CN105482089B - 一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机高分子化合物领域，为解决目前市面上几乎所有的有机硅改性聚酯涂料均为溶剂型涂料，所含的溶剂对环境及施工人员造成了很大影响的技术问题，本发明提供一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法，采用多元醇与二元酸制备端羟基的聚酯树脂，再用含羧基官能团的单体对聚酯树脂进行封端，用含硅羟基或者硅甲氧基或硅乙氧基的有机硅中间体对聚酯树脂进行改性，改性完成后，用胺进行中和成盐，得到可溶于水的羧酸盐型有机硅改性聚酯树脂，本方法制备的有机硅改性聚酯树脂能均匀的溶于水中，由含有该树脂的水性涂料制备的涂膜具有优良的耐热性、耐水性和耐溶剂性。

Description

一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法及含有该树脂的涂料。

背景技术

有机硅改性聚酯树脂结合了有机硅树脂及聚酯树脂的优点，具有耐高温，耐候性，耐黄变及良好的附着力等特点，广泛用于涂料行业中。目前市面上几乎所有的有机硅改性聚酯涂料均为溶剂型涂料，所含的溶剂对环境及施工人员造成了很大的影响。随着环保要求的提高，溶剂型涂料将逐渐由水性涂料代替。水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备是有机硅改性聚酯涂料水性化的关键技术。将溶剂型树脂转换为水溶性树脂后，不仅减少了溶剂的使用，降低了包装、运输、储存等过程的危害性，同时减少了对环境的污染，近日，财政部、国家税务总局联合发布《关于对电池、涂料征收消费税的通知》(财税〔2015〕16号)，为促进节能环保，经国务院批准，自2015年2月1日起对电池、涂料征收4％消费税，并且对施工状态下挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOC)含量低于420克/升(含)的涂料免征消费税。所以将溶剂型树脂转换为水性树脂后，还会大大减少企业的额外成本。

专利CN 103130999 A报道了一种有机硅改性聚酯树脂，该树脂采用有机硅中间体和硅烷偶联剂对聚酯树脂进行改性，该树脂在水煮后保光率达86-90％，经350℃烘烤3h/6h的保光率分别达85-88/83-88％。然而该树脂为溶剂型，对环境和施工人员带来较大的不良影响。

发明内容

为解决目前市面上几乎所有的有机硅改性聚酯涂料均为溶剂型涂料，所含的溶剂对环境及施工人员造成了很大影响的技术问题，本发明提供一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法。该方法制备的有机硅改性聚酯树脂能均匀的溶于水中，由含有该树脂的水性涂料制备的涂膜具有优良的耐热性、耐水性和耐溶剂性。

本发明是由以下技术方案实现的：一种水溶性有机硅改性聚酯树脂，所述的水溶性有机硅改性聚酯树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

所述的多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种。

所述的二元酸选自苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、六氢苯酐、1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种。

所述的有机硅中间体选自含硅羟基、硅甲氧基、硅乙氧基中一种或几种，有机硅中间体同时含有苯基、甲基。作为优选，有机硅中间体选自道康宁的3037、3074、6018，德国瓦克的IC678、SY231、IC232以及信越的KR-510中一种或几种。

所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

所述的酸酐选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。

所述的催化剂选自偏铝酸钠、乙酰丙酮铝、浙江沸点化工的FD-910(成分为铝和钛的混合物)中的一种或几种。

所述的有机胺选自市购的AMP-95、印田化学的YT-99中一种。

本发明的的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂固化后硬度能达到3-4H，附着力≤1级，水煮1h后保光率＞85％，耐丁酮擦拭100次无痕迹，300℃烘烤8h色差≤0.5％，可以广泛用于耐高温的涂料中。

本发明所述的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备方法为以下步骤：将二元酸和多元醇投入到反应釜中，升温至160-200℃保温酯化2-6h后再升温至200-260℃，继续反应至酸值降为10mgKOH/g以下停止反应，反应过程中二甲苯作为带水剂保持回流，降温至160-190℃加入溶剂和酸酐，继续反应至酸值为60-90mgKOH/g，降温至100-130℃，加入催化剂与有机硅中间体，反应1-2h至透明，再降温至85-95℃，加入有机胺进行中和，最后用水稀释至固含量为45-50wt％，得到一种水溶性有机硅改性聚酯树脂。所述的固含量是在280℃*10min条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。

