CN104072742B - 一种环氧改性的水性醇酸树脂和水性醇酸氨基烤漆及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧改性的水性醇酸树脂和水性醇酸氨基烤漆及制备方法，属于高分子材料技术领域。包括以下步骤：将植物油、双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂与多元醇混合，合成醇解产物单甘油酯；然后与苯酐进行酯化反应，再用偏苯三酸酐水性化，最后中和分散，得到环氧改性的水性醇酸树脂(作为A组分)；再与不同种类的氨基树脂(作为B组分)，以及一定量的颜填料、助溶剂、中和剂、去离子水混合制得氨基烤漆。本发明以植物油为主要原料，使用极少量溶剂，对石油依赖小，成本低，生产过程简单且易于控制，所制备的烤漆可广泛用于工业防腐等领域，属环保型涂料。

Description

一种环氧改性的水性醇酸树脂和水性醇酸氨基烤漆及制备方法

技术领域

本发明所属于精细化工中的涂料领域，涉及到环氧树脂改性水性醇酸树脂的制备，以及与氨基树脂复配，涉及到一种环氧改性水性醇酸氨基烤漆及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是指在聚酯中引入脂肪酸侧链，即用脂肪酸改性的一种聚酯。水性醇酸树脂因使用可再生的植物油或脂肪酸为主要原料，并以水为溶剂，VOC含量低，不仅顺应了时代对环境保护的要求，而且降低了因使用有机溶剂对石油的消耗；其次，水性醇酸树脂分子结构中碳氢含量高、分子极性低、可调整性强，在工业涂装中得到广泛应用，不仅可用作金属、木材和塑料表面的底漆、面漆和单层涂料，还可用于船舶、仪表、办公设备、金属建筑材料等的耐腐蚀涂装与保护。

但是，水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷，如漆膜干燥缓慢，硬度低，耐腐蚀性，户外耐候性不佳，而且因含大量酯键，耐水解性差等。环氧树脂具有优良的耐碱性，耐化学品性，耐磨性，硬度高，附着力好，能在相对苛刻的腐蚀环境中对金属起到防腐作用。因此，用环氧树脂改性水性醇酸树脂在维持醇酸树脂原有优良性能的基础上，可以把环氧树脂的优良性能引入到醇酸树脂中，在一定程度上可以提高醇酸树脂的耐热、耐水及耐腐蚀性，同时提高硬度以及在基材上的附着力，从而进一步扩大了醇酸树脂的应用范围。

西北永新化工股份有限公司任志慧等人发表了一篇关于《水性环氧改性醇酸树脂及其涂料》的研究，其采用亚油酸或豆油酸、环氧树脂、苯甲酸、季戊四醇、苯酐、三羟甲基丙烷为主要原料，二甲苯作回流溶剂，一起加入带有搅拌浆、冷凝管、油水分离器、温度计，并通有保护气的四口圆底烧瓶中，升温至180～200℃保温酯化至酸值为30～60mgKOH·g^-1，降温，加一定量的助溶剂和三乙胺，最后加去离子水稀释得到固含量为50％的水性环氧改性醇酸树脂。这种工艺一定程度上提高了树脂的干性，但硬度差的根本问题没有得到解决，限制了环氧改性醇酸树脂的应用。

湖南湘江涂料集团公司刘迎新、张合良等在2003年02期的《涂料工艺》中发表了关于《环氧改性醇酸树脂底漆》一文，其是先将环氧树脂和脂肪酸反应生成环氧酯，然后加入多元醇和多元酸反应，合成环氧改性醇酸树脂。其原理是利用环氧酯分子上剩余的羟基改性聚酯树脂，该方法合成的环氧改性醇酸树脂，仍然存在着底漆附着力不够，硬度差等问题。

发明内容

针对前人研究不足的基础上，本发明提供了一种环氧改性水性醇酸氨基烤漆及其制备方法，解决了水性醇酸传统的硬度低、附着力差、耐水性差、户外耐候性不佳等问题。同时，本合成工艺简单可行，成本低廉，可适用于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种环氧改性的水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

(a)环氧改性醇解产物合成：将植物油、双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂和多元醇混合，升温至120℃，加入LiOH催化剂，然后缓慢升温到230～240℃保温反应1h，得到醇解产物单甘油酯；

(b)酯化：将上述醇解产物降温至140～160℃，加入多元酸，搅拌，二甲苯作回流溶剂，同时加入酯化催化剂，继续加热至220～230℃后保温反应，直到酸值低于10mgKOH·g^-1时，停止加热，得到酯化产物；

(c)水性化：将酯化产物抽真空除去二甲苯,抽完通入N₂，降温至150～170℃,加入偏苯三酸酐，升温至160～170℃，保温反应至酸值为40～60mgKOH·g^-1时停止反应；

