CN112358576A - 一种可热固化和光固化的树脂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可热固化和光固化的树脂，包括以下重量份数的制备原料：具有羟基的功能性丙烯酸酯：20～50份；异氰酸酯：10～30份；聚酯多元醇：30～70份；阻聚剂：0.1～1份；催化剂：0.1～1份；丙烯酸酯单体：5～25份；所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。本发明中的树脂具有既可热固化，又可以UV光固化的特点，该树脂具有固化速度快、硬度高、耐磨RCA好、耐丁酮佳等特点。本发明还提供了一种可热固化和光固化的树脂的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种可热固化和光固化的树脂、其制备方法及应用。
背景技术
光固化涂料又称光敏涂料，是以紫外光为涂料固化能源，又称紫外光固化涂料。是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜，实质上是通过形成化学键实现化学干燥。光固化涂料不需加热，可在纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上迅速固化成膜。
紫外光用于涂料的固化始于上世纪60年代，紫外光固化具有固化速度快、环境污染少、能量消耗低、自动化生产程度高等优点，近年来，随着环保意识的逐渐增强，光固化技术在国内的发展越来越成熟，应用领域也越来越广泛。但同时因为存在着大量的缺陷而使其应用受到了限制，主要限制因素为：应用基材形状；带色体系固化效率低；深层涂膜和阴影区域难以固化等。
发明内容
本发明提供了一种可热固化和光固化的树脂、其制备方法及应用，本发明中的树脂及可热固化，又可以UV固化，具有固化速度快、硬度高、耐磨性好、耐丁酮性能佳等优点。
本发明提供一种可热固化和光固化的树脂，包括以下重量份数的制备原料：
具有羟基的功能性丙烯酸酯：20～50份；异氰酸酯：10～30份；聚酯多元醇：30～70份；阻聚剂：0.1～1份；催化剂：0.1～1份；丙烯酸酯单体：5～25份；
所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。
优选的，所述具有羟基的功能性丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述聚酯多元醇的分子量为500～1500。
优选的，所述聚酯多元醇中的环状结构单元为六元环；
所述聚酯多元醇中的侧基为丁基。
优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6二叔丁基酚中的一种或几种；
所述催化剂为有机铋催化剂；
所述丙烯酸酯单体为1.6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明提供一种如上文所述的可热固化和光固化的树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有羟基的功能性丙烯酸酯、异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行反应，得到第一中间体；
B)将所述第一中间体与聚酯多元醇混合，进行反应，得到第二中间体；
C)将所述第二中间体与丙烯酸酯单体混合，得到可热固化和光固化的树脂。
优选的，所述步骤A)中反应的温度为40～70℃；所述步骤A)中反应的时间为2～5小时；
所述步骤B)中反应的温度为70～90℃；所述步骤B)中反应的时间为2～5小时。
本发明提供如上网呢所述的可热固化和光固化的树脂在涂料制备中的应用。
优选的，所述涂料中还包括固化剂和光引发剂。
本发明提供了一种可热固化和光固化的树脂，包括以下重量份数的制备原料：具有羟基的功能性丙烯酸酯：20～50份；异氰酸酯：10～30份；聚酯多元醇：30～70份；阻聚剂：0.1～1份；催化剂：0.1～1份；丙烯酸酯单体：5～25份；所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。本发明首先通过异氰酸酯与功能性丙烯酸酯进行反应，然后加入具有特殊结构的聚酯多元醇，得到的树脂具有既可热固化，又可以UV光固化的特点，该树脂具有固化速度快、硬度高、耐磨RCA好、耐丁酮佳等特点。下游客户可先利用光固化让树脂基本定型，后期通过热固化来提高树脂的力学性能。
具体实施方式
本发明提供了一种可热固化和光固化的树脂，包括以下重量份数的制备原料：
具有羟基的功能性丙烯酸酯：20～50份；异氰酸酯：10～30份；聚酯多元醇：30～70份；阻聚剂：0.1～1份；催化剂：0.1～1份；丙烯酸酯单体：5～25份；
所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。
在本发明中，所述具有羟基的功能性丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述具有羟基的功能性丙烯酸酯的重量份数优选为20～50份，更优选为25～45份，如20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或几种；所述异氰酸酯的重量份数优选为10～30份，更优选为15～25份，如10份、15份、20份、25份或30份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。
在本发明中，所述聚酯多元醇的主链碳原子数优选为20～30之间；所述主链上具有环状结构单元，优选为六元环结构单元；所述环状结构单元的个数优选为2～15个，如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个或15个，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。所述羟基官能团的个数优选为3～6个，如3个、4个、5个或6个，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。所述酯基结构的个数优选为3～10个，优选为4～9个，如3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
所述聚酯多元醇含有侧基，所述侧基为丁基。所述侧基的个数优选为2～10个，优选为3～9个，如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
具有上述结构的聚酯多元醇具有硬度同时又有较好的流动性。
所述聚酯多元醇的分子量优选为500～1500，更优选为600～1300，如500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
在本发明中，所述聚酯多元醇的重量份数优选为30～70份，更优选为35～65份，如，30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
在本发明中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6二叔丁基酚中的一种或几种；所述阻聚剂的重量份数优选为0.1～1份，更优选为0.2～0.9份，如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
所述催化剂为有机铋催化剂，所述催化剂的重量份数为0.1～1份，更优选为0.2～0.9份，如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
