁基胺、吡啶、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种。
步骤2中，所述多官能环氧单体选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种。
步骤2、3中，所述催化剂B选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种。
步骤3中，所述羧基丙烯酸选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸中的一种或几种。
步骤3中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或几种。
作为优选方案，步骤1中，称取一定质量的一乙醇胺、环碳酸酯和氧化锂置于反应器中，缓慢加热至60～90℃反应，直至胺值降至5mgKOH/g以下，然后加入一定量的酸酐和催化剂A，缓慢加热至100～120℃反应，直至酸值达到理论酸值，得到端羧基聚氨酯预聚物。其中，一乙醇胺、环碳酸酯和酸酐的摩尔比为1:1:2，氧化锂与环碳酸酯的质量比为0.001～0.008:1，催化剂A与酸酐的质量比为0.005～0.04:1。
此处理论酸值计算公式：理论酸值＝酸酐的摩尔量×56100/(一乙醇胺的质量+环碳酸酯的质量+酸酐的质量+氧化锂的质量+催化剂A的质量)。
作为优选方案，步骤2中，称取一定质量步骤1获得的端羧基聚氨酯预聚物、多官能环氧单体和催化剂B置于反应器中，缓慢加热至100～120℃反应，直至酸值低于3mgKOH/g，得到超支化聚氨酯预聚物。其中，端羧基聚氨酯预聚物的羧基与多官能环氧单体的环氧基摩尔比为羧基:环氧基＝1:2～1:8，催化剂B占总质量的0.2％～1.0％。此处的“总质量”是步骤1获得的端羧基聚氨酯预聚物与多官能环氧单体和催化剂B的质量之和。
作为优选方案，步骤3中，称取一定质量的羧基丙烯酸、步骤2获得的超支化聚氨酯预聚物、阻聚剂和催化剂B置于反应器中，缓慢加热至100～120℃反应，直至酸值低于5mgKOH/g，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯。其中，羧基丙烯酸与超支化聚氨酯预聚物中的环氧基的摩尔比为丙烯酸:环氧基＝1:1～1:1.03，阻聚剂占总质量的0.1～0.3％，催化剂B占总质量的0.2％～1.0％。此处的“总质量”是羧基丙烯酸、步骤2获得的超支化聚氨酯预聚物、阻聚剂和催化剂B的质量之和。
本发明的有益效果体现在：
本发明分别使用了环碳酸酯与胺基、羟基与酸酐、羧基与环氧的开环反应，具有反应转化率高，绿色环保，高效节能的优点。本发明得到的目标产物具有超支化结构，末端含多个活性基团，光固化活性非常高；聚合物链中的聚氨酯结构由于氢键作用，可以提供物理交联点，因此漆膜具有良好的硬度和耐磨性；环氧基团经开环反应后会生成羟基，多羟基的结构可以提供对基材良好的附着力，具有良好的综合性能，取得良好的技术效果。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
实施例1：非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备
1、称取61.1g一乙醇胺(1摩尔)，88.1g碳酸乙烯酯(1摩尔)，0.1g氧化锂置于四口烧瓶中，缓慢加热至60℃下反应，直至胺值降至5mgKOH/g以下；继续加入304.3g四氢苯酐(2摩尔)，4.6g三乙胺，缓慢升温至115℃下反应，直至酸值降低至245mgKOH/g，得到端羧基聚氨酯预聚物。
2、称取458.1g步骤1合成的端羧基聚氨酯预聚物(含2摩尔羧基)，504g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(含5摩尔环氧基)，5.8g四丁基溴化铵，缓慢加热至118℃下反应，直至酸值降低于3mgKOH/g，得到超支化聚氨酯预聚物。
3、称取967.9g步骤2合成的超支化聚氨酯预聚物(含3摩尔环氧基)，212.8g丙烯酸(含2.96摩尔羧基)，5.9g四丁基溴化铵，1.8g对羟基苯甲醚，缓慢加热至120℃，反应至酸值低于5mgKOH/g，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯1。
实施例2：非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备
1、称取61.1g一乙醇胺(1摩尔)，102.1g碳酸丙烯酯(1摩尔)，0.7g氧化锂置于四口烧瓶中，缓慢加热至85℃下反应，直至胺值降至5mgKOH/g以下；继续加入296.2g苯酐(2摩尔)，5.9g三正丁胺，缓慢升温至115℃下反应，直至酸值降低至241mgKOH/g，得到端羧基聚氨酯预聚物。
2、称取466g步骤1合成的端羧基聚氨酯预聚物(含2摩尔羧基)，604.8g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(含6摩尔环氧基)，9.6g四乙基溴化铵，缓慢加热至118℃下反应，直至酸值降低于3mgKOH/g，得到超支化聚氨酯预聚物。
