CN102225992B - 一种光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化树脂及其制备方法。一种光固化树脂，其特征在于：所述光固化树脂为硫醇改性端羟基聚丁二烯HTPB型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式由下述通式(I)表示：
其中，R代表甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；R1代表-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-中的一种或几种；R2代表-H、-CH3中的一种或两种；R3代表巯基乙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-1-己醇、16-巯基十六烷-1-醇、硫醇中的一种或几种。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料领域，涉及一种光固化树脂及其制备方法，适用于有低固化能量需求的场合。
背景技术
光固化材料由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究，并且在各行各业中迅速推广。但是常规聚氨酯丙烯酸酯类的光固化材料有其本身的局限，固化能量一般在1000mj/cm2以上，在要求低固化能量的场合中，比如500mj/cm2或者更低的固化能量，普通聚氨酯丙烯酸酯体系很难满足要求；另外，常规聚氨酯丙烯酸酯树脂在低光强的UV灯下，固化后往往表干不好。
发明内容
为了解决现有技术中光固化材料固化能量高、固化后表干不好的问题，本发明提供了一种光固化树脂及其制备方法，以达到固化能量低且表干好的目的。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种光固化树脂，所述光固化树脂为硫醇改性端羟基聚丁二烯HTPB型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式由下述通式(I)表示：
其中：R代表甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等中的一种或几种，R1代表-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-等中的一种或几种，R2代表-H、-CH3中的一种或两种，R3代表巯基乙醇(CAS：60-24-2)、6-巯基己-1-醇(CAS：1633-78-9)、3-巯基-1-己醇(CAS：51755-83-0)、16-巯基十六烷-1-醇(CAS：114896-32-1)和科宁公司生产的硫醇CAPTURE 3-800(CAS：101359-87-9)等中的一种或几种。
本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)由端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，其结构式由下述通式(II)表示：
其中：R代表甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等中的一种或几种。
步骤2)将聚氨酯预聚体与封端剂反应生成硫醇改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤1)中所述聚氨酯预聚体的合成过程为：将端羟基聚丁二烯(HTPB)，于100～115℃，真空度≤-0.08MPa，抽真空1.5～3小时，去除其中掺杂的水分；然后降温至40～60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～90℃反应1～3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得两端为NCO基团的聚氨酯预聚体；所述二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1.5～2.3∶1。
进一步，所述步骤2)中所述聚氨酯丙烯酸酯的合成为：将上述制得的聚氨酯预聚体和封端剂混匀后，在70～90℃下反应1～3小时，即得到一端有丙烯酸酯基团，另一端为硫醇基团的聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述聚氨酯预聚体与封端剂的摩尔比为0.4～0.5∶1。
进一步的，所述封端剂为羟基丙烯酸酯和含羟基硫醇的混合物，所述羟基丙烯酸酯和含羟基硫醇的摩尔比为1～3∶1。
进一步，所述步骤1)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述封端剂中的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述封端剂中的含羟基硫醇为巯基乙醇(CAS：60-24-2)、6-巯基己-1-醇(CAS：1633-78-9)、3-巯基-1-己醇(CAS：51755-83-0)、16-巯基十六烷-1-醇(CAS：114896-32-1)和科宁公司生产的硫醇CAPTURE 3-800(CAS：101359-87-9)等中的一种或任意几种的混合物。
本发明的有益效果是：本方法合成的光固化树脂为硫醇改性HTPB型聚氨酯丙烯酸酯，树脂中含有烯类结构、硫醇基团和丙烯酸酯基团，构成的巯基/烯体系具有低能量固化、抗氧阻聚和表干好的优点，并且本制备方法的合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备，无溶剂，生产成本低。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将100g HTPB于110℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入28.5g TDI，待温度恒定后升温到85℃反应2小时，直至NCO含量达到设计值(设计值均不一样，其由加入的HTPB与二异氰酸酯的重量决定，加入的物质的量固定，此处设计值就固定)时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体：
将100g聚氨酯预聚体与封端剂(4.2g丙烯酸羟乙酯和1.5g巯基乙醇的混合物)混匀后，在70℃下反应2小时，得到硫醇改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
将100g HTPB于100℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至60℃，加入24g IPDI，待温度恒定后升温到80℃反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