作为优选，二甲苯的使用量为水溶性有机硅改性聚酯树脂各组分重量和的5％-6％。

本发明的制备过程简单易行，采用多元醇与二元酸制备端羟基的聚酯树脂，再用含羧基官能团的单体对聚酯树脂进行封端，用含硅羟基或者硅甲氧基或硅乙氧基的有机硅中间体对聚酯树脂进行改性，改性完成后，用胺进行中和成盐，得到可溶于水的羧酸盐型有机硅改性聚酯树脂。

本发明所述的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂在涂料上的应用，水溶性有机硅改性聚酯树脂用于涂料中，喷涂过程不需要额外的固化剂，有机硅改性聚酯树脂中的硅烷基、硅羟基可与聚酯主链上的羟基交联，在200℃左右能够进行自动固化，可以简化工艺、降低成本。此外，本发明的的改性聚酯树脂涂料化过程不再需要添加有机溶剂，利于环保，同时减轻了对施工人员身体的伤害。

所述的涂料由以下各组份制成，各组份的重量份为：

将涂料各组分经研磨机研磨至所需粒径得到涂料，

所述的耐高温颜填料是由耐高温颜料、耐高温填料任意比组成的混合物，耐高温填料选自二氧化硅、碳化硅中的一种或几种，所述的颜料是本领域常用的耐高温颜料，耐高温颜料选自无机耐高温颜料，包括二氧化钛、碳黑、铁红等，有机耐高温颜料中一种或几种，包括酞青蓝等。

所述助剂是本领域常用的有机硅助剂，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。作为优选，有机硅助剂选自硅油、聚醚改性有机硅助剂，如BYK-191、BYK-307、陶氏的X-405中一种或几种。

上述的水优选去离子水、蒸馏水中一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备过程简单易行，降低成本；

(2)利用本发明的产品做出的涂料具有高耐热性能和良好的柔韧性，同时具有VOC含量低。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备

将16份新戊二醇、4份三羟甲基丙烷、9份己二酸、5份苯酐一起投入带有分水器和搅拌的反应釜中，熔融后开启搅拌，继续升温至160℃，保温酯化6h后，继续升温至260℃，反应过程中让二甲苯保持回流，将生成的水及时带出来，反应至酸值在10mgKOH/g以下即可。降温至190℃，加入14份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯和5份偏苯三酸酐，反应至酸值为80mgKOH/g后降温至130℃，加入0.00038份乙酰丙酮铝和16份康宁的3037，反应2h至透明，降温至90℃，加入6份AMP-95，中和30min。最后加入24份水稀释即可得到水溶性有机硅改性聚酯树脂1。

应用例1

在80g水溶性有机硅改性聚酯树脂1中添加15g二氧化硅，5g二氧化钛，0.5g BYK-182，0.5g BYK-300和10g蒸馏水混合均匀，用研磨机研磨至一定粒径，即得到含有水溶性有机硅改性聚酯树脂的涂料1。

实施例2：水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备

将15份1，5-戊二醇、10份三羟甲基丙烷、11份己二酸、9份间苯二甲酸一起投入带有分水器和搅拌的反应釜中，熔融后开启搅拌，继续升温至200℃，保温酯化2h后，继续升温至240℃，反应过程中让二甲苯保持回流，将生成的水及时带出来，反应至酸值在10mgKOH/g以下即可。降温至160℃，加入11份溶剂乙二醇丁醚和8份偏苯三酸酐，反应至酸值为60mgKOH/g后降温至100℃，加入0.0002份乙酰丙酮铝、0.0002份偏氯酸铝和12份信越的KR-510，反应1h至透明，降温至95℃，加入4份AMP-95，中和30min。最后加入31份水稀释即可得到水溶性有机硅改性聚酯树脂2。

应用例2

在60g水溶性有机硅改性聚酯树脂2中添加10g碳化硅，5g炭黑，0.5g BYK-182，0.3g BYK-300和5g去离子水混合均匀，用研磨机研磨至一定粒径，即得到含有水溶性有机硅改性聚酯树脂的涂料2。

实施例3：水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备

将10份1，4-环己烷二甲醇、5份三羟甲基乙烷、3份庚二酸、9份1，4-环己烷二甲酸一起投入带有分水器和搅拌的反应釜中，熔融后开启搅拌，继续升温至170℃，保温酯化4h后，继续升温至200℃，反应过程中让二甲苯保持回流，将生成的水及时带出来，反应至酸值在10mg KOH/g以下即可。降温至170℃，加入15份溶剂丙二醇甲醚和7份均苯四甲酸酐，反应至酸值90mg KOH/g。降温至100℃，加入0.0002份偏铝酸钠和16份德国瓦克的IC678，反应2h至透明，再降温至85℃，加入7份YT-99，中和30min。最后加入水稀释即可得到水溶性有机硅改性聚酯树脂3。