(d)中和分散：将产物降温至100℃，加入助溶剂进行稀释，待体系温度降到60℃时，加入中和剂中和10～15min，然后加水高速分散20～30min，即得到环氧改性的水性醇酸树脂。

所述植物油为亚麻油、豆油、桐油、蓖麻油中的一种；双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂为E-12、E-20、E-44、E-51中的一种；多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；多元酸为苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的一种；所述酯化催化剂为有机锡类催化剂。

原料中各组分的质量份如下：

所述步骤(d)中助溶剂为正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种，其用量占最终树脂质量的5％～10％；中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种，其用量按中和度为75％～100％；去离子水的用量按最终树脂固含的50％计算；所述高速分散的剪切速率为5000～7000r/min。

一种环氧改性水性醇酸氨基烤漆，该烤漆的原料中包含A组分，所述A组分为上述方法制得的环氧改性的水性醇酸树脂。

所述烤漆还包括B组分，所述B组分为高度甲基醚化三聚氰胺树脂、部分甲基醚化三聚氰胺树脂和高亚氨基树脂中的一种。

组分A和组分B按固含量计算，其质量比为5:1。

以质量分数计，所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，由以下组分组成：A组分：35％～45％、B组分：3.64％～4.66％、中和剂：2％～3％、助溶剂：2％～4％、催化剂CYCAT4040：0.5％～0.6％、颜填料：15％～20％、润湿剂：0.2％～0.3％、分散剂：0.5％～0.6％、消泡剂：0.2％～0.3％、去离子水：28.4％～34.8％。

所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其中助溶剂为正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种。

所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其中中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种。

一种环氧改性水性醇酸氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：将组分A、组分B、助溶剂、催化剂CYCAT4040混合均匀，搅拌加入颜填料、润湿剂、分散剂、消泡剂，经研磨机研磨分散，加去离子水调节黏度为500～700mPa·s后，再加入中和剂调节pH值为7.5～8.0，然后，混匀，过滤，即得。

本发明以不同环氧值的双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂作为部分多元醇，与植物油、多元醇混合，合成醇解产物单甘油酯；然后与苯酐进行酯化反应，再用偏苯三酸酐水性化，最后中和分散，得到环氧改性的水性醇酸树脂(作为A组分)；再与不同种类的氨基树脂(作为B组分)，以及一定量的颜填料、助溶剂、中和剂、去离子水等混合制得氨基烤漆。上述方法制备的环氧改性水性醇酸树脂氨基烤漆，其乳液外观红棕色澄清，透明，平均粒径30～100nm，Zeta电位≤－37.8mV，固含量45％～55％，黏度＜1000mPa·s，所制得漆膜平整光滑，光泽＞90Gs，铅笔硬度＞2H，耐冲击性≥50cm，附着力1级，耐水性＞48h，耐盐水性＞24h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明环氧改性后的水性醇酸树脂与氨基树脂配合使用，其中氨基树脂作为固化交联剂，它赋予水性醇酸树脂较好的热稳定性、耐久性、以及较高的硬度和较快的固化速度。制得的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，不仅继承了醇酸树脂高光泽，柔韧性好等优良特点，同时具有环氧树脂耐化学品性好，强耐碱性，以及高附着力等性能，还有氨基树脂高硬度，高耐冲击性、耐水及耐候性等优点，解决了传统水性醇酸树脂硬度低，附着力差，耐化学品性、耐候性差等一系列问题，进一步扩大了水性醇酸的应用领域。

(2)本发明制备环氧改性水性醇酸氨基烤漆过程中，有机溶剂用量极少，无有机催化剂。

(3)本发明所述工艺可适用范围广，配方可调整性大，使用可再生的植物油为主要原料，对石油依赖小，成本低，污染小，生产过程简单且易于控制，所制备的烤漆可广泛用于工业防腐、装饰和防护等领域，属环保型涂料。

具体实施方式

通过以下具体实施方式对本发明作进一步阐释说明，但本发明所适用的实施方式并不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术执行。

实施例1

将98.73g精制亚麻油、10.18gE-20、50.90g三羟甲基丙烷加入配有搅拌桨、温度计、冷凝管，并通有氮气的直口四颈烧瓶中，升温至120℃左右，加入0.1gLiOH催化剂,然后缓慢升温到240℃保温反应1h左右，得到醇解产物单甘油酯；当产物降温至160℃，加入61.47g邻苯二甲酸酐，开动搅拌，加入二甲苯100g作回流溶剂，同时加入5滴酯化催化剂PC-9800，继续加热至220～230℃后保温反应，直到酸值低于10mgKOH·g^-1时为合格，停止加热，抽真空除去二甲苯，抽完通入N₂，降温至150～170℃，加入16.25g偏苯三酸酐，升温至160℃左右，保温反应至酸值为40～60mgKOH·g^-1时停止反应；将产物降温至100℃左右，加入89g乙二醇丁醚进行稀释，待体系温度降到60℃左右，加入23.75g三乙胺中和10～15min，然后加入214g去离子水高速分散30min，即可得到组分A环氧改性的水性醇酸树脂分散体，其具体配方组成如表1所示，性能指标如表2所示。

