CN105418903A - 一种无松香型高固体分醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无松香型高固体分醇酸树脂及其制备方法，包括重量百分比的原料：低碘值豆油脂肪酸25～35％；对苯二甲酸10～18％；苯甲酸1～5％；甘油8～15％；减色剂0～0.2％；酯化催化剂0.5～2％；苯酐2～6％；可交联型树脂3～8％；二甲苯2～5％；兑稀溶剂15～25％。其采用豆油脂肪酸、对苯二甲酸废料、甘油等为主要材料，以苯甲酸、可交联型树脂为改性剂，通过先熔融法、再溶剂法合成工艺，制备出固体分达75％以上的高固体分醇酸树脂。用其制备的常温自干醇酸涂料具有高固低黏、光泽高、硬度高、耐久性好、易施工等特点，并大大降低了醇酸涂料的成本。

Description

一种无松香型高固体分醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工高分子材料合成技术领域，具体涉及一种无松香型高固体分醇酸树脂的合成制备方法。

背景技术

醇酸树脂涂料具有光泽高、附着力好、丰满度高、施工方便等特点，一直以来是涂料行业主打的品种。近些年来，国内外对环境友好型涂料的重视，以及利用可再生资源，醇酸树脂及涂料再次成为行业技术发展的焦点。在醇酸树脂中，除了苯酐是由非天然原料(主要是石油与煤)合成外，其他原料都是天然的可再生资源，在醇酸树脂质量中约占60％～70％。近年来研究人员对醇酸树脂在新的高度上进行研究开发，如高固体分、乳液型、水分散体以及非水分散体醇酸涂料等，近些年来国内外发表有不少研究报道，让醇酸树脂及其涂料又重现活力。

对苯二甲酸(树脂级或废池料)作为二元酸代替苯酐合成醇酸树脂成为制备高固体分树脂及降低成本的一个重要途径。目前国内很多企业都开发出了对苯醇酸树脂应用于醇酸涂料。专利申请号为201310626419.3的发明专利，公开了一种用废对苯二甲酸制备涂料用醇酸树脂的合成方法，其合成主要材料用豆油酸、对苯二甲酸、松香、季戊四醇等，其树脂固含量在56％至60％；张谷良等以植物油酸、对苯二甲酸、甘油等为主要材料，制备出固体分在50％的醇酸树脂，取得了一定的效果。但同时，由于对苯二甲酸合成醇酸树脂的特殊性，其合成的树脂较苯酐型醇酸树脂存在硬度低、干性差、漆膜光泽度低等问题，现有的技术工程师主要是通过在合成过程中引入松香来解决，具有一定的效果，然而松香改性醇酸树脂涂料存在漆膜耐久性差、耐冲击性差、柔韧性差等问题一直未能有效解决，且松香市场价格在2013年后出现大幅上涨，最高涨至22000元/吨，2015年上半年基本稳定在14000元/吨左右，这种情况极大的增加了涂料企业醇酸树脂生产成本。此外，制备固体分达75％以上的无松香型高固体分脂肪酸对苯二甲酸醇酸树脂目前未见报道。

如何解决松香改性酸醇酸树脂及涂料存在漆膜耐久性差、耐冲击性差、柔韧性差等问题，同时还要兼顾树脂及涂料成本及醇酸树脂涂料VOC含量问题，成为涂料企业面临的技术难题。

发明内容

本发明目的在于提供一种无松香型高固体分对苯二甲酸醇酸树脂，该树脂合成过程中不使用松香，以低碘值豆油脂肪酸、对苯二甲酸废料为主要材料，优选高效酯化催化剂，以苯甲酸、可交联型树脂为合成改性剂，合成的醇酸树脂固含量达75％以上，用其制备的醇酸涂料施工刷涂VOC含量低于295g/L，具有高固低黏、光泽高、硬度高、耐久性好、易施工等特点，既符合绿色环保、节能减排的政策导向，又能大幅降低企业生产成本。

本发明的另一个目的是提供上述树脂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：

进一步地，所述低碘值豆油脂肪酸是山东大明化工有限公司生产的碘值≥110gI/100g，酸值≥190mgKOH/g的脂肪酸。

进一步地，所述对苯二甲酸是江苏仪征格林曼化工有限公司生产的树脂级对苯二甲酸废料。

进一步地，本发明所述苯甲酸是石家庄鑫华化工有限公司生产的工业级苯甲酸。

进一步地，本发明所述甘油是含量为98％以上的国产甘油。

进一步地，所述减色剂是次磷酸或亚磷酸酯减色剂。

进一步地，所述酯化催化剂是成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205型有机锡酯化催化剂。

进一步地，本发明所述苯酐是石家庄白龙化工有限公司生产的工业级苯酐。

进一步地，所述可交联型树脂是石油裂解所产生的平均分子量300-3000的芳香族可部分交联的热塑性树脂,是浙江恒河材料科技股份有限公司生产的型号为HH2-1002型共聚石油树脂。