应用例3

在70g水溶性有机硅改性聚酯树脂3中添加10g二氧化硅，10g铁红，0.5g BYK-182，0.5g BYK-300和10g蒸馏水混合均匀，用研磨机研磨至一定粒径，即得到含有水溶性有机硅改性聚酯树脂的涂料3。

实施例4：水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备

将9份1，3-丁二醇、9份三羟甲基丙烷、10份对苯二甲酸一起投入带有分水器和搅拌的反应釜中，熔融后开启搅拌，继续升温至180℃，保温酯化5h后，继续升温至220℃，反应过程中让二甲苯保持回流，将生成的水及时带出来，反应至酸值在10mg KOH/g以下即可。降温至185℃，加入8份溶剂丙二醇丁醚醋酸酯和4份均苯四甲酸酐，反应至酸值为70mgKOH/g后降温至120℃，加入0.0003份FD-910和20份道康宁的6018，反应1.5h至透明后，降温至90℃，加入6份印田化学的YT-99，中和30min。最后加入水稀释即可得到水溶性有机硅改性聚酯树脂4。

应用例4

在80g水溶性有机硅改性聚酯树脂4中添加5g二氧化硅，5g酞青蓝，0.5g BYK-182，0.5g BYK-300和10g去离子水混合均匀，用研磨机研磨至一定粒径，即得到含有水溶性有机硅改性聚酯树脂的涂料4。

测试例

(1)由上述实施例1-4制得的水溶性有机硅改性聚酯树脂1～4，具有如表1的物性。表1中固含量按照GB/T1725-1989的标准测定；粘度按照GB/T9751.1-2008的标准测定。

表1：水溶性有机硅改性聚酯树脂物性

(2)由上述应用例1-4所得的含有水溶性有机硅改性聚酯树脂的涂料1～4，其涂膜具有物性如表2。

表2中铅笔硬度按照GB/T1730-1993的标准测定；附着力等级按照GB4893.4-85的标准测定；耐水性按照GB/T1735-1979的标准测定；耐热性按照GB/T1735-1979的标准测定。

耐丁酮测试具体方法为取一直接为30毫米的棉球浸于溶剂内，用大拇指呈45。角度轻轻擦拭100次，观察漆膜变化。

表2：含有水溶性有机硅改性聚酯树脂的涂料涂膜性能测试

Claims (5)

1.一种水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的水溶性有机硅改性聚酯树脂由以下各组份制成，各组份的重量份为：

二元酸 10-20份，

多元醇 15-25份，

溶剂 8-15份，

酸酐 4-8份，

催化剂 0.0002-0.0004份，

有机硅中间体 12-20份，

有机胺 4-8份，

所述的水溶性有机硅改性聚酯树脂通过以下步骤制备：将二元酸和多元醇投入到反应釜中，升温至160-200℃保温酯化2-6h后再升温至200-260℃，继续反应至酸值降为10mgKOH/g以下停止反应，反应过程中二甲苯作为带水剂保持回流，降温至160-190℃加入溶剂和酸酐，继续反应至酸值为60-90mgKOH/g，降温至100-130℃，加入催化剂与有机硅中间体，反应1-2h至透明，再降温至85-95℃，加入有机胺进行中和，最后用水稀释至固含量为45-50wt%，得到一种水溶性有机硅改性聚酯树脂；

所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种；

所述的二元酸选自苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、六氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种；

所述的酸酐选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一种；

所述的有机硅中间体选自含硅羟基、硅甲氧基、硅乙氧基中一种，有机硅中间体同时含有苯基、甲基。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

3.一种如权力要求1至2中任一项所述的一种水溶性有机硅改性聚酯树脂的制备方法得到的水溶性有机硅改性聚酯树脂在涂料上的应用。

4.根据权利要求3所述的水溶性有机硅改性聚酯树脂在涂料上的应用，其特征在于，所述的涂料由以下各组份制成，各组份的重量份为：

水溶性有机硅改性聚酯树脂 60~80份，

耐高温颜填料 10~20份，

助剂 0.5~1份，

水 5~20份。

5.根据权利要求4所述的水溶性有机硅改性聚酯树脂在涂料上的应用，其特征在于，所述的耐高温颜填料包括耐高温颜料和耐高温填料，耐高温填料选自二氧化硅、碳化硅中的一种或几种，耐高温颜料选自无机耐高温颜料、有机耐高温颜料中一种或几种。