CN107216782A - 一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆及其制备方法 - Google Patents

一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆及其制备方法 Download PDF

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CN107216782A CN201710547438.5A CN201710547438A CN107216782A CN 107216782 A CN107216782 A CN 107216782A CN 201710547438 A CN201710547438 A CN 201710547438A CN 107216782 A CN107216782 A CN 107216782A
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杨秀芳
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Abstract

本发明公开了一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆及其制备方法，(1)先将花椒籽油和三羟甲基丙烷进行醇解；(2)将邻苯二甲酸酐、苯甲酸和回流溶剂二甲苯加入进行酯化，得醇酸树脂预聚物；(3)将环氧树脂和偏苯三酸酐加入进行环氧树脂改性；(4)加入助溶剂乙二醇单丁醚和三乙胺中和并加入去离子水分散得环氧树脂改性水性醇酸树脂；(5)与氨基树脂以3:1进行混合制得环氧树脂改性花椒籽油水性醇酸烤漆。本发明利用廉价的农业副产物花椒籽油，以化学改性法引入环氧树脂，并和氨基树脂以物理方法混合制得的水性醇酸氨基烤漆，与未经环氧改性的树脂相比，硬度，干率、耐水性和耐碱性都得到改善，应用前景良好。

Description

一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆及其制备方法。
背景技术
近年来，世界各国的环保法规日益严格，传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战。为了减少环境污染，具有低VOC(可挥发性有机物)含量的水性涂料品种逐年增加。醇酸树脂是由植物油(或脂肪酸)、多元醇和多元酸缩聚而成的不饱和聚酯，也是水性涂料体系中最受欢迎的组分之一。由于性能良好及功能性强在涂料工业中有着广泛的应用。目前水性醇酸树脂依然存在一些不足，例如：漆膜干燥慢，硬度低，耐水性和耐碱性差，储存稳定性不佳等。与醇酸树脂相比，环氧树脂具有优良的耐腐蚀性和力学性能，氨基树脂具有良好的硬度和干燥时间。如今，被用于工业生产醇酸树脂的大多为食用植物油，但随着食品行业的发展，食用油需求量逐步增大，导致价格上调，使醇酸涂料成本不断提高。因此，使用低成本的非食用植物油受到国内外研究者的广泛关注。
专利CN106188514A公开了一种水性妥尔油醇酸树脂乳液及其制备方法，该法选用造纸废液中提取的妥尔油为原料，与二乙醇胺反应,制得妥尔油二乙醇酰胺，然后和带有磺酸基团的二元酸与二元醇反应制备聚酯中间体，最后将聚酯中间体、植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸反应，然后加去离子水进行分散,制备醇酸树脂水分散体。该发明不仅有效利用了从造纸废液中提取的妥尔油,而且还拓宽了妥尔油的应用领域。
专利CNIO3396893A公开了一种利用地沟油制备合成醇酸树脂原料混合脂肪酸的方法。该发明有效地将地沟油这一废弃物变成有价值的合成原料,提高了其利用价值且回收利用成本低。并从源头上尽可能地阻止其流向餐桌危害人们健康,同时防止了地沟油对环境。
我国作为花椒种植的大国，据报道，全国花椒栽培面积已达133.3万公顷。花椒籽作为花椒的主要副产物，年产约60万吨，因其廉价而被大批量的焚烧和掩埋。花椒籽的油脂含量大约为27％～31％，在花椒籽油开发利用方面的报道，主要有花椒籽油制备缓蚀剂和生物柴油等，具有一定的节约资源、绿色环保的意义。
专利CN104497287A公开了一种醇酸树脂及其制备方法，该法用花椒籽油代替其他植物油制备了溶剂型醇酸树脂，提高了醇酸树脂油漆的干燥效率和防锈、防腐蚀耐候性性能。由于该法制得的醇酸树脂为油性的,与绿色环保的主题不相符合。其次该法使用的醇解催化剂为黄丹，由于环保问题，已被禁用。为了符合环境友好可持续发展的政策，若将其做成水性醇酸树脂,应用在水性涂料中会有良好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明利用了低廉的农业副产品花椒籽油制备醇酸树脂，并用环氧树脂和氨基树脂进行改性，所制备的环氧改性水性醇酸烤漆具有优异的光泽、附着力和干燥率，以及良好的硬度、耐水性和耐碱性，绿色环保，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆，以质量分数计，所述的环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆由以下原料制备而得：
其中，以质量份数计，所述的环氧改性水性醇酸树脂由以下原料制备而得：
进一步地，所述的氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。
进一步地，所述的环氧树脂为环氧E20或环氧E44。
进一步地，所述的环氧改性水性醇酸树脂固含量为40％～45％。
一种上述的环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)醇解：在氮气的保护下，先将花椒籽油和三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入催化剂，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与乙醇按照1:(3～4)的体积比混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将邻苯二甲酸酐、苯甲酸和回流溶剂加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为12～20mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将环氧树脂和偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至40～60mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入乙二醇单丁醚，继续降温至60～70℃时加入三乙胺中和，然后继续降温至30～40℃，加入去离子水稀释，并搅拌分散，得固含量为40％～45％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
进一步地，步骤(1)中的催化剂为NaOH，催化剂用量为花椒籽油质量的0.1％。
进一步地，步骤(1)中乙醇为体积分数为95％的乙醇，且醇解物与乙醇在25℃下混合。
进一步地，步骤(4)中加入三乙胺中和30min，加入去离子水稀释后搅拌分散30min。
进一步地，步骤(5)中添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂后混合搅拌30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以花椒籽油、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐和苯甲酸作为原料通过醇解-酯化反应后，再加入偏苯三酸酐水性单体和环氧树脂进一步酯化反应，最后中和加水稀释得到稳定透明的环氧改性水性醇酸树脂，并与氨基树脂按一定比例混合制得环氧树脂改性水性醇酸氨基烤漆，本发明方法利用花椒籽油，采用醇解-酯化法制备环氧树脂改性水性醇酸氨基烤漆，以花椒籽油代替其他植物油，能够合理高效利用花椒籽油，降低醇酸原料成本。以偏苯三酸酐作为水性单体，同时加入环氧树脂对其改性，工艺简单，与氨基树脂混合制得水性醇酸氨基烤漆，提高了涂膜的烘干速度、硬度、耐水性和耐碱性，绿色环保，使其具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆，以质量分数计，由以下原料制备而得：
其中，以质量份数计，环氧改性水性醇酸树脂由以下原料制备而得：
环氧改性水性醇酸树脂固含量为40％～45％，氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，环氧树脂为环氧E20或环氧E44。
一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)醇解：在氮气的保护下，先将花椒籽油和三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入催化剂NaOH，且催化剂用量为花椒籽油质量的0.1％，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:(3～4)的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将邻苯二甲酸酐、苯甲酸和回流溶剂加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为12～20mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将环氧树脂和偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至40～60mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入乙二醇单丁醚，继续降温至60～70℃时加入三乙胺中和30min，继续降温至30～40℃，加入去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为40％～45％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例