将100g聚氨酯预聚体与封端剂(2g甲基丙烯酸羟乙酯、2.2g丙烯酸羟乙酯和2g 6-巯基己-1-醇的混合物)混匀后，在60℃下反应3小时，得到硫醇改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
将100g HTPB于115℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)1.5小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至40℃，加入20g MDI和12g IPDI，待温度恒定后升温到90℃反应1小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
将100g聚氨酯预聚体与封端剂(4.3g丙烯酸羟丙酯和3.1g 3-巯基-1-己醇的混合物)混匀后，在80℃下反应1小时，得到硫醇改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
将100g HTPB于110℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)2.5小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入29g HDI，待温度恒定后升温到85℃反应2.5小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
将100g聚氨酯预聚体与封端剂(3.9g甲基丙烯酸羟丙酯、1.2g巯基乙醇和2.1g 16-巯基十六烷-1-醇的混合物)混匀后，在70℃下反应2.5小时，得到硫醇改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5
将100g HTPB于110℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入18.5g IPDI和13g HDI，待温度恒定后升温到85℃反应2小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
将100g聚氨酯预聚体与封端剂(3.6g丙烯酸羟乙酯、1g巯基乙醇和1.5gCAPTURE 3-800的混合物)混匀后，在75℃下反应2小时，得到硫醇改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯。
通过以下试验，测试本发明上述实施例制得的光固化树脂的固化能量和表干效果。
试验实施例1 固化能量测试
按以下方法将实施例1-5的样品和现有的普通光固化胶粘剂进行了固化能量的对比测试：
UV-DSC：美国TA公司DSC-Q2000
光固化条件：UV光强20mW/cm2。
试验实施例2 表干效果测试
按以下方法将实施例1-5的样品和现有的普通光固化胶粘剂进行了表感效果的对比测试：
固化条件：UV光强8mW/cm2，照射时间60s。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-5制得的样品与普通光固化胶粘剂性能对比测试结果
从上述结果可以看出，本发明的一种光固化树脂比现有的普通光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化能量低，并且表干效果好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光固化树脂，其特征在于：所述光固化树脂为硫醇改性端羟基聚丁二烯HTPB型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式由下述通式（Ⅰ）表示：
其中，R代表甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯基团的部分中的一种或几种；
R1代表-C 2H4-、-C3H6-、-C4H8-中的一种或几种；
R2代表-H、-CH3中的一种或两种；
R3代表巯基乙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-1-己醇、16-巯基十六烷-1-醇分子结构中不包含羟基的部分中的一种或几种；
HTPB代表端羟基聚丁二烯分子结构中不包含端羟基的部分。
2.一种光固化树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1）由端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的结构式由下述通式（Ⅱ）表示：
其中，R代表甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯基团的部分中的一种或几种，
HTPB代表端羟基聚丁二烯分子结构中不包含端羟基的部分，
步骤2）将聚氨酯预聚体与封端剂反应生成硫醇改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯，
所述封端剂为羟基丙烯酸酯和含羟基硫醇的混合物，所述羟基丙烯酸酯和含羟基硫醇的摩尔比为1～3：1。
3.根据权利要求2所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体的过程为：
将端羟基聚丁二烯，于100～115℃，真空度≤-0.08MPa，抽真空1.5～3小时，然后降温至40～60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～90℃反应1～3小时，即得两端为NCO基团的聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求3所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1.5～2.3：1。
5.根据权利要求2至4任一项所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中将聚氨酯预聚体与封端剂反应生成硫醇改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯的合成过程为：
将步骤1）制得的聚氨酯预聚体和封端剂混匀后，在70～90℃下反应1～3小时，即得到一端有丙烯酸酯基团，另一端为硫醇基团的聚氨酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体与封端剂的摩尔比为0.4～0.5：1。
8.根据权利要求2所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述含羟基硫醇为巯基乙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-1-己醇、16-巯基十六烷-1-醇中的一种或几种。
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