进一步地，所述兑稀溶剂是工业级二甲苯、200#溶剂汽油按照质量比为1:3比例的混合物。

相应地，本发明还给出了一种无松香型高固体分醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将重量百分比为25～35％豆油脂肪酸、10～18％对苯二甲酸、1～5％苯甲酸、8～15％甘油、0.5～2％酯化催化剂加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃～245℃保温1h至反应物清澈；

(2)降温至200℃以下加入2～6％苯酐、3～8％可交联型树脂、回流2～5％二甲苯，升温至200℃～202℃保温2h，然后再升温至220℃～222℃保温回流至合格；

(3)降温至200℃以下加入15～25％兑稀溶剂，搅拌均匀后过滤、包装、入库。

本发明的优点与积极效果：本发明制备的无松香型高固体分醇酸树脂，是利用低碘值豆油脂肪酸、对苯二甲酸废料等废弃物为主要材料而合成，用其制备的醇酸涂料较普通醇酸涂料具有高固低黏、光泽高、硬度高、干性好、耐候性好等优点，且合成过程中未使用价格较高的松香，该制备技术既符合国家节能减排、绿色环保的政策要求，又大大提升了醇酸树脂涂料性能，降低了企业生产成本，具有较大的推广使用价值。

本发明的技术创新点：以10％-18％对苯二甲酸废料为主要的二元酸，以25％-35％低碘值豆油脂肪酸为主要的一元酸，采用1％-5％苯甲酸、3％-8％可交联型树脂为合成改性剂以提高树脂干性，利用先熔融法、后溶剂法合成工艺，确保了在不使用松香的情况下，合成了一种固体含量75％以上的高固体分醇酸树脂，用其制备的醇酸涂料施工刷涂VOC含量低于295g/L，具有高固低黏、VOC含量低的特点，其漆膜干性、光泽、硬度、耐冲击性、柔韧性、耐久性等较普通松香改性醇酸涂料均有所提升。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式，所述的实施案例是对本发明的解释而不是限定。同时指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种无松香型高固体分醇酸树脂配方及合成工艺如下：

配方：低碘值豆油脂肪酸31％，对苯二甲酸废料15％,苯甲酸2.2％，甘油8％，酯化催化剂0.8％、苯酐5％、可交联型树脂8％，回流二甲苯5％，兑稀溶剂25％。

兑稀溶剂是二甲苯、200#溶剂汽油按照质量比为1:3比例混合物。

合成工艺：将低碘值豆油脂肪酸(山东大明化工有限公司生产的碘值≥110gI/100g，酸值≥190mgKOH/g的脂肪酸)、对苯二甲酸(江苏仪征格林曼化工有限公司生产的树脂级对苯二甲酸废料)、苯甲酸(石家庄鑫华化工有限公司生产的工业级苯甲酸)、甘油(含量为98％以上的国产甘油)、酯化催化剂(成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205型有机锡酯化催化剂)按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃～245℃保温1h至反应物清澈，降温至200℃以下加入苯酐(石家庄白龙化工有限公司生产的工业级苯酐)、可交联型树脂(浙江恒河材料科技股份有限公司生产的型号为HH2-1002型共聚石油树脂)、回流二甲苯，再升温至200℃～202℃保温2h，然后再升温至220℃～222℃保温回流至合格，降温至200℃以下加入兑稀溶剂，搅拌均匀后过滤、包装、入库。

按照实施例1制备的树脂及清漆检验结果如下表所示：

用实施例1合成的树脂制备铁红醇酸调合漆检验结果如下表所示：

实施例2

一种无松香型高固体分醇酸树脂配方及合成工艺如下：

配方：低碘值豆油脂肪酸25％，对苯二甲酸废料18％,苯甲酸5％，甘油15％，酯化催化剂0.5％、减色剂亚磷酸酯0.2％、苯酐4.3％、可交联型树脂3％，回流二甲苯2％，兑稀溶剂25％。

兑稀溶剂是二甲苯、200#溶剂汽油按照质量比为1:3比例混合物。

合成工艺：将豆油脂肪酸(山东大明化工有限公司生产的碘值≥110gI/100g，酸值≥190mgKOH/g的脂肪酸)、对苯二甲酸(江苏仪征格林曼化工有限公司生产的树脂级对苯二甲酸废料)、苯甲酸(石家庄鑫华化工有限公司生产的工业级苯甲酸)、甘油(含量为98％以上的国产甘油)、酯化催化剂(成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205型有机锡酯化催化剂)、减色剂(亚磷酸酯)按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃～245℃保温1h至反应物清澈，降温至200℃以下加入苯酐、可交联型树脂、回流二甲苯，再升温至200℃～202℃保温2h，然后再升温至220℃～222℃保温回流至合格，降温至200℃以下加入兑稀溶剂，搅拌均匀后过滤、包装、入库。