(1)醇解：在氮气的保护下，先将24.4g花椒籽油和10.0g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.0245g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为12mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)水性化：降温至180℃后，将6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至46mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至65℃时加入3.9g三乙胺中和30min，继续降温至30℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为44％的水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
实施例1
(1)醇解：在氮气的保护下，先将22.0g花椒籽油和9.0g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.022g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为18.1mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将4.7g环氧E20和6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至55mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至60℃时加入5.0g三乙胺中和30min，继续降温至40℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为43％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：环氧改性水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
实施例2
(1)醇解：在氮气的保护下，先将20.8g花椒籽油和8.5g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.0208g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:4的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g回流溶剂二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为17.9mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将7.0g环氧E20和6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至60mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至70℃时加入5.4g三乙胺中和30min，继续降温至35℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为43％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：环氧改性水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
实施例3
(1)醇解：在氮气的保护下，先将19.6g花椒籽油和8.0g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.0196g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:3.5的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g回流溶剂二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为18.9mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将9.4g环氧E20和6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至57mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至65℃时加入5.5g三乙胺中和30min，继续降温至30℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为45％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：环氧改性水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
实施例4
(1)醇解：在氮气的保护下，先将19.6g花椒籽油和8.0g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.0196g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g回流溶剂二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为12mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将5.0g环氧E44和6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至58mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至70℃时加入4.9g三乙胺中和30min，继续降温至40℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为40％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：环氧改性水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
实施例5
(1)醇解：在氮气的保护下，先将18.4g花椒籽油和7.5g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.0184g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:4的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g回流溶剂二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为13.3mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将6.1g环氧E44和6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至40mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至60℃时加入4.8g三乙胺中和30min，继续降温至35℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为43％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：环氧改性水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
实施例6
(1)醇解：在氮气的保护下，先将17.2g花椒籽油和7.0g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入0.0172g氢氧化钠，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与体积分数为95％的乙醇按照1:4的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将7.0g邻苯二甲酸酐、4.9g苯甲酸和3.5g回流溶剂二甲苯加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为20mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将7.5g环氧E44和6.2g偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至58.1mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入12.0g乙二醇单丁醚，继续降温至60℃时加入3.5g三乙胺中和30min，继续降温至40℃，加入50g去离子水稀释，并搅拌分散30min，得固含量为43％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：按照如下质量百分比：环氧改性水性醇酸树脂74.7％，氨基树脂24.9％，消泡剂0.2％，润湿分散剂0.1％，流平剂0.1％，将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
将对比例和实施例1～6的漆膜样品在80℃下烘烤，一周后并对其进行其他性能测试。
表1实施例和对比例的烤漆性能结果
通过表1可知，本发明通过花椒籽油合成环氧改性的水性醇酸烤漆，采用花椒籽油、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐和苯甲酸通过醇解-酯化法制得醇酸树脂预聚物，再以偏苯三酸酐作为水性单体，同时加入环氧树脂对其改性，工艺简单，最后与氨基树脂混合制得水性醇酸氨基烤漆，与未改性树脂对比例1相比，提高了涂膜的烘干速度、硬度、耐水性和耐碱性。

