CN104311750A - 苯乙烯改性醇酸树脂、制备方法及醇酸树脂漆 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯改性醇酸树脂，所采用原料的重量百分比组成为：苯乙烯12-30％、二甲苯8-16％、三甲苯24-35％、大豆油14-19％、增韧剂1.5-1.8％、桐油1-5％、邻苯二甲酸酐7-9％、季戊四醇1-4％、环氧树脂1-3％、苯甲酸1-3％、顺丁烯二酸酐1-5％、油脂下脚料1.5-2％、催化剂0.01-0.03％、引发剂1-3％。本发明还公开了一种含有所述苯乙烯改性醇酸树脂的醇酸树脂漆，按重量百分比计，其组成为：本发明制得的苯乙烯改性醇酸树脂70-99％、颜料0-30％、助剂0.2-1.5％。本发明的改性醇酸树脂的制备方法简单，通过苯乙烯与不饱和脂肪酸、顺丁烯二酸酐进行共聚反应，使得改性后的醇酸树脂具有硬度高、干燥快的特点，将其应用到醇酸树脂漆中，可解决当前醇酸树脂漆施工周期长、工效低、耐水性差的缺陷。

Description

苯乙烯改性醇酸树脂、制备方法及醇酸树脂漆

技术领域

本发明涉及一种高分子树脂，具体涉及一种苯乙烯改性醇酸树脂及其制备方法，此外，本发明还涉及一种含有所述苯乙烯改性醇酸树脂的苯乙烯改性醇酸树脂漆，属于高分子材料领域。

背景技术

由于醇酸树脂合成技术成熟、制造工艺简单、合成原料易得等特点，且其固化成膜后具有良好的光泽度、附着力、耐磨性、绝缘性等特性，目前具有很大的市场占有率，本方法应用于金属防护、家具、车辆、建筑等领域，此外，也被大量用作漆包线的绝缘层，以及制成油墨大量应用于印刷工业。然而，由于醇酸树脂存在干燥缓慢、硬度较低以及耐水性较差等缺陷，限制了当前醇酸树脂的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硬度高、干燥快、耐水性好的改性醇酸树脂；本发明的另一目的在于提供一种该苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法；本发明的又一目的在于提供一种含有所述苯乙烯改性醇酸树脂的醇酸树脂漆。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种苯乙烯改性醇酸树脂，按重量百分比计，所采用的原料组成为：苯乙烯12-30％、二甲苯8-16％、三甲苯24-35％、大豆油14-19％、增韧剂1.5-1.8％、桐油1-5％、邻苯二甲酸酐7-9％、季戊四醇1-4％、环氧树脂1-3％、苯甲酸1-3％、顺丁烯二酸酐1-5％、油脂下脚料1.5-2％、催化剂0.01-0.03％、引发剂1-3％。

优选的是：按重量百分比计，所采用的原料组成为：苯乙烯23.2％、二甲苯8％、三甲苯24％、大豆油18.98％、增韧剂1.8％、桐油1％、邻苯二甲酸酐7％、季戊四醇4％、环氧树脂1％、苯甲酸3％、顺丁烯二酸酐5％、油脂下脚料2％、催化剂0.02％、引发剂1％。

优选的是：所述油脂下脚料为大豆油、菜籽油、十八碳二烯酸二聚体炼制过程中产生的下脚料中的一种或几种。

优选的是：所述增韧剂为丙三醇、二甘醇、己二醇、乙二醇中的一种或几种。

优选的是：所述催化剂为氢氧化锂、氧化锌、异辛酸锆中的一种或几种。

优选的是：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯或过氧化二叔丁基中的一种或几种。

本发明的另一目的，一种苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)按本发明如上所述的重量百分比，将大豆油、增韧剂、油脂下脚料、桐油、苯甲酸、季戊四醇、环氧树脂、催化剂混合搅拌均匀后，加热至220-250℃并保温至混合液呈透明状；

