CN110092895A - 一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自干型水性醇酸树脂，包括30‑50重量份亚麻油，5‑15重量份桐油，1‑5重量份大豆油，10‑30重量份季戊四醇，20‑40重量份三羟甲基丙烷，40‑70重量份邻苯二甲酸酐，1‑15重量份苯甲酸以及10‑30重量份松香。本发明还公开了该自干型水性醇酸树脂的制备方法。本发明的自干型水性醇酸树脂及其制备方法提高了水性醇酸树脂的耐水解稳定性，耐化学性，硬度和干燥时间，应用到涂料领域可提升涂料的户外适用性和储存稳定性。

Description

一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性醇酸树脂及其制备方法，特别涉及一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
自1927年醇酸树脂问世以来，至今已有90年的历史。几十年来，醇酸树脂已成为涂料工业中最重要的合成树脂之一。
传统的醇酸树脂多为溶剂型，含有大量的有机溶剂，在施工过程中，有机溶剂随时间挥发扩散到大气中，对人体和生态环境有严重的影响。2010年1月1日开始实施的VOC含量限定新法规对传统醇酸市场造成了巨大的冲击，从涂料行业可持续发展的角度来看，传统的溶剂型醇酸树脂已经不能满足环境以及市场的需求。
现代醇酸树脂的发展要求降低VOC以适应环保要求，所以发展水性醇酸树脂是大势所趋。水性醇酸树脂不禁节省了大量的有机溶剂，节约资源，减轻环境污染，还减小火灾的危险。
水性醇酸树脂虽然有很好的发展市场，但由于醇酸树脂的聚合机理为羟基与羧基的缩合反应，它主链中的酯键易水解，造成涂膜出现水白，褪色，脱落等现象，因而涂膜本身的耐化学性、耐水解性稳定性以及户外适用性均不好。而且，以水作为涂料的溶剂还存在两个弊端就是干燥速度慢与硬度不足。
如何开发一种既具有硬度高，干燥快的优点，又具有良好的耐水性，耐化学性的水性醇酸树脂，是目前水性醇酸树脂行业的一项难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬度高，干燥快，耐水解性、耐化学性佳的自干型水性醇酸树酯。
本发明的另一目的在于提供该自干型水性醇酸树脂的制备方法。
本发明的第一方面，提供一种自干型水性醇酸树脂，所述自干型水性醇酸树脂的原料包含以下组分：30-50重量份亚麻油，5-15重量份桐油，1-5重量份大豆油，10-30重量份季戊四醇，20-40重量份三羟甲基丙烷，40-70重量份邻苯二甲酸酐，1-15重量份苯甲酸以及10-30重量份松香。
在另一优选例中，所述自干型水性醇酸树脂的原料还包含50-80重量份亲水性溶剂。
在另一优选例中，所述的亲水性溶剂选自：乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，所述自干型水性醇酸树脂的原料还包含0.01-0.1重量份催化剂。
在另一优选例中，所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上。
在另一优选例中，所述的松香包含一元羧酸。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的自干型水性醇酸树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a)称取一段原料置于容器，所述一段原料包含30-50重量份亚麻油，5-15重量份桐油，1-5重量份大豆油和8-20重量份季戊四醇；
b)在惰性气氛下，混合所述一段原料，并将混合物升温至230-250℃，加热时间为1-2小时，降温冷却；
c)将所述混合物冷却至100℃以下，加入二段原料，搅拌至混合均匀，所述二段原料包括：2-10重量份季戊四醇，20-40重量份三羟甲基丙烷，40-70重量份邻苯二甲酸酐，1-15重量份苯甲酸以及10-30重量份松香；
d)将步骤c)得到的混合物以0.5-1℃/min的速度加热蒸馏至170-190℃，保持蒸馏柱温度小于102℃，保持出水率在75-90％；
e)以0.3-0.5℃/min的速度升温至190-210℃，并取样测试酸价，直至酸价维持在20-40mgKOH/g。
在另一优选例中，所述制备方法还包括步骤：
f)在步骤e)得到的混合物中加入50-80重量份亲水溶剂，搅拌均匀后，冷却至50-70℃，过滤后得到所述自干型水性醇酸树脂。
在另一优选例中，所述步骤a)中的所述一段原料还包含0.01-0.1重量份催化剂。
在另一优选例中，步骤c)将所述混合物冷却至25-100℃，50-100℃，75-100℃，85-100℃或90-100℃。
在另一优选例中，所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上。
