CN105622914B - 一种水性hdi改性聚酯光固化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性HDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～12％、HDI三聚体10～16％、二月桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐12～25％、N,N‑二甲基苯胺5～10％、氢氧化钠3～6％、去离子水40～60％；超支化聚酯由DMPA和TMP在催化剂作用下合成；本发明制得的水性HDI改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性HDI改性聚酯光固化树脂，属于合成树脂技术领域。
背景技术
近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。水性光固化聚酯具有超支化分子结构，将超支化聚酯引入到UV固化体系中，可以克服线型低聚物的一些缺点，如涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等；水性光固化涂料中具有代表性之一的水性光固化聚酯涂料，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，因此广泛用于金属和木器表面的保护和装饰。
水性超支化聚合物具有高度支化的分子结构，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝形聚合物有类似的结构，由于大分子具有类似三维球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子间不易缠结，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小；而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度等；因此，水性光固化超支化聚合物已成为高分子科学中的热门课题。
唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2一二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁烯二酸酐改性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含双键的化合物对超支化合物进行化学改性，得到端基为双键的功能型超支化合物；童身毅等通过在超支化聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，引入双键，得到可U V固化的涂料树脂。
王孝科等用TDI对超支化合物进行化学末端改性，制得含端丙烯酰基、羧基的光固化水性超支化聚酯，再用NaOH中和成盐，用于乳液聚合，可形成阴离子型自乳化乳液。但TDI是剧毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高，25℃时蒸汽压为3.3Pa，饱和蒸汽浓度为30×10-6，具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳喉痛长期吸入微量二异氰酸酯将引起头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染；国际癌症研究机构(IARC)进行的体外试验显示，TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体畸变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质。另外TDI耐老化性，不适合在室外使用。
发明内容
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种水性HDI改性聚酯光固化树脂，按重量百分比计,其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～12％、HDI三聚体10～16％、二月桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐12～25％、N,N-二甲基苯胺5～10％、氢氧化钠3～6％、去离子水40～60％；所述的超支化聚酯，按重量百分比计,其组成为：2,2-二羟甲基丙酸10～25％、三羟甲基丙烷1～4％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％；所述的含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种。
本发明提出一种水性HDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其制备工艺，包括如下步骤：
a、在反应釜中，按配方量加入2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；
b、在反应釜中，按配方量加入HDI三聚体和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加计量好的含羟基的丙烯酸单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为初始值的一半时，按配方量加入步骤a制备的超支化聚酯，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；
c、在b步骤反应釜中加入计量好的丁酮进行溶解，同时加入配方量的N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当检测体系酸值为初始值的一半时，冷却到50℃；加入NaOH中和反应0.5h，加入去离子水(调固含量为30～40％)，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
本发明制得的水性HDI改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。
具体实施方式
实施例1：
a、在反应釜中，加入18份2,2-二羟甲基丙酸和2份三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；
b、在反应釜中，加入12份HDI三聚体和0.06份二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加5份丙烯酸-2-羟乙酯单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为10.5～11.0％时，加入步骤a制备的超支化聚酯2份，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；
c、在b步骤反应釜中加入4份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入6份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液28份，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入4份NaOH中和反应0.5h，加入52份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为41.6％乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
实施例2：
a、超支化聚酯参照实例1中有步骤a；
b、在反应釜中，加入11份HDI三聚体和0.06份二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加6份丙烯酸-2-羟丙酯单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为10.5～11.0％时，加入步骤a制备的超支化聚酯1.6份，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；
c、在b步骤反应釜中加入4份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入5.6份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液26份，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入3.5份NaOH中和反应0.5h，加入48份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为42.2％乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
实施例3：
把本发明实施例制得的水性HDI改性聚酯光固化树脂配制成水性UV清漆，配方如下：水性HDI改性聚酯光固化树脂60～65份、光引发剂4.5份，消泡剂0.2份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.2份、补去离子水至100；与水性TDI改性聚酯光固化树脂(对比例)按上述配方制成水性UV清漆，按照国家相关标准对涂膜性能进行对比测试，涂膜辐射固化10s，测试结果如表1所示。
表1：涂膜性能测试结果
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (2)
1.一种水性HDI改性聚酯光固化树脂，其特征在于：所述的水性HDI改性聚酯光固化树脂，由以下步骤制备：
a、在反应釜中，加入18份2,2-二羟甲基丙酸和2份三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯；
b、在反应釜中，加入12份HDI三聚体和0.06份二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加5份丙烯酸-2-羟乙酯单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为10.5～11.0％时，加入步骤a超支化聚酯2份，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃；当异氰酸值无法测出时，加入4份丁酮，搅拌溶解完全后，加入6份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液28份，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入4份NaOH中和反应0.5h，加入52份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为41.6％乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
2.一种水性HDI改性聚酯光固化树脂，其特征在于：所述的水性HDI改性聚酯光固化树脂，由以下步骤制备：
a、在反应釜中，加入18份2,2-二羟甲基丙酸和2份三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯；
b、在反应釜中，加入11份HDI三聚体和0.06份二月桂酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加6份丙烯酸-2-羟丙酯单体，反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为10.5～11.0％时，加入步骤a超支化聚酯1.6份，并升温至50～60℃，继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃；当异氰酸值无法测出时，加入4份丁酮，搅拌溶解完全后，加入5.6份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液26份，控制滴加时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入3.5份NaOH中和反应0.5h，加入48份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为42.2％乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
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