2)将步骤1)中的混合液降温至180℃以下，并向其中加入如上所述重量百分比的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐，升温至200-225℃后，加入部分二甲苯回流分水并进行酯化反应至酸价≤12mgKOH/g；

3)将步骤2)中的反应物料降温至150℃以下，加入部分三甲苯以及剩余量的二甲苯稀释反应物料，于120-150℃下向反应物料中滴加苯乙烯以及引发剂，所述苯乙烯及引发剂控制在3-4小时内滴加完毕，保温反应后，加入剩余量的三甲苯，即得所述苯乙烯改性醇酸树脂；

其中：步骤2)中所述的部分二甲苯的用量为总的二甲苯用量的20-40％；

步骤3)中所述的部分三甲苯的用量为中的三甲苯用量的20-40％。

本发明的又一目的，一种含有苯乙烯改性醇酸树脂的醇酸树脂漆，按重量百分比计，由以下组分组成：本发明所述的苯乙烯改性醇酸树脂70-99％、颜料0-30％、助剂0.2-1.5％。

优选的是：所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、催干剂中的至少一种。

更优选的是：所述分散剂为BYK-161、所述消泡剂为BYK-41；所述流平剂为BYK-306；所述催干剂为异辛酸钴、异辛酸锰、复合催干剂W-2000中的至少一种。

本发明的有益效果在于，本发明以油脂下脚料为原料，将油脂下脚料应用于醇酸树脂，可显著降低生产成本，制备方法简单，以苯甲酸作为高温助溶剂可使下脚料在均相介质下发生酯交换反应和酯化反应合成环氧改性醇酸树脂，然后通过苯乙烯与不饱和脂肪酸、顺丁烯二酸酐进行共聚改性反应，使得改性后的醇酸树脂具有硬度高、干燥快的特点，将其应用到醇酸树脂漆中，可解决当前醇酸树脂漆施工周期长、工效低、耐水性差的缺陷。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。若无特别说明，本发明所采用的各原料均可通过市场购买可得。

本发明所述的苯乙烯改性醇酸树脂，由以下重量百分比的原料制成：苯乙烯12-30％、二甲苯8-16％、三甲苯24-35％、大豆油14-19％、增韧剂1.5-1.8％、桐油1-5％、邻苯二甲酸酐7-9％、季戊四醇1-4％、环氧树脂1-3％、苯甲酸1-3％、顺丁烯二酸酐1-5％、油脂下脚料1.5-2％、催化剂0.01-0.03％、引发剂1-3％；其中，所述油脂下脚料选自大豆油、菜籽油、十八碳二烯酸二聚体炼制过程中产生的下脚料中的至少一种；所述增韧剂可选自丙三醇、二甘醇、己二醇、乙二醇中的至少一种；所述环氧树脂可选择E-44环氧树脂和/或E-51环氧树脂，以增加醇酸树脂的附着力；所述催化剂为氢氧化锂、氧化锌或异辛酸锆中的至少一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯或过氧化二叔丁基中的至少一种。本发明如上所述的苯乙烯改性醇酸树脂，其制备过程包括：

1)按上述重量百分比，将大豆油、增韧剂、油脂下脚料、桐油、苯甲酸、季戊四醇、环氧树脂、催化剂混合搅拌均匀后，加热至220-250℃并保温至混合液呈透明状；

2)将步骤1)中呈透明状的混合液降温至180℃以下，并向混合液中加入上述重量百分比的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐，升温至200-225℃后，加入总的二甲苯量的20-40％回流分水，酯化反应至酸价≤12mgKOH/g；

3)降温至150℃以下，加入总的三甲苯量的20-40％以及剩余量的二甲苯稀释反应物料，于120-150℃下向反应物料中滴加苯乙烯以及引发剂，所述苯乙烯及引发剂控制在3-4小时内滴加完毕，并保温反应至粘度11-18秒/25℃后，加入剩余量的三甲苯，即得本发明所述的苯乙烯改性醇酸树脂，其中，所述粘度为格式管粘度计测得的粘度。

