CN102504174A

CN102504174A - 一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及应用

Info

Publication number: CN102504174A
Application number: CN2011104270631A
Authority: CN
Inventors: 马其祥; 王建斌; 陈田安
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及在配制光／湿气双固化保形涂料中的应用及一种光／湿气双固化保形涂料。本发明的聚氨酯丙烯酸酯是一类含有异氰酸根和（甲基）丙烯酸酯的聚氨酯。这类聚氨酯的分子链上除了（甲基）丙烯酸酯的双键外，还带有异氰酸根。当光照时，（甲基）丙烯酸酯的碳碳双键在光引发剂的作用下发生自由基聚合，从而使涂料交联固化。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法以及在配制光/湿气双固化保形涂料中的应用。

背景技术

涂敷在已焊插接元件的印刷线路板上的保护性涂料通常称为保形涂料(conformal coating)。它既能使电子产品免受外界有害环境的侵蚀，如尘埃、潮气、化学药品、霉的腐蚀作用以及外物刮损、短路等人为操作错误，又可延长电子器件的寿命，提高使用的稳定性从而使电子产品的性能得到改善。

保形涂料的固化方式分为光固化、热固化、潮气固化、电固化和空气固化。光固化型的保形涂料具有固化速度快、适用于热敏性的底材、初始投资低、低挥发性溶剂含量、节省空间等优点。采用光固化保形涂料，可大大提高线路板的涂装生产效率，而且也便于对线路板进行修复和局部快速涂敷保护。但小区域阴影固化成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键问题。因此，现在研制的保形涂料都采用光、暗条件下均可固化的双重固化机理，它既可保证线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保诬少量阴影区域在短期内固化完全，不仅提高了线路板涂装生产效率，而且保证了保形涂层的全面固化，可适用于各种复杂类型线路板的涂敷保护。常见的双重固化有光一空气固化、光一热固化和光-潮气等。光一空气双固化体系中的空气固化是利用类似于干性油的固化机理。干性油是一种不饱和长链酯，含有-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-链节，在适当的倦化剂存在下，容易被空气中的氧气氧化而交联固化。烯丙基醚结构(-O-CH₂-CH＝CH-)也具有类似的空气固化性质。美国专利US5,712,321提出把多异氰酸根交联剂(如SantolinkXI-100)及催化剂加入光固化体系中，赋予其空气固化的特性。XI-100的结构如下：

这种交联剂中的不饱和双键光固化性能较低。同时，在暗固化时，光固化组分(含丙烯酰氧基的低聚物或单体)参与空气固化的能力有限。

另一暗固化机理是热固化，通常在80℃左右的温度下处理0.5～2小时而固化。这种固化手段相对来说较容易实现，但缺点是需要加热，对于热敏感的电子线路版来说并不适合。而且还要消耗用于加热的额外能源。

潮气固化是利用空气中的潮气(水蒸气)与成膜物质中的官能团作用而发生交联反应，从而形成固化交联膜美国专利US 5,516,812提出了一类含硅氧烷官能团的光/潮气固化保形涂料。其潮气固化是利用硅氧烷官能团与空气中的潮气(水)发生水解反应形成硅一氧一硅交联网络，由于硅的存在二次涂覆困难。另一种可用于潮气固化的反应是异氰酸酯的-NCO基团与水反应而交联。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，以及这类树脂在配制光/湿气双固化保形涂料(电子线路版保护涂料)中的应用。这类聚氨酯丙烯酸酯的分子中同时含有异氰酸根和不饱和双键，前者赋予树脂的空气(湿气)固化性能，后者则赋予树脂的光固化性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚氨酯丙烯酸酯，包括以下各原料：羟基官能化(甲基)丙烯酸酯、二元醇或多元醇及含有至少两个异氰酸酯基的化合物；

其中，所述羟基官能化(甲基)丙烯酸酯、二元醇或多元醇及含有至少两个异氰酸酯基的化合物的重量比为1∶0～1∶1～2。

本发明所提供的聚氨酯丙烯酸酯其化学结构如下式(I)所示。

式1

式1中原料(II)是指羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，其中含有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。比如羟基官能化(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)，它们的结构分别如下列各式所示：

