CN113136013B - 一种丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂及其制备方法。按照质量份数的组成为：乙烯基有机硅低聚物24‑299份，丙烯酸2‑3份，丙烯酸羟丁酯120‑130份，丙烯酸丁酯80‑90份，丙烯酸异辛酯90‑100份，苯乙烯160‑170份，过氧化二叔丁基2‑3份，3‑巯基‑1‑丙醇5‑6份，二甲苯220‑240份，醋酸丁酯210‑230份，所得丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂不挥发份含量高且粘度低，所得涂料既可室温固化也可加热固化成膜，广泛用于汽车、桥梁、工程机械等耐候，防腐，防污的设备涂装。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂涂料具有优良的粘结性、耐氧性、耐油性、耐候性，而且单体众多、合成容易、价格便宜，从而得到了广泛的应用；但是，其耐水性、耐热性、渗透率较差以及表面张力较大。有机硅树脂以Si-0-Si为主链，Si-0-Si键能远大于C-C键能，因而有机硅具有优良的耐高温性、耐氧化降解性、耐候性和优异的疏水性能、良好的渗透率。但有机硅树脂的成本高、附着力以及成膜性能较差，使它的进一步应用受到限制。
有机硅树脂和丙烯酸树脂的性能有较大差异，互补性强。用有机硅和丙烯酸类化合物进行共聚反应生成的丙烯酸改性有机硅树脂，同时具有有机硅树脂的疏水性、耐污性、耐高低温性的优点和丙烯酸树脂的粘结性、成膜性好，并克服了有机硅树脂机械强度不足，丙烯酸树脂耐长久污染性不好的缺点。目前，国内外有机硅改性丙烯酸树脂的方法主要有化学改性法和物理共混法，采用物理法改性产物的性能在大多数情况下不如化学法好，比如在涂料中添加含氟或含硅防污染助剂，因为含氟或含硅防污染助剂没有与主体树脂形成化学键而迁移到涂膜表面形成低表面张力，所以具有防污功能，但由于没有与主体树脂形成化学键必然只是牺牲性防涂鸦涂料，且含氟或含硅防污染助剂同样也会向下迁移到被涂底材表面从而降低附着力；采取硅偶联剂改性有机树脂一般硅含量很低不长久耐污染。丙烯酸聚氨酯虽有一定的防污染性能但也达不到长久耐污染性能。
发明内容
本发明涉及一种丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂及其制备方法，考虑降VOC，提高不挥份含量，以适应环保要求，所得丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂制造的涂料既可室温固化成膜也可加热强制固化成膜，广泛用于汽车、摩托车、客车、桥梁、工程机械，港口机械设备等室外耐候，防腐，防污并且要求高装饰的设备涂装。
本发明提供的丙烯酸改性有机硅树脂按照质量份数其组成为：乙烯基有机硅低聚物24-299份，丙烯酸2-3份，丙烯酸羟丁酯120-130份，丙烯酸丁酯80-90份，丙烯酸异辛酯90-100份，苯乙烯160-170份，过氧化二叔丁基2-3份，3-巯基-1-丙醇5-6份，二甲苯220-240份，醋酸丁酯210-230份。
丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂按照质量份数优选组成为：乙烯基有机硅低聚物162份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
本发明还提供了丙烯酸改性有机硅树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将总量十分之一的乙烯基有机硅低聚物，丙烯酸，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，过氧化二叔丁基混合作为组分①；
(2)将剩余的乙烯基有机硅低聚物，丙烯酸，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，过氧化二叔丁基，和总量六分之一的二甲苯，总量三分之一的醋酸丁酯混合作为组分②；
(3)将剩余的二甲苯、醋酸丁酯和3-巯基-1-丙醇混合作为组分③；
(4)在装有二个分液漏斗的四口瓶中加入总量三分之二的二甲苯，总量三分之一的醋酸丁酯，通氮气，搅拌升温至回流脱水直至无水滴出，滴加组分①混合液约10min滴完；
(5)继续升温至回流，同时滴加组分②混合液和组分③混合液，保持均匀约滴加4h左右滴完，滴完后继续在回流下保持2.5h。
(6)升温增大回流，脱水至无水滴出，脱溶剂至不挥发份至70％降温至90℃以下出料，过滤得到丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂。