3、称取1080.4g步骤2合成的超支化聚氨酯预聚物(含4摩尔环氧基)，556.9gβ-丙烯酰氧基丙酸(含3.92摩尔羧基)，13.1g四乙基溴化铵，1.6g对羟基苯甲醚，0.3g吩噻嗪，缓慢加热至120℃，反应至酸值低于5mgKOH/g，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯2。
实施例3：非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备
1、称取61.1g一乙醇胺(1摩尔)，88.1g碳酸乙烯酯(1摩尔)，0.1g氧化锂置于四口烧瓶中，缓慢加热至65℃下反应，直至胺值降至5mgKOH/g以下；继续加入336.4g甲基六氢苯酐(2摩尔)，5.0gN,N-二甲基苄胺，缓慢升温至115℃下反应，直至酸值降低至229mgKOH/g，得到端羧基聚氨酯预聚物。
2、称取490.7g步骤1合成的端羧基聚氨酯预聚物(含2摩尔羧基)，720.8g季戊四醇四缩水甘油醚(含8摩尔环氧基)，9.7g四丁基氯化铵，缓慢加热至118℃下反应，直至酸值降低于3mgKOH/g，得到超支化聚氨酯预聚物。
3、称取1221.1g步骤2合成的超支化聚氨酯预聚物(含6摩尔环氧基)，413.6g丙烯酸(含5.83摩尔羧基)，16.3g四丁基氯化铵，1.6g对苯二酚，缓慢加热至120℃，反应至酸值低于5mgKOH/g，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯3。
实施例4：非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备
1、称取61.1g一乙醇胺(1摩尔)，102.1g碳酸丙烯酯(1摩尔)，0.8g氧化锂置于四口烧瓶中，缓慢加热至65℃下反应，直至胺值降至5mgKOH/g以下；继续加入296.2g苯酐(2摩尔)，3.6g三乙胺，缓慢升温至115℃下反应，直至酸值降低至242mgKOH/g，得到端羧基聚氨酯预聚物。
2、称取463.7g步骤1合成的端羧基聚氨酯预聚物(含2摩尔羧基)，1081.2g季戊四醇四缩水甘油醚(含12摩尔环氧基)，10.8g四乙基溴化铵，缓慢加热至118℃下反应，直至酸值降低于3mgKOH/g，得到超支化聚氨酯预聚物。
3、称取1555.8g步骤2合成的超支化聚氨酯预聚物(含10摩尔环氧基)，1405.9gβ-丙烯酰氧基丙酸(含9.9摩尔羧基)，23.7g四乙基溴化铵，5.0g对羟基苯甲醚，缓慢加热至120℃，反应至酸值低于5mgKOH/g，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯4。
实施例5：性能测试
将上述合成的非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯1～4，商业化聚氨酯丙烯酸酯SM6329、1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、光引发剂1173(江苏三木化工股份有限公司)按如下表1配方配制得到光固化清漆。
表1光固化清漆配方
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯1 | 79 | ||||
| 非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯2 | 79 | ||||
| 非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯3 | 79 | ||||
| 非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯4 | 79 | ||||
| 商业化聚氨酯丙烯酸酯SM6329 | 79 | ||||
| HDDA | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 光引发剂1173 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
取表1中配好的清漆样品，用线棒在马口铁板上刮膜，得到厚度约为25微米的涂膜。用汞灯光源辐照，分别测定达到表干所需的能量(mj/cm2)，固化膜的硬度，耐磨性和附着力。
表2光固化清漆性能对比结果
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 达到表干所需的能量(mj/cm2) | 130 | 130 | 100 | 100 | 220 |
| 硬度 | H | H | 2H | 2H | HB |
| RCA耐磨性 | 180 | 190 | 210 | 220 | 50 |
| 附着力 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 |
相比实施例1和实施例2，实施例3和实施例4中清漆的硬度和耐磨性更好，这是由于实施例3和实施例4中用到的多官能环氧单体官能度更高(季戊四醇四缩水甘油醚是四官能度，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚是三官能度)，所以最终目标产物的官能度也更高，以至于清漆的交联密度和硬度也更高。