式1中的原料(III)为二元醇或多元醇，用于调节产物的异氰酸根含量和涂料干膜的性能。优选的原料(III)为乙二醇、己二醇、一缩乙二醇或聚乙二醇等。

式1中的原料(IV)为含有至少两个异氰酸酯基(-N-C＝O)的化合物，优选的原料有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4’.二环己基甲烷二异氰酸酯(又称氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，HMDI)，TDI三聚体，HDI三聚体MDI三聚体，IPDI三聚体，以及混合三聚体等。它们的结构如下列各式所示：

本发明的有益效果是，本发明的聚氨酯丙烯酸酯是一类含有异氰酸根和(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯。这类聚氨酯的分子链上除了(甲基)丙烯酸酯的双键外，还带有异氰酸根。当光照时，(甲基)丙烯酸酯的碳碳双键在光引发剂的作用下发生自由基聚合，从而使涂料交联固化。当暴露在空气中时，异氰酸根与空气中的水发聚合交联，从而使涂膜固化。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：

一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)向已脱水的二元醇或多元醇中，边搅拌边滴加含有至少两个异氰酸酯基的化合物及催化剂，滴加完毕后，再加热，反应3～5小时后，然后冷却至室温，得到中间产物为分子链端带有异氰酸酯基的低聚物；

2)向步骤1)中得到的所述中间产物滴加羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，滴加完毕后，再加热至反应完全，即得到所述聚氨酯丙烯酸酯，整个反应在隔绝水(汽)和在氮气或其它非反应性气体保护下进行；

其中，所述羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，二元醇或多元醇，含有至少两个异氰酸酯基的化合物及催化剂的重量比为1∶0～1∶1～2∶0.1～0.3。

中间产物分子链端带有异氰酸酯基的低聚物为式1中的(I)，其中n为1～10，优选为3～6。所以n的值通过控制原料(IV)和(III)的加入量而改变。当合成中不加入原料(1I1)时，则n为0，此时的反应过程如式2所示。式2中的原料代号与式1相同，但其中得到的产物用I’表示。

式2

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述催化剂为月桂酸二丁基锡。

进一步，在步骤1)中，所述滴加速度为3～6秒/滴；所述加热后的温度为40～65℃。

进一步，在步骤2)中，所述滴加速度为3～6秒/滴；所述加热后的温度为60～85℃。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：本发明的聚氨酯丙烯酸酯在配制光/湿气双固化保形涂料中的应用。

在用本发明的聚氨酯丙烯酸酯配制的光/湿气双固化保形涂料中，所述的聚氨酯丙烯酸酯作为涂料的树脂类组分，其它组分可与一般的光/湿气双固化保形涂料相同。聚氨酯丙烯酸酯分子中所含的异氰酸根在催化剂作用下进行水交联反应，而(甲基)丙烯酰氧基的碳碳双键在光引发剂的作用下进行光固化反应。这种双固化体系的优点是无论在光固化或湿气固化条件下都能获得足够的交联，形成性能符合要求的保护干膜。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：

一种光/湿气双固化保形涂料，包括以下重量百分比的原料：聚氨酯丙烯酸酯20％～75％、活性稀释剂10％～70％、光引发剂0.2％～15％、空气固化催化剂0.0001％～1％。

进一步，所述光/湿气双固化保形涂料还包括以下重量百分比的原料：透干剂0.1％～2％、涂料助剂0.01％～0.05％。

进一步，所述聚氨酯丙烯酸酯在涂料中的用量(重量百分数，下同)为20％～75％，优选的用量为35％～65％。

进一步，所述活性稀释剂，含有碳碳双键，可用的活性稀释剂有(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚等。其中效果较好的是(甲基)丙烯酸酯，而乙烯基醚可作为辅助的活性稀释剂，除了可显著降低粘度外，还能对暗固化有促进作用。N-乙烯基吡咯烷酮因怀疑毒性而很少采用了；苯乙烯及其衍生物也是因为毒性和刺激性气味而很少采用。所述活性稀释剂的用量为10％～70％，优先的用量为30％～60％。

进一步，所述光引发剂为用于光引发自由基聚合的光引发剂，典型的光引发剂如Ciba公司的IRGACURE-184、

651、

1173等。所述光引发剂的用量为0.2％～15％，优先的用量为1％～5％。

进一步，所述空气固化催化剂(俗称催干剂)为用于干性油及不饱和聚酯的催干剂。优选催干剂有钴、锰等金属的环烷酸盐和异辛酸盐。该组分中除了上述催干剂外，还可以加入锆、钙、锌、钡等金属的盐类作为透干剂，作用是稳定上述催干剂及增加其效率，并使涂膜表面干燥均匀。空气固化催化剂的用量以金属元素占配方的百分含量计算为0.0001％～1％，优选的用量为0.0001％～0.2％，最佳的用量为0.005％。

