CN102850536B - 含硅丙烯酸酯-聚酯树脂及其面漆和应用 - Google Patents

Abstract

一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，将有机硅单体，尤其是乙烯基硅氧烷单体、与多种（甲基）丙烯酸（酯）类单体组成的功能单体，以及多元羧酸和多元醇经自由基聚合和缩聚两步法制得。通过增加聚合单体的数量和种类，使所制得的树脂有效地结合有机硅树脂、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂三者的优点，从而赋予以该树脂为基料树脂制成的漆料不仅具有优异的防沾污和自清洁功能，还具有优良的耐蚀性、耐高低温稳定性、耐候性、耐磨性、抗冲击、耐化学介质、耐蚀性和耐溶剂性，以及足够的硬度、柔韧性、光亮度和丰满度等。

Description

含硅丙烯酸酯-聚酯树脂及其面漆和应用

技术领域

本发明涉及一种含硅丙烯酸-聚酯树脂，尤其涉及一种有机硅改性的丙烯酸酯与多羧基酸和多羟基醇缩聚而得的共聚物，以其作为基体树脂制漆，用于汽车车面的防护。

背景技术

丙烯酸酯树脂具有透明度高、色正、保色、保光、耐热、耐腐蚀、附着力强、坚韧和柔韧等特点，同时与多种合成树脂复合可配制出多品种、多性能和多用途的系列涂料，因而在建筑、交通、电器、仪表、设备及轻工产品等领域得到广泛的应用。在汽车漆的应用方面，论文报道较多，其中更多的报道致力于羟基丙烯酸酯的合成与应用，羟基丙烯酸酯具有更好的涂膜外观装饰效果和耐候、耐介质腐蚀性能。例如：方宁（涂料工业[J]，2004，No.6，pp14-6）报道了“高质量丙烯酸汽车罩光清漆的制备”，李艳华（上海涂料[J]，2001，No.6，pp3-6）报道了“汽车漆用高固体分羟基丙烯酸酯树脂的制备”，周荣华（中国涂料[J]，2008，No.6，pp53-5）报道了“羟基丙烯酸酯高亮耐油清漆的研制”，以及刑爱祥等（CN101696338）公开了一种改性丙烯酸氨基汽车烘漆和改性丙烯酸酯树脂及其制备方法。汽车面漆还应当具有足够的硬度、丰满度和抗石击，聚酯树脂的突出特点就是它具有比丙烯酸酯树脂更优良的丰满度，聚酯树脂不但硬度高，而且耐冲击和柔韧性也很好。所以，聚酯树脂也是应用广泛的汽车面漆基料。这方面的文献报道较多，例如：王长庚（涂料工业[J]，2006，No.7，pp22-5）报道了一种“高性能聚酯汽车面漆的制备”，韩青（涂料工业[J]，2003，No.2，pp9-12）报道了一种“实色聚酯氨基汽车面漆的试制与应用”，以及孟昭辉（涂料工业[J]，2009，No.3，pp4-5）报道了一种“聚酯氨基汽车中涂漆的制备”。

由于丙烯酸酯树脂和聚酯树脂两种树脂各有所长，所以美国和法国的各大汽车公司大量使用热固性丙烯酸树脂面漆，而其他欧洲国家和日本的各大汽车公司大量使用聚酯氨基树脂面漆。如果利用聚酯改性丙烯酸树脂，就可发挥二者的优点，同时克服其缺点，即，利用聚酯树脂的突出丰满度、鲜映性和高固体分，辅以丙烯酸树脂的优异耐候性、机械性能等，从而获得更高性能的涂料。但是，关于聚酯改性丙烯酸树脂的报道较少，而且报道的聚酯改性丙烯酸树脂漆一般基于“冷拼法”制备的聚酯-丙烯酸酯清漆。例如，前述周荣华报道的羟基丙烯酸酯高亮耐油清漆基于型号为“Sm515”（美国）的羟基丙烯酸树脂与“2848”（纽佩斯）的合成脂肪酸改性醇酸树脂二者共混而成的基料。曾凡辉等（中国涂料[J]，2006，vol.21(12)，41-2，47）报道的一种“巴士客车用丙烯酸聚氨酯罩光清漆”，基于（拜耳公司的）丙烯酸树脂与（庄臣公司的）聚酯树脂共混物，并应用（拜耳公司的）固化剂N3390固化，其中，利用所述聚酯树脂改性丙烯酸树脂以提高漆膜的丰满度和抗划伤性。然而，“冷拼法”制备的聚酯-丙烯酸酯清漆难以获得非常好的效果，因为聚酯和丙烯酸酯树脂的相容性和固化速度的差异会导致漆膜性能的下降。如果将合成聚酯的原料和合成丙烯酸酯树脂的单体共聚，就可提高二者的相容性，从而更好地发挥两种树脂各自的优点。

