CN110845683A - 一种光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光固化树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光固化树脂及其制备方法和应用，其结构通式如下：

Description

一种光固化树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种光固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化材料具有高效率、适应性好、经济、节能环保的特点，随着人们对环境保护越来越重视，光固化材料在涂料、油墨、胶粘剂等行业应用越来越广泛，在很多领域已经替代料传统的含溶剂材料。
经过多年的发展，光固化技术已经非常成熟，各种类型的光固化材料层出无穷。目前光固化树脂类型主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。随着技术的不断进步，研究新型结构的光固化树脂在涂料、油墨、胶黏剂等方面有巨大的应用前景。
发明内容
鉴于此，本发明的首要目的在于提供一种新型结构的光固化树脂，该树脂具有较好的耐水性、耐高温性和耐候性等优点。
本发明的另一目的在于提供上述光固化树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种光固化树脂，其结构通式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
其中：R为CH2=CH、CH2=C(CH3)、含乙烯基基团的化合物或含丙烯酸基团的化合物；
A为芳基化合物、C2-C20的脂肪族和/或脂环族化合物、酯类化合物或醚类化合物。
本发明所述的光固化树脂，包括如下重量份数的组分：
含碳化二亚胺的化合物 60～100份
同时含羧基和双键的化合物 13～180份
阻聚剂 0.02～3 份。
优选地，所述含碳化二亚胺的化合物为由二异氰酸酯缩合而成的聚碳化二亚胺，其来源于
市购或通过本领域公知的缩聚方法制备得到。其中二异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯，也可以为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。
优选地，所述同时含羧基和双键的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、同时含有羧基和乙烯基基团的化合物或同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物中的一种或几种的混合。
本发明所述同时含有羧基和乙烯基基团的化合物可以通过以下方法合成：含羟基、乙烯基的化合与酸酐在有机锡类催化剂作用下反应，加热到80-130℃，搅拌反应3-8小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，即可得到同时含有羧基和乙烯基基团的化合物。如将三羟甲基丙烷二烯丙基醚和马来酸酐在有机锡类催化剂作用下反应，加热到80-100℃，搅拌反应3-8小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，即可得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚和马来酸酐的半加成物。
本发明所述同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物目前工业大量应用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸等。有些特殊功能的可以通过以下方法制备：含羟基、丙烯酸基的化合与酸酐在有机锡类催化剂作用下反应，加热到80-130℃，搅拌反应3-8小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，即可得到同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物。如将季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酐在有机锡类催化剂作用下反应，加热到80-120℃，搅拌反应3-6小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，即可得到季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酐的半加成物。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对
苯二酚中的一种或几种的混合。
本发明还提供了上述的光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，将60～100份的含碳化二亚胺的化合物和0.02～3份阻聚剂加到反应容器中，搅拌升温到35℃～130℃，滴加 13～180份同时含羧基和双键的化合物，35℃～130℃保温2～8小时，测酸值在5～20mgKOH/g时，出料得光固化丙烯酸树脂。
反应工艺如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明还提供了上述光固化树脂在涂料、油墨或胶黏剂中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明制备得到的光固化树脂分子链中含有结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，该树脂具有很好的耐热性能、耐候性能和耐水性能，在涂料、油墨、胶粘剂等行业具有较好的应用前景；
（2）本发明的制备工艺合成条件更加温和、安全，反应时间更短。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1 ：
按重量份数计，将100份聚碳化二亚胺和0.2份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到60℃，搅拌并滴加14.4份的丙烯酸，滴加完毕，100℃保温3小时。测酸值至小于5mgKOH/g时，降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD1。
实施例2 ：
按重量份数计，将100份聚碳化二亚胺和0.3份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到60℃，搅拌并滴加17.2份的甲基丙烯酸，滴加完毕，100℃保温3小时，测酸值至小于8mgKOH/g时，降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD2。
实施例3 ：
按重量份数计，将50份季戊四醇三丙烯酸酯、14.8份邻苯二甲酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到110℃，搅拌反应4小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，得到同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物A；
按重量份数计，将100份聚碳化二亚胺和0.5份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到60℃，搅拌并滴加129.2份的含有羧基和丙烯酸基团的化合物A，滴加完毕，80℃保温3小时，测酸值至小于5mgKOH/g时，降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD3。
实施例4 ：
按重量份数计，将60份三羟甲基丙烷二烯丙基醚、27.4份马来酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到95℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，得到同时含有羧基和乙烯基基团的化合物B；
按重量份数计，将80份碳化二亚胺化化合物和0.2份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中，加热到40℃，搅拌并滴加74.9份的含有羧基和乙烯基基团的化合物B，滴加完毕，90℃保温5小时，测酸值至小于10mgKOH/g时，降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD4。
实施例5：
将120份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.3份的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入到反应器中，氮气保护下，220℃反应直到%NCO在7%-7.8%。冷却到90℃，加入0.1份二月桂酸二丁基锡催化剂，滴加入23-25份丙烯酸羟乙酯，反应4小时，测试%NCO小于0.08%，出料得到聚碳化二亚胺A；
按重量份数计，将100份聚碳化二亚胺A和0.5份的2-叔丁基对苯二酚加入到反应容器中，加热到80℃，搅拌并滴加22份的丙烯酸，滴加完毕，70℃保温6小时，测酸值至小于7mgKOH/g时，降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD5。
将合成的光固化树脂按表中配比，滚涂在PC基材上，60℃烘烤3分钟，300mj UV光固化。测试实施例1-5制备得到的光固化树脂的涂层的性能，结果见表1。
表1 实施例树脂的性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
光固化树脂SD1 52.5
光固化树脂SD2 52
光固化树脂SD3 51
光固化树脂SD4 51.5
光固化树脂SD5 50.5
乙酸丁酯 45 45 45 45 45
光引发剂184 2.5 3 4 4.5
阳离子引发剂 3.5
附着力 5B 5B 5B 5B 5B
水煮一小时后附着力 5B 5B 5B 5B 5B
耐热性能 OK OK OK OK OK
耐候性能 OK OK OK OK OK
由上表结果可以看出，本发明制备得到的新型结构的光固化树脂具有很好的耐热性能、耐候性能和耐水性能，能满足在涂料、油墨、胶粘剂等行业的应用。
各性能测试方法或标准：
附着力：GB/T5210-2006；
耐热性能： GB/T1745-2009；
耐候性能：GB/T 1766-2008。

Claims (8)

1.一种光固化树脂，其结构通式如下：
其中：R为CH2=CH、CH2=C(CH3)、含乙烯基基团的化合物或含丙烯酸基团的化合物；
A为芳基化合物、C2-C20的脂肪族和/或脂环族化合物、酯类化合物或醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
含碳化二亚胺的化合物 60～100份
同时含羧基和双键的化合物 13～180份
阻聚剂 0.02～3 份。
3.根据权利要求2所述的光固化树脂，其特征在于，所述含碳化二亚胺的化合物为由二异氰酸酯缩合而成的聚碳化二亚胺。
4.根据权利要求3所述的光固化树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的光固化树脂，其特征在于，所述同时含羧基和双键的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、同时含有羧基和乙烯基基团的化合物或同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求2所述的光固化树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量份数计，将60～100份的含碳化二亚胺的化合物和0.02～3份阻聚剂加到反应容器中，搅拌升温到35℃～130℃，滴加 13～180份同时含羧基和双键的化合物，35℃～130℃保温2～8小时，测酸值在5～20mgKOH/g时，出料得光固化树脂。
8.权利要求1～6任一项所述的光固化树脂在涂料、油墨或胶黏剂中的应用。
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