CN105694014B - 一种超支化水性聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化水性聚酯树脂的制备方法，其组成为：TMP6～10％、DMPA15～20％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％、新戊二醇15～25％、间苯二甲酸12～20％、顺酐或苯酐20～30％、己二酸6～10％、对甲氧基苯酚0.1～0.5％、乙二醇单丁醚20～30％、二甲基乙醇胺12～20％、去离子水70～130％；本发明制得的超支化水性聚酯树脂，具有优异的耐水解性、水分散性和贮存稳定性，无论与氨基树脂配制成水性烤漆，还是与亲水性多异氰酸酯配制成水性木器漆，都具有光泽高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面涂装与保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种超支化水性聚酯树脂，属于合成树脂技术领域。
背景技术
近几年，水性环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料取得较快发展。水性涂料中具有代表性之一的水性聚酯涂料，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，既可以与水溶性氨基树脂配制成水性烘烤漆，也可以与亲水性多异氰酸酯配制成常温固化的水性木器涂料，因此广泛用于金属和木器表面的保护和装饰；由于聚酯较易水解,所以水性聚酯的应用受到了一定的限制。
超支化聚合物具有高度支化的分子结构，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝形聚合物有类似的结构，由于大分子具有类似三维球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子间不易缠结，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小；而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度等；因此，超支化聚合物独特的魅力使超支化大分子在高固低粘涂料中有非常广阔的发展空间。
CN102070775A公开了一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其制备方法如下：在惰性气体保护下，将环氧树脂或含有多环氧基的单体与含有醇胺结构的单体以1:0.7～3.5的摩尔比，于60℃～260℃下在非质子性溶剂中进行反应，反应时间为0.5～3.5h，待体系环氧值降至理论值后降温，然后加入一定量的含有环状酸酐的单体和含有单环氧基的单体加热进行反应，反应一定时间后，得到的初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，即可得到含有多羟基官能团的超支化聚酯树脂。根据本发明制备的新型多羟基超支化聚酯树脂，原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，可控性好，所得聚合物含有大量的羟基官能团，可溶性好，有着广泛的应用前景。
唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2一二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁烯二酸酐改性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含双键的化合物对超支化合物进行化学改性，得到端基为双键的功能型超支化合物；谢建军将丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐进行共聚，合成了二元吸水性树脂(PAM MAH)；上述均是利用顺丁烯二酸酐对超支化聚合物进行改性，各有其特点。
发明内容
本发明采用三羟甲基丙烷(TMP)和2,2一二羟甲基丙酸(DMPA)合成超支化聚酯(HBPE)，再用二元酸间苯二甲酸、顺酐或苯酐、己二酸作为改性共聚单体，其中间苯二甲酸具有分子结构对称,可以给聚酯分子链提供刚性,具有很好的耐水解性，己二酸可以调节树脂的玻璃化温度，改善聚酯树脂的柔韧性，改善在低温下的脆性；DMPA分子中的羧基赋予树脂很好的水分散性，且耐水解性优于偏苯三甲酸，能给予超支化聚酯很好的贮存稳定性；顺酐中含有不饱和双键，有利于与胺起加成反应，提高超支化聚酯的水分散性；合理搭配多元醇与二元醇(新戊二醇)的比例控制官能度，使反应平稳进行，提高支化程度，减少分子间的缠结，即在相对分子质量高的情况下粘度低。同时新戊二醇具有良好的耐水解性，有利于提高超支化聚酯的水解稳定性。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种超支化水性聚酯树脂，按重量百分比计,其组成为：三羟甲基丙烷6～10％、2,2一二羟甲基丙酸15～20％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％、新戊二醇15～25％、间苯二甲酸12～20％、顺酐或苯酐20～30％、己二酸6～10％、对甲氧基苯酚0.1～0.5％、乙二醇单丁醚20～30％、二甲基乙醇胺12～20％、去离子水70～130％。
本发明提出一种超支化水性聚酯树脂的制备方法，其制备工艺，包括如下步骤：在反应釜中，按配方量加入DMPA和部分TMP，通入氮气保护，升温至130℃，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃；再按配方量加入间苯二甲酸、顺酐或苯酐、余下的TMP、己二酸、新戊二醇和抗氧剂对甲氧基苯酚加入上述反应釜中，同时加入总质量5％的回流二甲苯，通入氮气保护；升温至140℃，使大部分固体物质融化，开动搅拌，升温至160℃并恒温0.5h，升温到180℃，反应1～2h至出水量达到理论量的80％；然后逐渐升温到230～240℃，保温2～3h，取样测酸值，当酸值为40mgKOH/g时，迅速冷却至100℃以下，加入乙二醇丁醚；降温至70℃，加入二甲基乙醇胺中和反应0.5h，加入去离子水(调整固含量为40～50％)，真空蒸出二甲苯，搅拌过滤包装即制得一种超支化水性聚酯树脂。