另一方面，目前广泛应用的汽车面漆防沾污性能较差，例如，夏日夜间在高速路上行驶一段时间后，车身沾有很多昆虫虫体及其血迹等污物；又如，较长时间停放在路边和树旁的汽车，尤其是夏天停靠在树旁的汽车，容易被鸟屎沾污车身。这些污物难以用水直接清洗干净。

随着经济的发展，除了要求汽车具有优良的使用性能之外，人们还日益关注汽车的外观，注重汽车的护理。常见的汽车漆保养方式是打蜡，虽然打蜡后的车身具有疏水和避免污染的效果，但是打蜡的光亮持久度不够长，在炎热和湿度大的气候环境中蜡的防护期更短。为了使树脂成膜后具有疏水、防沾污和低表面能等性能，人们进行了较多的研究。例如：US4284668公开了有机氟改性聚合物，其中应用聚四氟乙烯分散液涂布在机动车和船体等的常规面漆表面，通过物理作用与常规面漆结合，可提高面漆的耐蚀性、耐老化和耐高低温性能。但是，改性聚合物成膜后柔性大，容易被划伤，需要在外层涂布坚硬的防护层。US7407710公开了具有低表面能的氟硅改性共聚物，其在多个实施例中分别应用了CH₂=CHSi(CH₃)₂-[OSi(CH₃)₂]y-[OSi(CH₃)₂(C₂H₄C₄F₉)]x-OSiCH=CH₂（Dow Corning公司）、H(CH₃)₂Si-[O-SiH(CH₃)]y-[O-Si(CH₃)C₂H₄C₄F₉]x-O-Si(CH₃)₂H（Dow Corning公司）、的产品H-[Si(CH₃)C₆H₅-O]x-[SiH(CH₃)-O]y-SiH(CH₃)C₆H₅（Huls公司）、C₄F₉SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂（3M公司）和n-C₄F₉CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂（Daikin公司）等产品，与其它常规乙烯基不饱和单体（尤其是（甲基）丙烯酰氧基化合物）、含乙烯基（尤其是（甲基）丙烯酰氧基官能化的无机氧化物）、氢化聚硅氧烷和光敏引发剂等配制了光固化涂料，广泛地用于显示器、织物、金属、石材、塑料、皮革表面的防污和防护性涂层，可降低涂膜表面能，具有拒水和防沾污的优点。CN1594381公开了一种含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液的制备方法，即在聚四氟乙烯乳液中加入复合乳化剂，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯丁酯和苯乙烯三种单体和引发剂的混合物进行乳液聚合，制备的乳液用于建筑涂料加工或汽车电泳漆加工。CN101805553公开了一种环保水性可交联氟树脂汽车漆面保护剂，呈半固体或液态，由氟聚合物（含氟低聚合物如聚四氟乙烯、六氟丙烯等的接枝共聚物）、羟基聚硅氧烷、交联剂、催化剂等组成，能够有效地提高漆面的光洁度、抗污性和抗划痕性。CN1643009公开了一种含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯-硅烷聚合物的制备和用途，将乙烯基硅烷单体与常规丙烯酸酯（如：丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯等）进行自由基共聚反应，制备有机硅改性的丙烯酸酯树脂聚合物，特别是用于汽车和卡车的透明涂层/彩色涂层罩面漆的透明涂料。CN10109383.8公开了一种基于聚四氟乙烯与羟烷基乙烯基醚的嵌段共聚树脂涂料。CN101921358公开了一种氟硅改性丙烯酸酯共聚物水性乳液及其作为汽车漆面密封剂的使用方法，在乳化剂存在的情况下，由硬单体（如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等）、软单体（如：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯）、官能团单体（如：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟烷基酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺、马来酐、衣康酸、二乙烯基苯等）、含氟单体、纳米材料和有机硅单体等经自由基聚合反应合成共聚物乳液。CN102076796公开了一种基于多异氰酸酯的部分硅烷化的化合物作为交联剂在涂料组合物中的用途以及含有所述化合物的丙烯酸酯涂料组合物。