硬度按国家标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》所述的方法进行测试。
RCA耐磨性按美国标准ASTM F 2357-04所述“涂层纸带耐磨测试方法”进行测试。
附着力按国家标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆划格试验》所述的方法进行测试。
从表2的结果中可以看到，同等条件下，相比商业化的聚氨酯丙烯酸酯SM6329，实施例中合成的非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯1～4达到表干所需的能量明显要小得多，在较低的UV能量就可以达到表面干燥，说明其光固化活性较高。此外，其硬度、耐磨性和附着力均优于商业化产品SM6329，这主要得益于其特殊的分子结构。
以上实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，合成的一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯具有较高的光固化活性和漆膜硬度，以及良好的耐磨性和附着力，取得了良好的技术效果。
Claims (10)
1.一种非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将一乙醇胺、环碳酸酯和氧化锂按一定比例混合加热反应后，再加入一定量的酸酐和催化剂A，加热反应得到端羧基聚氨酯预聚物；
步骤2：将步骤1获得的端羧基聚氨酯预聚物与多官能环氧单体和催化剂B按一定比例混合，加热反应，得到超支化聚氨酯预聚物；
步骤3：将羧基丙烯酸、步骤2获得的超支化聚氨酯预聚物、阻聚剂和催化剂B按一定比例混合，加热反应，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述环碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种；所述酸酐选自苯酐、丁二酸酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种；所述催化剂A选自三乙胺、三正丁基胺、吡啶、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述多官能环氧单体选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种；所述催化剂B选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述羧基丙烯酸选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸中的一种或几种；所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或几种；所述催化剂B选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，称取一定质量的一乙醇胺、环碳酸酯和氧化锂置于反应器中，缓慢加热至60～90℃反应，直至胺值降至5mgKOH/g以下，然后加入一定量的酸酐和催化剂A，缓慢加热至100～120℃反应，直至酸值达到理论酸值，得到端羧基聚氨酯预聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
一乙醇胺、环碳酸酯和酸酐的摩尔比为1:1:2，氧化锂与环碳酸酯的质量比为0.001～0.008:1，催化剂A与酸酐的质量比为0.005～0.04:1。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，称取一定质量步骤1获得的端羧基聚氨酯预聚物、多官能环氧单体和催化剂B置于反应器中，缓慢加热至100～120℃反应，直至酸值低于3mgKOH/g，得到超支化聚氨酯预聚物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
端羧基聚氨酯预聚物的羧基与多官能环氧单体的环氧基摩尔比为羧基:环氧基＝1:2～1:8，催化剂B占总质量的0.2％～1.0％。
9.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，称取一定质量的羧基丙烯酸、步骤2获得的超支化聚氨酯预聚物、阻聚剂和催化剂B置于反应器中，缓慢加热至100～120℃反应，直至酸值低于5mgKOH/g，得到非异氰酸酯聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
羧基丙烯酸与超支化聚氨酯预聚物中的环氧基的摩尔比为丙烯酸:环氧基＝1:1～1:1.03，阻聚剂占总质量的0.1～0.3％，催化剂B占总质量的0.2％～1.0％。
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