进一步，所述透干剂的用量为0.1％～2％，优选的用量为0.6％左右。另外还有促进异氰酸根和空气中水汽发生反应的有机锡类催化剂。

进一步，所述的涂料助剂为流平剂、消泡剂、偶联剂等。

本发明上述的光/湿气双固化保形涂料，光固化的条件可以是可见光或紫外光，以紫外光较好。固化光源为可发出包含可见光或/和紫外光波长光波的光源，如中压汞灯、低压汞灯、高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等，也可以使用太阳光照射固化。固化时间一般为0.5～1800秒，视所用光源种类和强度而定。优选的固化时间为5～60秒。

本发明上述的光/湿气双固化保形涂料，湿气固化的条件是常温下自然暴露于空气中，对空气湿度一般要在40～70。固化时间一般为18～72小时，优选的固化时间为24～48小时。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下通过实施例1至6对本发明的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法作进一步说明，其中所述的原料配比均为重量比。

实施例1

本实施例采用的原料(II)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，原料(III)为聚乙二醇400，原料(IV)为2、4甲苯二异氰酸酯，本实施例的原料用量为原料(II)∶原料(III)∶原料(IV)＝1∶1∶2。合成步骤为：在干燥的三颈圆底烧瓶中加入已脱水原料(III)，中速搅拌下滴加原料(IV)与月桂酸二丁基锡(催化剂)混合液，(滴加速度为4秒/滴)，滴加完毕后，体系升温到50℃，反应4小时至异氰酸酯浓度不随时间的变化，再向体系中缓慢滴加原料(II)(滴加速度为4秒/滴)，滴加完毕之后，体系升温到80℃，至异氰酸酯浓度不随时间的变化，从而得到最终产物(I)。整个反应在隔绝水(汽)和在氮气或其它非反应性气体保护下进行。

实施例2

本实施例的原料用量为原料(II)∶原料(III)∶原料(IV)：＝1∶0∶1，合成步骤为：在干燥的三颈圆底烧瓶中加入原料(IV)，搅拌下滴加原料(II)与月桂酸二丁基锡(催化剂)混合液，(滴加速度为6秒/滴)，滴加完毕后，体系升温到65℃，反应5小时至异氰酸酯浓度不随时间的变化，从而得到最终产物(I)。整个反应在隔绝水(汽)和在氮气或其它非反应性气体保护下进行。

实施例3

本实施例的原料(IV)采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其余原料及合成步骤与实施例1相同。相对于实施例1的TDI来说，本实施例采用IPDI作为多异氰酸酯组分，实验条件更好控制，产品存放稳定性更好，但原料价格比采用TDI略高。

实施例4

本实施例的原料(IV)采用己二醇二异氰陵酯(HDI)，其余原料及合成步骤与实施例1相同。

相对于实施例1的TDI来说，本实施例采用HDI作为多异氰酸酯组分，不含苯环，因此不易发生黄变，但原料价格比采用TDI略高。

实施例5

本实施例的原料(III)采用二缩三乙二醇，其余原料及合成步骤与实施例一相同。由于采用了较短的二元醇链段，所得产物柔性低于实施例一所得产物。

实施例6

本实施例的原料(II)采用丙烯酸羟乙酯(HEA)，其余原料及合成步骤与实施例1相同。所得产物的链末端为丙烯酸酯，相对于实施例1的甲基丙烯酸酯来说，光固化速度较快。但合成过程中HEA的刺激性比HEMA大。

以下通过实施例7至10进一步说明本发明的聚氨酯丙烯酸酯在配制光/湿气双固化保形涂料中的应用，其中所述的原料配比均为重量比。

实施例7

在本实施例中，组分(A)树脂采用实施例1中合成聚氨酯丙烯酸酯；组分(B)活性稀释剂采用2-苯氧基乙基丙烯酸酯(简称2-PEA)；组分(C)光引发剂采用CIBA公司的Darocur 1173；组分(D)催干剂采用二月桂酸二丁基锡(DBTL)。各组分的用量列于表1。

配制方法是在N₂保护下把组分(A)49.8份，组分(B)45份混合，机械搅拌混合均匀，加入组分(C)5份和组分(D)0.2份，混合搅拌均匀，在N₂保护下出料密封。