本发明的第三方面，提供一种涂料、涂膜组成物或涂膜，所述涂料、涂膜组成物或涂膜包含第一方面所述的自干型水性醇酸树脂。
本发明的有益效果是：
1)本发明的自干型水性醇酸树脂的配方包含松香，改性醇酸树脂主链，利用松香分子体积和空间位阻很大的特点，提高了水性醇酸树脂的耐水解稳定性，耐化学性，硬度和干燥时间，应用到涂料领域可提升涂料的户外适用性和储存稳定性。
2)本发明的自干型水性醇酸树脂的配方包含苯甲酸，邻苯二甲酸酐，带入的苯环结构，通过空间位阻效应有效的抑制了醇酸树脂酯键的水解。
3)本发明的自干型水性醇酸树脂制备方法为两步法，先通过甘油三酸酯醇解生成不完全酯后，再加入多元酸，多元醇及松香进行二段缩聚，工艺简单环保。
4)在涂料的制备过程中以水为溶剂代替有机溶剂，大大降低了VOC，经济环保，可应用于色漆，调和漆等。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出一种硬度高，干燥快，耐水解性、耐化学性佳的自干型水性醇酸聚酯，包括亚麻油，桐油，大豆油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸酐，苯甲酸以及松香。通过在聚合反应中加入松香，利用松香分子体积和空间位阻很大的特点，提高树脂成膜的硬度、干燥速度和光泽度。另外在分子链中引入苯环结构也可以很大程度上提高树脂的耐水解性和耐化学品性。在此基础上，完成了本发明。
自干型水性醇酸聚酯
本发明的自干型水性醇酸树脂包括30-50重量份亚麻油，5-15重量份桐油，1-5重量份大豆油，10-30重量份季戊四醇，20-40重量份三羟甲基丙烷，40-70重量份邻苯二甲酸酐，1-15重量份苯甲酸以及10-30重量份松香。
本发明的自干型水性醇酸树脂包含植物油，由于引入再生资源植物油，使其对石油产品的依赖性相对减小，上述植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，包含亚麻油、桐油以及大豆油，三者的总重量份占树脂组合物总重量份的27％-31％，即油长为27％-31％。尤其桐油双键数目多，是一种优良的带干性植物油，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈、不导电等特性，用途广泛。
本发明利用松香分子体积和空间位阻很大的特点，提高树脂成膜的硬度，干燥速度和光泽度。本发明所使用的松香是一种具有多种成分的混合物，主要成分为树脂酸(例如:枞酸、海松酸)，并含有少量脂肪酸，和中性物质(例如:松酯酸酐)等，据分析，在一般的松香中，树脂酸的含量为85.6至88.7％，脂肪酸含量为2.5至5.4％，中性物质的含量为5.2至7.6％。本案水性醇酸树脂包括松香10-30份，为了提高涂膜干率、光泽，优选地20-30份。
本发明的自干型水性醇酸树脂，在聚合反应中加入松香改性醇酸树脂主链，可作为链终止剂使用。利用松香分子体积和空间位阻很大的特点，可以很大程度上提高漆膜的耐水解性、耐化学性和光泽度，并且一定程度上降低体系的粘度。于此同时，经过松香改性后的醇酸树脂溶剂释放快，大大提高了树脂的表干和实干性能。上述松香常温下为浅黄色固态混合物。优选地是天然存在的松香，该松香包含一元羧酸，且每一百重量份松香中包含40至80份一元羧酸，优选地含有至少一个C15-25环烃基片段(任选地包含至少两个、优选地三个稠环)的不饱和一元羧酸，该不饱和一元羧酸能够进行Diels A1der或Ene反应(例如，松香酸、长叶松酸、左旋海松酸和/或山达海松酸(sandaracopimaric acid)，其衍生物和/或其异构体)。
另外在分子链中引入苯环结构也可以很大程度上提高树脂的耐水解性和耐化学性。本发明的自干型水性醇酸树脂结构中含有苯甲酸，邻苯二甲酸酐带入的苯环结构，通过空间位阻效应有效的抑制了醇酸树脂酯键的水解。多元酸和多元醇的搭配可以产生相互交联的网状结构，提高了树脂分子链中基团链接的键能，更进一步的改善了树脂的耐水性和耐化学性。
本发明的自干型水性醇酸树脂还包含50-80重量份亲水性溶剂，所述亲水性溶剂选自：乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明的自干型水性醇酸树脂还包含0.01-0.1重量份催化剂，所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上，优选氢氧化锂，能降低反应活化能，促使反应正向进行，在醇解过程中可在较低温度下促进反应。
制备方法：
本发明的自干型水性醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：
a：称取一段原料置于容器，所述一段原料包含30-50重量份亚麻油，5-15重量份桐油，1-5重量份大豆油和8-20重量份季戊四醇；