Claims (9)

1.一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，以质量分数计，所述的环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆由以下原料制备而得：
其中，以质量份数计，所述的环氧改性水性醇酸树脂由以下原料制备而得：
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，所述的氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧E20或环氧E44。
4.根据权利要求1所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆，其特征在于，所述的环氧改性水性醇酸树脂固含量为40％～45％。
5.一种权利要求1所述的环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醇解：在氮气的保护下，先将花椒籽油和三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至120℃，加入催化剂，继续升温至230℃，当反应得到的醇解物与乙醇按照1:(3～4)的体积比混合后呈澄清透明状，立即降温至180℃；
(2)酯化：降温至180℃后，将邻苯二甲酸酐、苯甲酸和回流溶剂加入反应器，继续升温至220℃进行保温反应，测定反应物酸值，待酸值降为12～20mgKOH/g时，即得醇酸树脂预聚物，立即降温至180℃；
(3)环氧改性：降温至180℃后，将环氧树脂和偏苯三酸酐加入反应器，在180℃下保温反应，测反应物酸值至40～60mgKOH/g时，立即降温至120℃；
(4)中和稀释：降温至120℃后，加入乙二醇单丁醚，继续降温至60～70℃时加入三乙胺中和，然后继续降温至30～40℃，加入去离子水稀释，并搅拌分散，得固含量为40％～45％的环氧改性水性醇酸树脂；
(5)氨基树脂混合改性：将步骤(4)得到的环氧改性水性醇酸树脂与氨基树脂进行混合，并添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌，即得环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆。
6.根据权利要求5所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的催化剂为NaOH，催化剂用量为花椒籽油质量的0.1％。
7.根据权利要求5所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇为体积分数为95％的乙醇，且醇解物与乙醇在25℃下混合。
8.根据权利要求5所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入三乙胺中和30min，加入去离子水稀释后搅拌分散30min。
9.根据权利要求5所述的一种环氧改性花椒籽油水性醇酸氨基烤漆的制备方法，其特征在于，步骤(5)中添加消泡剂、润湿分散剂和流平剂后混合搅拌30min。
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