按照实施例2制备的树脂及清漆检验结果如下表所示：

用实施例2合成的树脂制备铁红醇酸磁漆检验结果如下表所示：

实施例3

一种无松香型高固体分醇酸树脂配方及合成工艺如下：

配方：低碘值豆油脂肪酸35％，对苯二甲酸废料10％,苯甲酸1％，甘油10％，酯化催化剂2％、苯酐6％、可交联型树脂8％，回流二甲苯5％，兑稀溶剂23％。

兑稀溶剂是二甲苯、200#溶剂汽油按照质量比为1:3比例混合物。

合成工艺：将低碘值豆油脂肪酸(山东大明化工有限公司生产的碘值≥110gI/100g，酸值≥190mgKOH/g的脂肪酸)、对苯二甲酸(江苏仪征格林曼化工有限公司生产的树脂级对苯二甲酸废料)、苯甲酸(石家庄鑫华化工有限公司生产的工业级苯甲酸)、甘油(含量为98％以上的国产甘油)、酯化催化剂(成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205型有机锡酯化催化剂)按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃～245℃保温1h至反应物清澈，降温至200℃以下加入苯酐、可交联型树脂、回流二甲苯，再升温至200℃～202℃保温2h，然后再升温至220℃～222℃保温回流至合格，降温至200℃以下加入兑稀溶剂，搅拌均匀后过滤、包装、入库。

按照实施例3制备的树脂及清漆检验结果如下表所示：

用实施例3合成的树脂制备灰醇酸调合漆检验结果如下表所示：

实施例4

一种无松香型高固体分醇酸树脂配方及合成工艺如下：

配方：低碘值豆油脂肪酸29％，对苯二甲酸废料18％,苯甲酸5％，甘油14.8％，酯化催化剂2％、减色剂次磷酸0.2％、苯酐6％、可交联型树脂7％，回流二甲苯4％，兑稀溶剂15％。

兑稀溶剂是二甲苯、200#溶剂汽油按照质量比为1:3比例混合物。

合成工艺：将豆油脂肪酸(山东大明化工有限公司生产的碘值≥110gI/100g，酸值≥190mgKOH/g的脂肪酸)、对苯二甲酸(江苏仪征格林曼化工有限公司生产的树脂级对苯二甲酸废料)、苯甲酸(石家庄鑫华化工有限公司生产的工业级苯甲酸)、甘油(含量为98％以上的国产甘油)、酯化催化剂(成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205型有机锡酯化催化剂)、减色剂(次磷酸)按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃～245℃保温1h至反应物清澈，降温至200℃以下加入苯酐、可交联型树脂、回流二甲苯，再升温至200℃～202℃保温2h，然后再升温至220℃～222℃保温回流至合格，降温至200℃以下加入兑稀溶剂，搅拌均匀后过滤、包装、入库。

按照实施例4备的树脂及清漆检验结果如下表所示：

用实施例4合成的树脂制备桔红哑光醇酸磁漆检验结果如下表所示：

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (8)

1.一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：

2.如权利要求1所述的一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，所述低碘值豆油脂肪酸是山东大明化工有限公司生产的碘值≥110gI/100g，酸值≥190mgKOH/g的脂肪酸。

3.如权利要求1所述的一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，所述对苯二甲酸是江苏仪征格林曼化工有限公司生产的树脂级对苯二甲酸废料。

4.如权利要求1所述的一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，所述减色剂是广州志一化工有限公司生产的SH-1型减色剂。

5.如权利要求1所述的一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，所述酯化催化剂是成都泸天化科森有限责任公司生产的EC-205型有机锡酯化催化剂。

6.如权利要求1所述的一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，所述可交联型树脂是浙江恒河材料科技股份有限公司生产的型号为HH2-1002型共聚石油树脂。

7.如权利要求1所述的一种无松香型高固体分醇酸树脂，其特征在于，所述兑稀溶剂是工业级二甲苯、200#溶剂汽油按照质量比为1:3比例混合物。

8.一种无松香型高固体分醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将重量百分比为25～35％豆油脂肪酸、10～18％对苯二甲酸、1～5％苯甲酸、8～15％甘油、0.5～2％酯化催化剂加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃～245℃保温1h至反应物清澈；

(2)降温至200℃以下加入2～6％苯酐、3～8％可交联型树脂、回流2～5％二甲苯，升温至200℃～202℃保温2h，然后再升温至220℃～222℃保温回流至合格；

(3)降温至200℃以下加入15～25％兑稀溶剂，搅拌均匀后过滤、包装、入库。