b：在惰性气氛下，混合所述一段原料，并将混合物升温至230-250oC，加热时间为1-2小时；取步骤a中混合物1重量份，与9重量份无水乙醇混合，如果混合物与无水乙醇可以形成均相，则降温冷却；
c：将步骤b得到的混合物冷却至100℃以下，加入二段原料，搅拌至混合均匀，所述二段原料包括：2-10重量份季戊四醇，20-40重量份三羟甲基丙烷，40-70重量份邻苯二甲酸酐，1-15重量份苯甲酸以及10-30重量份松香；
d：将步骤c得到的混合物以0.5-1℃/min的速度加热蒸馏至170-190℃，保持蒸馏柱温度小于102℃，保持出水率在75-90％之间；
e：以0.3-0.5℃/min的速度升温至190-210℃，并取样测试酸价，直至酸价维持在20-40mgKOH/g；
在另一优选例中，步骤(a)中可选的，加入0.01-0.1重量份催化剂，所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上，优选氢氧化锂。
在另一优选例中，所述自干型水性醇酸树脂的制备方法还包括步骤f)：
在步骤e)得到的混合物中加入50-80重量份亲水溶剂，搅拌均匀后，冷却至50-70℃，过滤后得到所述自干型水性醇酸树脂，所述的亲水溶剂选自：乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明的自干型水性醇酸树脂的制备方法，反应为两步法，先通过甘油三酸酯醇解生成不完全酯后，再加入多元酸，多元醇及松香进行二段缩聚。整个体系中不加入任何苯类溶剂，工艺简单环保。与现有技术相比，本发明在涂料的制备过程中以水为溶剂，有机溶剂用量少，工艺简单，并大大降低了VOC，经济环保，可应用于色漆，调和漆等。使用本发明的自干型水性醇酸树脂配制涂膜组成物，具有硬度高，干速较快且硬度较高等优异特性。除此之外，涂膜具有高光泽(光泽达90以上)，且对于水性涂料较为敏感的耐水性，耐候性，耐化性测试均可通过，应用性能优异。
本发明提供一种涂料、涂膜组成物或涂膜，所述涂料、涂膜组成物或涂膜包含上述的自干型水性醇酸树脂，提高了耐水解稳定性，具有硬度高，干燥快的优点，又具有良好的耐水性，耐化学性，与溶剂型醇酸树脂相当，可应用于色漆，调和漆等。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
a：称取一段原料至四口烧瓶内，一段原料包括：亚麻油42重量份，桐油12重量份，大豆油2重量份，季戊四醇11.5重量份，氢氧化锂0.03重量份；
b：往四口烧瓶内通入氮气，并把混合物升温至230-250℃，加热时间为1-2小时。取步骤a中混合物1重量份，与9重量份无水乙醇混合，如果混合物与无水乙醇可以形成均相，则降温冷却；
c：将步骤b得到的混合物冷却至100℃以下，加入二段原料，搅拌至混合均匀，所述二段原料包括：4.5重量份季戊四醇，33.5重量份三羟甲基丙烷，57.5重量份邻苯二甲酸酐，13.5重量份苯甲酸以及23.5重量份松香；
d：c步骤得到的混合物以0.5-1℃/分的速度加热至170-190℃，保持蒸馏柱温度小于102℃，保持出水率在75-90％之间；
e：以0.3-0.5℃/分的速度升温至190-210℃，并取样测试酸价，直至酸价维持在28-32mgKOH/g；
f：在e步骤得到的混合物中加入80重量份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，冷却至50-70℃，过滤后可得自干型水性醇酸树脂。
实施例2
a：称取一段原料至四口烧瓶内，一段原料包括：亚麻油43重量份，桐油12.5重量份，大豆油1.5重量份，季戊四醇11.5重量份，氢氧化锂0.03重量份；
b：往四口烧瓶内通入氮气，并把混合物升温至230-250℃，加热时间为1-2小时。取步骤a中混合物1重量份，与9重量份无水乙醇混合，如果混合物与无水乙醇可以形成均相，则降温冷却；
c：将步骤b得到的混合物冷却至100℃以下，加入二段原料，搅拌至混合均匀，所述二段原料包括：5.0重量份季戊四醇，35重量份三羟甲基丙烷，64.5重量份邻苯二甲酸酐，3重量份苯甲酸以及24重量份松香；
d：c步骤得到的混合物以0.5-1℃/分的速度加热至170-190℃，保持蒸馏柱温度小于102℃，保持出水率在75-90％之间；
e：以0.3-0.5℃/分的速度升温至190-210℃，并取样测试酸价，直至酸价维持在35-40mgKOH/g；
f：在e步骤得到的混合物中加入80重量份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，冷却至50-70℃，过滤后可得自干型水性醇酸树脂。
实施例3
a：称取一段原料至四口烧瓶内，一段原料包括：亚麻油45.5重量份，桐油13重量份，大豆油2重量份，季戊四醇12重量份，氢氧化锂0.03重量份；