本发明还公开了一种含有所述苯乙烯改性醇酸树脂的漆，按重量百分比计，由以下组分组成：苯乙烯改性醇酸树脂70-99％、颜料0-30％、助剂0.2-1.5％，其中，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、催干剂中的至少一种；进一步地，所述分散剂为毕克化学的BYK-161、所述消泡剂为毕克化学公司的BYK-41、所述流平剂为毕克化学公司的BYK-306、所述催干剂为异辛酸钴、异辛酸锰、复合催干剂W-2000中的至少一种；将上述重量百分比的苯乙烯改性醇酸树脂、颜料、助剂于常温下混合均匀，并研磨至粒度≤20μm，即得所述的苯乙烯改性醇酸树脂漆。

实施例1

一种苯乙烯改性醇酸树脂，按重量百分比计，由以下原料制成：苯乙烯23.2％、大豆油18.98％、丙三醇1.8％、桐油1％、邻苯二甲酸酐7％、菜籽油下脚料2％、季戊四醇4％、苯甲酸3％、E-44环氧树脂1％、氢氧化锂0.01％、氧化锌0.01％、顺丁烯二酸酐5％、过氧化苯甲酸叔丁酯0.8％、过氧化苯甲酸叔戊酯0.2％、二甲苯8％、三甲苯24％；其制备过程包括以下步骤：

1)将大豆油、丙三醇、菜籽油下脚料、桐油、苯甲酸、季戊四醇、氢氧化锂、氧化锌、E-44环氧树脂按上述重量百分比混合搅拌均匀后，加热至240℃，并保温至混合液呈透明状；

2)将步骤1)中呈透明状的混合液降温至180℃以下，向混合液中加入上述重量百分比的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐，并升温至220℃后，加入总的二甲苯量的30％，保温分水回流，进行酯化反应至酸价≤12mgKOH/g；

3)将步骤2)中的物料降温至150℃以下，加入总的三甲苯量的30％以及剩余量的二甲苯稀释反应物料，于135℃下向反应物料中滴加上述重量百分比的苯乙烯以及过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯，控制在3-4小时内滴加完毕，并保温反应至25℃时格式粘度11-18秒，加入剩余量的三甲苯，即得本发明所述的苯乙烯改性醇酸树脂。

实施例2

一种苯乙烯改性醇酸树脂，按重量百分比计，由以下原料制成：苯乙烯27.78％、大豆油14％、己二醇1.5％、桐油3％、邻苯二甲酸酐8％、十八碳二烯酸二聚体下脚料2％、季戊四醇3％、苯甲酸2％、E-51环氧树脂3％、异辛酸锆0.01％、氧化锌0.01％、顺丁烯二酸酐1％、过氧化苯甲酰0.2％、过氧化二叔丁基1.5％、二甲苯8％、三甲苯25％；其制备过程包括以下步骤：

1)将大豆油、己二醇、十八碳二烯酸二聚体下脚料、桐油、苯甲酸、季戊四醇、异辛酸锆、氧化锌、E-51环氧树脂按上述重量百分比混合搅拌均匀后，加热至235℃，并保温至混合液呈透明状；

2)将步骤1)中呈透明状的混合液降温至180℃以下，向混合液中加入上述重量百分比的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐，并升温至215℃后，加入总的二甲苯量的25％，保温分水回流，进行酯化反应至酸价≤12mgKOH/g；

3)将步骤2)中的物料降温至150℃以下，加入总的三甲苯量的35％以及剩余量的二甲苯稀释反应物料，于140℃下向反应物料中滴加上述重量百分比的苯乙烯以及过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰，控制在3-4小时内滴加完毕，并保温反应至25℃时格式粘度11-18秒，加入剩余量的三甲苯，即制得本发明所述的本乙烯改性醇酸树脂。