实施例8

在本实施例中，组分(A)树脂采用实施例2中合成聚氨酯丙烯酸酯；组分(B)但活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯(简称IBOA)，配制方法与实施例7一样。本实施例的光固化性能优于实施例7，暗固化性能低于实施倒七。

实施例9

本实施例的配方与实施例7类似，但原料中的组分(A)改为实施例3所合成的聚氨酯丙烯酸酯，其余原料与实施例7相同。

实施例10

本实施例的配方与实施例8类似，但原料中的组分(A)改为实施例4所合成的聚氨酯丙烯酸酯，其余原料与实施例8相同。

实施例11

本实施例的配方与实施例7类似，但原料中的组分(A)改为实施例5所合成的聚氨酯丙烯酸酯，其余原料与实施例7相同。

实施例12

本实施例的配方与实施例8类似，但原料中的组分(A)改为实施例6所合成的聚氨酯丙烯酸酯，其余原料与实施例8相同。

对实施例7和实施例12所得涂料的干膜性能进行了测试。光固化条件均为在3000W高压汞灯(光强为45mW/cm²)下曝光30秒；空气固化条件为25℃，RH45下在空气中放置72小时。按表2所列测试方法(国家标准)测量所得固化膜的物理机械性能，结果列于表3。各项性能均达到在电子线路版上虚用的要求。

实施例8和实施例10与实施例7和实施例9相比，差异主要在涂料成品的粘度和固化性能，干膜的物理性能变化不大。实施例8和实施例9则在光固化活性方面优于其它实施例，实施例11和实施例12主要的区别在基体树脂性能，光固化效力高于实施例7，实施例8，实施例9和和实施例10。

表1实施例7到实施例10中配制的四种保形涂料的配方。

表2实施例7和9所得涂料的固化膜性能测试所采用的方法

测试性能	测试方法
		铅笔硬度	GB/T1730-93
附着力	GB 1720-79
		冲击强度	GB/T1732-93
柔韧性	GB/T1731-93

表3实施例7和9所得涂料的固化膜物理机械性能测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，包括以下各原料：羟基官能化（甲基）丙烯酸酯、二元醇或多元醇及含有至少两个异氰酸酯基的化合物；

其中，所述羟基官能化（甲基）丙烯酸酯、二元醇或多元醇及含有至少两个异氰酸酯基的化合物的重量比为1:0～1:1～2。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述羟基官能化（甲基）丙烯酸酯含有至少一个羟基和至少一个（甲基）丙烯酰氧基；所述二元醇或多元醇为乙二醇、己二醇、一缩乙二醇或聚乙二醇中的任意一种；所述含有至少两个异氰酸酯基的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述羟基官能化（甲基）丙烯酸酯为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种。

4.一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在已脱水二元醇或多元醇中，边搅拌边滴加含有至少两个异氰酸酯基的化合物及催化剂，滴加完毕后，再加热，反应3～5小时后，然后冷却至室温，得到中间产物为分子链端带有异氰酸酯基的低聚物；

2）向步骤1）中得到的所述中间产物滴加羟基官能化（甲基）丙烯酸酯，滴加完毕后，再加热至反应完全，即得到所述聚氨酯丙烯酸酯；

其中，所述羟基官能化（甲基）丙烯酸酯，二元醇或多元醇，含有至少两个异氰酸酯基的化合物及催化剂的重量比为1:0～1:1～2：0.1～0.3。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为月桂酸二丁基锡。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述滴加速度为3～6秒／滴；所述加热后的温度为40～65℃；在步骤2）中，所述滴加速度为3～6秒／滴；所述加热后的温度为60～85℃。

7.一种如权利要求4至6任一项所述的制备方法制得的聚氨酯丙烯酸酯在配制光／湿气双固化保形涂料中的应用。

8.一种光／湿气双固化保形涂料，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：如权利要求1至3任一项所述的制备方法制得的聚氨酯丙烯酸酯20%～75%、活性稀释剂10%～70%、光引发剂0.2%～l5%、空气固化催化剂0.0001%～1%。

9.根据权利要求8所述的光／湿气双固化保形涂料，其特征在于，还包括以下重量百分比的原料：透干剂0.1%～2%、涂料助剂0.01%～0.05%。

10.根据权利要求8所述的光／湿气双固化保形涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为（甲基）丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯及其衍生物或乙烯基醚中的任意一种；所述光引发剂为用于光引发自由基聚合的光引发剂；所述空气固化催化剂为用于干性油及不饱和聚酯的催干剂。