所述丙烯酸酯单体为1.6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体的重量份数优选为5～25份，更优选为10～15份，如5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、23份或25份，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
本发明还提供了一种如上文所述的可热固化和光固化的树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有羟基的功能性丙烯酸酯、异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行反应，得到第一中间体；
B)将所述第一中间体与聚酯多元醇混合，进行反应，得到第二中间体；
C)将所述第二中间体与丙烯酸酯单体混合，得到可热固化和光固化的树脂。
在本发明中，所述具有羟基的功能性丙烯酸酯、异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、聚酯多元醇和丙烯酸酯单体的种类、来源和用量与上文所述的具有羟基的功能性丙烯酸酯、异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、聚酯多元醇和丙烯酸酯单体的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，制备所述第一中间体的反应温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值；制备所述第一中间体的反应时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时，如2小时、3小时、4小时或5小时，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
制备所述第二中间体的反应温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值；制备所述第二中间体的反应时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时，如2小时、3小时、4小时或5小时，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
在本发明中，加入所述丙烯酸酯单体之后，搅拌0.5～1小时，得到树脂。
本发明还提供了一种涂料，即上述可热固化和光固化的树脂在涂料制备中的应用。
所述涂料中包括上述可热固化和光固化的树脂，优选还包括固化剂和光引发剂，本发明对所述固化剂和光引发剂的具体种类和用量没有特殊的限制，根据需要选择添加即可。
本发明提供了一种可热固化和光固化的树脂，包括以下重量份数的制备原料：具有羟基的功能性丙烯酸酯：20～50份；异氰酸酯：10～30份；聚酯多元醇：30～70份；阻聚剂：0.1～1份；催化剂：0.1～1份；丙烯酸酯单体：5～25份；所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。本发明首先通过异氰酸酯与功能性丙烯酸酯进行反应，然后加入具有特殊结构的聚酯多元醇，得到的树脂具有既可热固化，又可以UV光固化的特点，该树脂具有固化速度快、硬度高、耐磨RCA好、耐丁酮佳等特点。下游客户可先利用光固化让树脂基本定型，后期通过热固化来提高树脂的力学性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种可热固化和光固化的树脂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
常温下将丙烯酸羟乙酯30份、异佛尔酮二异氰酸酯15份、阻聚剂0.5份以及催化剂0.3份加入到反应器中，升温至55℃，保温4小时；
升温到90℃，加入自制分子量在800聚酯三元醇40份，保温4小时；
加入季戊四醇四丙烯酸酯15份，搅拌0.5小时，得到树脂1；
具体体施工阶段可加入固化剂N3600。
实施例2
常温下将丙烯酸羟乙酯35份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、阻聚剂0.5份以及催化剂0.3份加入到反应器中，升温至60℃，保温4小时；
升温到90℃，加入自制分子量在800聚酯三元醇35份，保温4小时；
加入双季戊四醇六丙烯酸酯10份，搅拌0.5～1小时，得到树脂2；
具体施工阶段可加入固化剂N3800。
实施例3
常温下将季戊四醇三丙烯酸30份、异佛尔酮二异氰酸酯25份、阻聚剂0.5份以及催化剂0.3份加入到反应器中，升温至60℃，保温4小时；
升温到90℃，加入自制分子量在800聚酯三元醇30份，保温4小时；
加入三羟甲基丙烷三丙烯酸15份，搅拌1小时，得到树脂3；
具体施工阶段可加入固化剂N3300。
实施例4
将实施例1～3制备得到的树脂1、树脂2和树脂3按照表1中的配方配制得到涂料，并测试涂料的性能，如表2所示。
表1
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可热固化和光固化的树脂，包括以下重量份数的制备原料：
具有羟基的功能性丙烯酸酯：20～50份；异氰酸酯：10～30份；聚酯多元醇：30～70份；阻聚剂：0.1～1份；催化剂：0.1～1份；丙烯酸酯单体：5～25份；
所述聚酯多元醇主链碳原子数≥20，主链上含有至少两个环状结构单元、三个及以上的羟基官能团和3～10个酯基结构，且含有至少两个侧基。
2.根据权利要求1所述的可热固化和光固化的树脂，其特征在于，所述具有羟基的功能性丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可热固化和光固化的树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可热固化和光固化的树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量为500～1500。
5.根据权利要求1所述的可热固化和光固化的树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇中的环状结构单元为六元环；
所述聚酯多元醇中的侧基为丁基。
6.根据权利要求1所述的可热固化和光固化的树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6二叔丁基酚中的一种或几种；
所述催化剂为有机铋催化剂；
所述丙烯酸酯单体为1.6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的可热固化和光固化的树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有羟基的功能性丙烯酸酯、异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行反应，得到第一中间体；
B)将所述第一中间体与聚酯多元醇混合，进行反应，得到第二中间体；
C)将所述第二中间体与丙烯酸酯单体混合，得到可热固化和光固化的树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为40～70℃；所述步骤A)中反应的时间为2～5小时；
所述步骤B)中反应的温度为70～90℃；所述步骤B)中反应的时间为2～5小时。
9.如权利要求1～6任意一项所述的可热固化和光固化的树脂在涂料制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述涂料中还包括固化剂和光引发剂。
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