实施例3

一种苯乙烯改性醇酸树脂漆，其重量百分比组成为：实施例1所制得的苯乙烯改性醇酸树脂：96％、荧光颜料：2％、异辛酸钴：0.2％、异辛酸锰：0.2％、W-2000复合催干剂：1％、BYK-161：0.2％、BYK-141：0.2％、BYK-306：0.2％；将上述各组分于常温下混合搅拌均匀，并研磨至粒度≤20μm即得本发明所述的苯乙烯改性醇酸树脂漆。

实施例4

一种苯乙烯改性醇酸树脂漆，其重量百分比组成为：实施例2所制得的苯乙烯改性醇酸树脂：98.1％、异辛酸钴：0.5％、W-2000复合催干剂：1％、BYK-141：0.2％、BYK-306：0.2％；将上述各组分于常温下混合搅拌均匀，并研磨至粒度≤20μm即得本发明所述的苯乙烯改性醇酸树脂漆。

对上述实施例3制得的苯乙烯改性醇酸树脂漆进行性能检测，其检测结果如表1所示：

表1 苯乙烯改性醇酸树脂漆性能检测结果表

从表1可看出，将本发明制得的经苯乙烯改性后的醇酸树脂添加到醇酸树脂漆中后，可显著提高漆膜的硬度以及干燥速度等性能，提升醇酸树脂的施工工效。

本发明所描述的具体实施例只用于对该苯乙烯改性醇酸树脂以及含有该苯乙烯改性醇酸树脂的漆的具体实现过程的详细描述，而不是对其制备方法的限定。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (10)

1.一种苯乙烯改性醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计，所采用的原料组成为：苯乙烯12-30％、二甲苯8-16％、三甲苯24-35％、大豆油14-19％、增韧剂1.5-1.8％、桐油1-5％、邻苯二甲酸酐7-9％、季戊四醇1-4％、环氧树脂1-3％、苯甲酸1-3％、顺丁烯二酸酐1-5％、油脂下脚料1.5-2％、催化剂0.01-0.03％、引发剂1-3％。

2.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计，所采用的原料组成为：苯乙烯23.2％、二甲苯8％、三甲苯24％、大豆油18.98％、增韧剂1.8％、桐油1％、邻苯二甲酸酐7％、季戊四醇4％、环氧树脂1％、苯甲酸3％、顺丁烯二酸酐5％、油脂下脚料2％、催化剂0.02％、引发剂1％。

3.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述油脂下脚料为大豆油、菜籽油、十八碳二烯酸二聚体炼制过程中产生的下脚料中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述增韧剂为丙三醇、二甘醇、己二醇、乙二醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述催化剂为氢氧化锂、氧化锌、异辛酸锆中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯或过氧化二叔丁基中的一种或几种。

7.一种苯乙烯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按权利要求1或2所述的重量百分比，将大豆油、增韧剂、油脂下脚料、桐油、苯甲酸、季戊四醇、环氧树脂、催化剂混合搅拌均匀后，加热至220-250℃并保温至混合液呈透明状；

2)将步骤1)中的混合液降温至180℃以下，并向其中加入如权利要求1或2所述重量百分比的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐，升温至200-225℃后，加入部分二甲苯回流分水并进行酯化反应；

3)将步骤2)中的反应物料降温至150℃以下，加入部分三甲苯以及剩余量的二甲苯稀释反应物料，于120-150℃下向反应物料中滴加苯乙烯以及引发剂，所述苯乙烯及引发剂控制在3-4小时内滴加完毕，保温反应后，加入剩余量的三甲苯，即得所述苯乙烯改性醇酸树脂。

8.一种含有苯乙烯改性醇酸树脂的醇酸树脂漆，其特征在于：按重量百分比计，由以下组分组成：权利要求1-6中任意一项所述的苯乙烯改性醇酸树脂70-99％、颜料0-30％、助剂0.2-1.5％。

9.根据权利要求8所述的醇酸树脂漆，其特征在于：所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、催干剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的醇酸树脂漆，其特征在于：所述分散剂为BYK-161、所述消泡剂为BYK-41；所述流平剂为BYK-306；所述催干剂为异辛酸钴、异辛酸锰、复合催干剂W-2000中的至少一种。