表1环氧改性水性醇酸树脂主要配方组成(组分A)

表2环氧改性水性醇酸树脂技术指标

将上述组分A与组分B：303高度甲基醚化的三聚氰胺树脂(固含98％)，按照质量比5:1(固体份)混合，加入0.5％的酸催化剂(如氰特公司的CYCAT4040)、颜填料、助溶剂，经研磨机搅拌分散，加入润湿剂、分散剂、消泡剂，去离子水调节黏度至500～600mPa·s后，研磨细度≤40μm再加入中和剂三乙胺调节pH值为7.5～8.0，然后，以600r/min的转速搅拌30min，过滤，即得目的环氧改性水性醇酸氨基烤漆。本发明具体制漆配方如表3所示。

表3环氧改性水性醇酸氨基烤漆配方

实施例2

本实施实例与实施例1采用相同的合成工艺，仅将原料中的环氧树脂换为E-44，并调整原料用量，具体配方和规格如表4、5、6所示。

表4环氧改性水性醇酸树脂主要配方组成(组分A)

表5环氧改性水性醇酸树脂技术指标

表6环氧改性水性醇酸氨基烤漆配方

实施例3

本实施实例与实施例2采用相同的合成工艺，仅在原料的用量上发生变化，具体配方和规格如表7、8、9所示。

表7环氧改性水性醇酸树脂主要配方组成(组分A)

表8环氧改性水性醇酸树脂技术指标

表9环氧改性水性醇酸氨基烤漆配方

用上述本发明方法所制得的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，采用标准检测方法，其性能检测结果如表10所示。

表10环氧改性水性醇酸氨基烤漆性能检测结果

从表10中可以看出，用本发明方法所制备的环氧改性水性醇酸氨基烤漆的各项性能指标均符合国家标准要求，特别是在硬度、附着力和耐水性方面有明显提高。

Claims (7)

1.一种环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，所述烤漆的原料中包含A组分和B组分，所述A组分为环氧改性的水性醇酸树脂，所述B组分为高度甲基醚化三聚氰胺树脂、部分甲基醚化三聚氰胺树脂和高亚氨基树脂中的一种；

所述环氧改性的水性醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：

(a)环氧改性醇解产物合成：将植物油、双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂与多元醇混合，升温至120℃，加入LiOH催化剂，然后缓慢升温到230～240℃保温反应1h，得到醇解产物单甘油酯；

(b)酯化：将上述醇解产物降温至140～160℃，加入多元酸，搅拌，二甲苯作回流溶剂，同时加入酯化催化剂，继续加热至220～230℃后保温反应，直到酸值低于10mgKOH·g^-1时，停止加热，得到酯化产物；

(c)水性化：将酯化产物抽真空除去二甲苯，抽完通入N₂，降温至150～170℃，加入偏苯三酸酐，升温至160～170℃，保温反应至酸值为40～60mgKOH·g^-1时停止反应；

(d)中和分散：将产物降温至100℃，加入助溶剂进行稀释，待体系温度降到60℃时，加入中和剂中和10～15min，然后加水高速分散20～30min，即得到环氧改性的水性醇酸树脂。

2.根据权利要求1所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，所述植物油为亚麻油、豆油、桐油、蓖麻油中的一种；双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂为E-12、E-20、E-44、E-51中的一种；多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的一种；所述酯化催化剂为有机锡类催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，原料中各组分的质量份如下：

4.根据权利要求1或2所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，所述步骤(d)中助溶剂为正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种，其用量占最终树脂质量的5％～10％；中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种，其用量按中和度为75％～100％；去离子水的用量按最终树脂固含的50％计算；所述高速分散的剪切速率为5000～7000r/min。

5.根据权利要求1或2所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，组分A和组分B按固含量计算，其质量比为5:1。

6.根据权利要求1或2所述的环氧改性水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，以质量分数计，由以下组分组成：A组分：35％～45％、B组分：3.64％～4.66％、中和剂：2％～3％、助溶剂：2％～4％、颜填料：15％～20％、催化剂CYCAT4040：0.5％～0.6％、润湿剂：0.2％～0.3％、分散剂：0.5％～0.6％、消泡剂：0.2％～0.3％、去离子水：28.4％～34.8％。

7.权利要求1～6任一项所述环氧改性水性醇酸氨基烤漆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将组分A、组分B、助溶剂、催化剂CYCAT4040混合均匀，搅拌加入颜填料、润湿剂、分散剂、消泡剂，经研磨机研磨分散，加去离子水调节黏度为500～700mPa·s后，再加入中和剂调节pH值为7.5～8.0，然后，混匀，过滤，即得。