有益效果
本发明制备的丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂耐溶剂，耐涂鸦(耐污染性好),高光泽，高鲜映性，不挥发份含量高且粘度低，符合国家环保要求，制造的涂料既可室温固化成膜也可加热强制固化成膜，广泛用于汽车、摩托车、客车、桥梁、工程机械、港口机械设备等室外耐候，防腐，防污并且要求高装饰的设备涂装。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
乙烯基有机硅低聚物162份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
(1)乙烯基有机硅低聚物制备
一甲基三氯硅烷(M1)120份，二甲基二氯硅烷(M2)80份，一苯基三氯硅烷(P1)80份，二苯基二氯硅烷(P2)120份，甲基乙烯基二氯硅烷120份按比例充分混合后加入到600份二甲苯中，加入1200份丁醇和600份水，水解温度控制在5℃，5小时完成水解，水洗至pH≈7，减压脱溶剂得到有机硅低聚物。
(2)将16.2份乙烯基有机硅低聚物，0.24份丙烯酸，12.72份丙烯酸羟丁酯，8.64份丙烯酸丁酯，9.6份丙烯酸异辛酯，16.8份苯乙烯，0.24份过氧化二叔丁基混合作为组分①；
(3)将145.8份乙烯基有机硅低聚物，2.16份丙烯酸，114.48份丙烯酸羟丁酯，77.76份丙烯酸丁酯，86.4丙烯酸异辛酯份，151.2份苯乙烯，2.16份过氧化二叔丁基，37份二甲苯，74份醋酸丁酯混合作为组分②；
(4)将37份二甲苯，74份醋酸丁酯和5.6份3-巯基-1-丙醇混合作为组分③；
(5)在装有二个分液漏斗的四口瓶中加入148份二甲苯，74份醋酸丁酯，通氮气，搅拌升温至回流脱水直至无水滴出，滴加组分①混合液约10min滴完；
(6)继续升温至回流，开始同时滴加组分②混合液和组分③混合液，保持均匀约滴加4h左右滴完。继续在回流下保持2.5h。
(7)升温增大回流，脱水至无水滴出，脱溶剂至不挥份至70％降温至90℃以下出料，过滤得到丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂。
实施例2
乙烯基有机硅低聚物24份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
实施例3
乙烯基有机硅低聚物50份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
实施例4
乙烯基有机硅低聚物80份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
实施例5
乙烯基有机硅低聚物112份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
实施例6
乙烯基有机硅低聚物192，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
实施例7
乙烯基有机硅低聚物241份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
实施例8
乙烯基有机硅低聚物299份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
对比实施例1
乙烯基有机硅低聚物162份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯63.6份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
制备方法同实施例1。
丙烯酸改性有机硅树脂技术指标见表1。
表1
| 项目 | 技术指标 | 检测方法 |
| 外观/ | 浅黄色透明机械杂质液体 | 目测 |
| 细度/μm ≤ | 10 | GB/T1724 |
| 粘度/涂-4杯 | 70～90 | GB/T1723 |
| 不挥发份/％ | 70±2 | GB/T1725 |
| 羟基含量％ | 4.0 | 计算值(不挥发份) |
| 甲氧基含量％ | 2.0 | 计算值(不挥发份) |
有机硅低聚物用量对黏度及耐污染性能、耐溶剂擦拭性能以及硬度的影响见表2。
防涂鸦性按GB/T17657-2013中4.40方法1表面耐污染性能测定-方法进行。材料∶鞋油、咖啡。
粘度按GB/T1723规定，使用涂-4号杯进行。
耐溶剂擦拭性能按GB/T23989中7.1手工擦拭法(A)。
硬度按GB/6739中4B法-手动法。
表2