本发明制得的一种超支化水性聚酯树脂，具有优异的耐水解性、水分散性和贮存稳定性；该超支化水性聚酯树脂无论与水溶性氨基树脂配制成水性金属烤漆，还是与亲水性多异氰酸酯配制成常温固化的水性木器漆，都具有光泽高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面涂装与保护。
具体实施方式
实施例1：
在反应釜中，加入3份TMP与18份DMPA，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃；再加入间苯二甲酸16份、顺酐24份、己二酸6份、三羟甲基丙烷3份、新戊二醇20份和对甲氧基苯酚0.2份，同时加入5份回流二甲苯，并通氮气保护；升温至140℃，待大部分固体物质融化，开动搅拌，升温至160℃并恒温0.5h，升温到180℃，反应2h至出水量达到理论量的80％；然后逐渐升温到230～240℃，保温2h后，开始取样测酸值，当酸值为40±0.5mgKOH/g时，迅速冷却至100℃以下，加入20份乙二醇丁醚，此时树脂固含量为80％；降温至70℃，加入12份二甲基乙醇胺中和反应0.5h，加入125份去离子水，搅拌，减压真空抽出二甲苯，过滤包装即制得一种固含量为40％的超支化水性聚酯树脂。
实施例2：
在反应釜中，加入2份TMP与16份DMPA，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃；再加入间苯二甲酸15份、苯酐25份、己二酸7份、三羟甲基丙烷5份、新戊二醇20份和对甲氧基苯酚0.2份，同时加入5份回流二甲苯，并通氮气保护；升温至140℃，待大部分固体物质融化，开动搅拌，升温至160℃并恒温0.5h，升温到180℃，反应2h至出水量达到理论量的80％；然后逐渐升温到230～240℃，保温2h后，开始取样测酸值，当酸值为40±0.5mgKOH/g时，迅速冷却至100℃以下，加入20份乙二醇丁醚，此时树脂固含量为80％；降温至70℃，加入10份二甲基乙醇胺中和反应0.5h，加入95份去离子水，搅拌，减压真空抽出二甲苯，过滤包装即制得一种固含量为50％的超支化水性聚酯树脂。
实施例3：
把本发明实施例制得的超支化水性聚酯树脂配制成水性聚酯-氨基烘干清漆，配方如下：超支化水性聚酯树脂65～80份、六甲基醚化三聚氰胺树脂12～15份、基材润湿剂0.2份、消泡剂0.3、成膜助剂1份、流平剂0.2、补去离子水至100；按照国家相关标准与市面上的溶剂型聚酯-氨基烘干清漆进行涂膜性能对比测试(烘干条件：160～180℃，12min)，测试结果如表1所示。
表1：涂膜性能测试结果
实施例4：
把本发明实施例制得的超支化水性聚酯树脂配制成水性聚酯-异氰酸酯双组分水性木器清漆，配方如下：A组分：超支化水性聚酯树脂76～85份、基材润湿剂0.2份、消泡剂0.3、成膜助剂3份、流平剂0.2、补去离子水至100；B组分：(80％固含HDI)水性异氰酸酯固化剂；按A:B＝100:16～18比例配漆，按照国家相关标准与市面上的溶剂型聚酯-异氰酸酯双组分木器清漆进行涂膜性能对比测试(干燥条件：室温，7d)，测试结果如表2所示。
表2：涂膜性能测试结果
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例 |
| 漆膜外观 | 平整亮光 | 平整亮光 | 平整亮光 |
| 铅笔硬度/≥ | 2H | 2H | 1H |
| 附着力/级 | 1 | 1 | ≤2 |
| 柔韧性/mm | 1 | 1 | 1 |
| 耐磨性100g/失重g | 0.014 | 0.015 | 0.020 |
| 耐老化性300h，ΔE | ≤1.5 | ≤1.4 | ≤2.4 |
| 抗划伤/200g | 无划伤 | 无划伤 | 有划伤 |
| 耐冲击性/50cm.kg | 漆膜无脱落无开裂 | 漆膜无脱落无开裂 | 漆膜无脱落无开裂 |
| 耐水性/96h | 漆膜无异常 | 漆膜无异常 | 漆膜发白起泡 |
| 耐乙醇性/50％1h | 漆膜轻微失光 | 漆膜轻微失光 | 漆膜起泡失光 |
| 耐醋污染性/1h | 漆膜无异常 | 漆膜无异常 | 漆膜变暗 |
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (2)
1.一种超支化水性聚酯树脂，其特征在于：所述的超支化水性聚酯树脂，由以下步骤制备：在反应釜中，加入3份TMP与18份DMPA，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃；再加入间苯二甲酸16份、顺酐24份、己二酸6份、三羟甲基丙烷3份、新戊二醇20份和对甲氧基苯酚0.2份，同时加入5份回流二甲苯，并通氮气保护；升温至140℃，待大部分固体物质融化，开动搅拌，升温至160℃并恒温0.5h，升温到180℃，反应2h至出水量达到理论量的80％；然后逐渐升温到230～240℃，保温2h后，开始取样测酸值，当酸值为40±0.5mgKOH/g时，迅速冷却至100℃以下，加入20份乙二醇丁醚，此时树脂固含量为80％；降温至70℃，加入12份二甲基乙醇胺中和反应0.5h，加入125份去离子水，搅拌，减压真空抽出二甲苯，过滤包装即制得一种固含量为40％的超支化水性聚酯树脂。
2.一种超支化水性聚酯树脂，其特征在于：所述的超支化水性聚酯树脂，由以下步骤制备：在反应釜中，加入2份TMP与16份DMPA，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃；再加入间苯二甲酸15份、苯酐25份、己二酸7份、三羟甲基丙烷5份、新戊二醇20份和对甲氧基苯酚0.2份，同时加入5份回流二甲苯，并通氮气保护；升温至140℃，待大部分固体物质融化，开动搅拌，升温至160℃并恒温0.5h，升温到180℃，反应2h至出水量达到理论量的80％；然后逐渐升温到230～240℃，保温2h后，开始取样测酸值，当酸值为40±0.5mgKOH/g时，迅速冷却至100℃以下，加入20份乙二醇丁醚，此时树脂固含量为80％；降温至70℃，加入10份二甲基乙醇胺中和反应0.5h，加入95份去离子水，搅拌，减压真空抽出二甲苯，过滤包装即制得一种固含量为50％的超支化水性聚酯树脂。
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