b：往四口烧瓶内通入氮气，并把混合物升温至230-250℃，加热时间为1-2小时。取步骤a中混合物1重量份，与9重量份无水乙醇混合，如果混合物与无水乙醇可以形成均相，则降温冷却；
c：将步骤b得到的混合物冷却至100℃以下，加入二段原料，搅拌至混合均匀，所述二段原料包括：4重量份季戊四醇，33.5重量份三羟甲基丙烷，63.5重量份邻苯二甲酸酐，3重量份苯甲酸以及23.5重量份松香；
d：c步骤得到的混合物以0.5-1℃/分的速度加热至170-190℃，保持蒸馏柱温度小于102℃，保持出水率在75-90％之间；
e：以0.3-0.5℃/分的速度升温至190-210℃，并取样测试酸价，直至酸价维持在35-40mgKOH/g；
f：在e步骤得到的混合物中加入80重量份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，冷却至50-70℃，过滤后可得自干型水性醇酸树脂。
实施例4
采用实施例1-3制备的自干型水性醇酸树脂，按照表1的配方配制涂膜组成物。
先将去离子水,分散剂BYK 2015、消泡剂FOAMEX 825、流变助剂BYK 420按表1所示量加入釜中，预分散10min。加入钛白粉R-706 20.09g后启动高速搅拌研磨至细度小于10微米。细度测试结束后，加入表1所示量的树脂成品、二甲基乙醇胺(DMEA)、乙二醇丁醚(BCS)、去离子水、消泡剂FOAMEX 1488、润湿剂BYK 346、流平剂BYK 333、7％环烷酸钴溶液、10％环烷酸锆溶液，高速搅拌混合后，涂膜测试漆膜性能。
表1涂膜组成物配方表(成分单位为质量份数)
对以上配制的涂膜组成物形成的涂膜的性能进行检测，结果如表2所示。
表2涂膜性能表
上述配方评估检测结果显示，使用实施例1-3的树脂配制的单组分白漆，在没有添加任何填料的情况下，硬度最低可以达到HB，最高可达到H。表干时间小于1h，24h内即可实干，干速较快且硬度较高。除此之外，漆膜光泽高达90以上，对于水性涂料较为敏感的耐水性，耐化学品性测试均可通过，应用性能优异。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种自干型水性醇酸树脂，其特征在于，所述自干型水性醇酸树脂的原料包含以下组分：30-50重量份亚麻油，5-15重量份桐油，1-5重量份大豆油，10-30重量份季戊四醇，20-40重量份三羟甲基丙烷，40-70重量份邻苯二甲酸酐，1-15重量份苯甲酸以及10-30重量份松香。
2.如权利要求1所述的自干型水性醇酸树脂，其特征在于，所述自干型水性醇酸树脂的原料还包含50-80重量份亲水性溶剂。
3.如权利要求2所述的自干型水性醇酸树脂，其特征在于，所述的亲水性溶剂选自：乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的自干型水性醇酸树脂，其特征在于，所述自干型水性醇酸树脂的原料还包含0.01-0.1重量份催化剂。
5.如权利要求1所述的自干型水性醇酸树脂，其特征在于，所述的松香包含一元羧酸。
6.一种如权利要求1所述的自干型水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
a)称取一段原料置于容器，所述一段原料包含30-50重量份亚麻油，5-15重量份桐油，1-5重量份大豆油和8-20重量份季戊四醇；
b)在惰性气氛下，混合所述一段原料，并将混合物升温至230-250℃，加热时间为1-2小时，降温冷却；
c)将所述混合物冷却至100℃以下，加入二段原料，搅拌至混合均匀，所述二段原料包括：2-10重量份季戊四醇，20-40重量份三羟甲基丙烷，40-70重量份邻苯二甲酸酐，1-15重量份苯甲酸以及10-30重量份松香；
d)将步骤c)得到的混合物以0.5-1℃/min的速度加热蒸馏至170-190℃，保持蒸馏柱温度小于102℃，保持出水率在75-90％；
e)以0.3-0.5℃/min的速度升温至190-210℃，并取样测试酸价，直至酸价维持在20-40mgKOH/g。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：
f)在步骤e)得到的混合物中加入50-80重量份亲水溶剂，搅拌均匀后，冷却至50-70℃，过滤后得到所述自干型水性醇酸树脂。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的所述一段原料还包含0.01-0.1重量份催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上。
10.一种涂料、涂膜组成物或涂膜，其特征在于，所述涂料、涂膜组成物或涂膜包含权利要求1所述的自干型水性醇酸树脂。
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