由表3可见随着有机硅低聚物含量增加粘度降低，这是由于有机硅表面张力低极性小且分子量低所以聚合物粘度低；随着有机硅低聚物含量增加耐污染性能增加，但达35％又下降，这是有机硅相对硬度低一些造成的；耐溶剂擦拭性能、硬度随着有机硅低聚物含量增加但达到35％开始下降。
(1)钛白浆的制备
1)50％钛白浆配方 表3
| 丙烯酸改性有机硅树脂 | 37.00 |
| 金红石钛白粉 | 50.00 |
| 926分散剂 | 1.00 |
| 脱水二甲苯 | 6.00 |
| 乙二醇乙醚醋酸酯 | 6.00 |
2)工艺
首先将脱水二甲苯，乙二醇乙醚醋酸酯投入拌粉锅中，在低速搅拌条件下投入926分散剂，丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂，然后再在搅拌下缓慢投入金红石钛白粉，最后高速搅拌直至无干粉团。用砂磨机研磨至细度小于15μm制得50％钛白浆。
(2)油漆制备
1)配漆配方 表4
| 50％钛白浆 | 44.00 |
| 丙烯酸改性有机硅树脂 | 44.00 |
| BYK-331 | 0.20 |
| 脱水二甲苯 | 5.80 |
| 乙二醇乙醚醋酸酯 | 6.00 |
2)工艺
将脱水二甲苯，乙二醇乙醚醋酸酯投入配漆釡中，开搅拌，投入丙烯酸改性有机硅树脂，50％钛白浆搅拌均匀后，最后投入BYK-331搅拌20min过滤制得成品。
(3)漆膜制备
A)配比
油漆：科思创3390固化剂＝4：1
B)漆膜制备GB/1727规定中6.2方法制板
丙烯酸改性有机硅树脂配制成漆性能见表5。
表5
Claims (4)
1.一种丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
（1）将总量十分之一的乙烯基有机硅低聚物，丙烯酸，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，过氧化二叔丁基混合作为组分①；
（2）将剩余的乙烯基有机硅低聚物，丙烯酸，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，过氧化二叔丁基，和总量六分之一的二甲苯，总量三分之一的醋酸丁酯混合作为组分②；
（3）将总量六分之一的二甲苯，总量三分之一的醋酸丁酯和3-巯基-1-丙醇混合作为组分③；
（4）在装有二个分液漏斗的四口瓶中加入总量三分之二的二甲苯，总量三分之一的醋酸丁酯，通氮气，搅拌升温至回流脱水直至无水滴出，滴加组分①混合液，10min滴完；
（5）继续升温至回流，同时滴加组分②混合液和组分③混合液，保持均匀滴加4h滴完，滴完后继续回流下保持2.5h；
（6）升温增大回流，脱水至无水滴出，脱溶剂至不挥发份至70％降温至90℃以下出料，过滤得到丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂；
所述丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂按照质量份数其组成为：乙烯基有机硅低聚物24-299份，丙烯酸2-3份，丙烯酸羟丁酯120-130份，丙烯酸丁酯80-90份，丙烯酸异辛酯90-100份，苯乙烯160-170份，过氧化二叔丁基2-3份，3-巯基-1-丙醇5-6份，二甲苯220-240份，醋酸丁酯210-230份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂按照质量份数其组成为：乙烯基有机硅低聚物162份，丙烯酸2.4份，丙烯酸羟丁酯127.2份，丙烯酸丁酯86.4份，丙烯酸异辛酯96份，苯乙烯168份，过氧化二叔丁基2.4份，3-巯基-1-丙醇5.6份，二甲苯222份，醋酸丁酯222份。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基有机硅低聚物的制备方法为：一甲基三氯硅烷（M1）120份，二甲基二氯硅烷（M2）80份，一苯基三氯硅烷（P1）80份，二苯基二氯硅烷（P2）120份，甲基乙烯基二氯硅烷120份按比例充分混合后加入到 600份二甲苯中，加入1200份丁醇和600份水，水解温度控制在5℃，5小时完成水解，水洗至pH≈7，减压脱溶剂得到乙烯基有机硅低聚物。
4.根据权利要求1所述方法制备的丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂用于耐候，防腐，防污的设备涂装。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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