虽然已公开的这些共聚物与其它共聚物相比提高了涂膜的防护持久性，但是仍存在一些不能令人满意的缺点，除了成本高之外，漆膜的丰满度和耐擦伤性都不够高。关于有机硅改性丙烯酸酯树脂的文献报道较多，有机硅改性聚酯树脂的文献报道较少，而关于有机硅改性丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物的文献报道很少。此外，大部分专利报道的共聚物或组合物的构成成分种类较少，例如：文献报道的有机硅改性丙烯酸酯树脂，一般是仅仅由3-7种单体构成的共聚物，这样的共聚物或其与其它组分构成的组合物综合性能较差（仅仅侧重于提高某方面或某几个方面的性能，没有顾及其它性能），不适用作汽车面漆。

因此，需要开发不但具有良好的耐沾污、自清洁功能，而且综合性能（如：耐老化、耐候性、柔韧性、耐磨性、抗冲击、耐溶剂性、附着力、硬度和光洁度等）良好的汽车漆。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，将有机硅单体、多种（甲基）丙烯酸（酯）类单体、二元羧酸（酐）、多元羧酸（酐）、二元醇和多元醇等多种单体聚合而成。

本发明的另一个目的在于提供一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，采用两步法制取。

本发明的又一个目的在于提供一种组合物，含硅丙烯酸酯-聚酯树脂的用途作为树脂基料，可在室温下与固化剂和稀释剂等混合配漆，大为降低漆料的表面能，赋予漆膜优异的防沾污和自清洁功能。

本发明所称的“多元羧酸”为含有两个或两个以上的取代或未取代羧基的有机酸及其所形成的酸酐，包括二元酸（酐）和含有三个或三个以上取代或未取代羧基的有机酸（酐）。获得本发明树脂所用的多元羧酸，如：但不仅限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐。这些多元羧酸或单独使用，或几种组合使用。

本发明所称的“多元醇”为含有两个或两个以上的取代或未取代羟基的醇，包括二元醇和含有三个或三个以上取代或未取代羟基的醇。获得本发明树脂所用的多元醇，如：但不仅限于乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己基二甲醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。这些多元醇或单独使用，或几种组合使用。

本发明所称的“聚合单体”为组成本发明有机硅改性丙烯酸酯的主要单体，这些单体的使用赋予了有机硅改性丙烯酸酯以特定的性能，如：有机硅单体、功能单体、（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯和E-10等。作为各个单体用量的计量依据，应当理解为其不包括溶剂、引发剂和链转移剂等物质。

本发明所称的“有机硅改性丙烯酸酯”将有机硅单体、多种丙烯酸酯类单体以及其它功能单体进行自由基型共聚合，制备有机硅改性羟基丙烯酸酯共聚物。还可以任选的单独或同时加入苯乙烯和叔碳酸缩水甘油酯（主要成分为新癸酸缩水甘油酯，依靠结构中的环氧基引入树脂中，简称“E-10”）以进一步改善树脂性能。

应用于本发明的有机硅单体是含有乙烯基的硅烷偶联剂，特别是含有乙烯基的硅氧烷，如：但不仅限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等单体，这些单体或单独使用，或几种组合使用。其用量占所用聚合单体总量5wt%-20wt%，如：但不仅限于5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%和20wt%。有机硅单体的用量高于20wt%，虽能有利于提高漆膜的疏水性，但也导致漆膜的附着力显著减小，达不到汽车漆的附着力要求；用量低于5wt%，其对制得的漆膜的疏水性改良效果不显著。

本发明所称的“功能单体”主要包括丙烯酸及其多种衍生物单体组成。具体的，由（甲基）丙烯酸羟烷基酯、（甲基）丙烯酸、丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺中的两种或两种以上单体组成，占所用聚合单体总量10wt%-25wt%，如：但不仅限于10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%和25wt%。

适合的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体如：但不仅限于丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。所列举的这些单体或单独，或几种组合作为（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体使用。（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸羟烷基酯可赋予漆膜较高的硬度和附着力，此外，（甲基）丙烯酸羟烷基酯还可使制备的共聚物具有活性羟基，作为活性基更有利于本发明有机硅改性丙烯酸酯与多元羧酸的聚合反应。（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸羟烷基酯的质量比为2∶5-1∶1，如：但不仅限于2∶5、1∶2、3∶5、2∶3、4∶5、9∶10和1∶1。两类单体的总用量占所用聚合单体总量10wt%-25wt%，优先选择10wt%-20wt%，如：但不仅限于10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%和20wt%。当用量大于25wt%，将使漆膜脆性增大；而用量低于10wt%，漆膜的交联度下降引起耐化学介质的性能下降。

为使漆膜具有较高的耐磨性和硬度，本发明功能单体中还选择性地单独或同时使用（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺。优先选择的用量为所用聚合单体总量的3wt%-5wt%。

本发明有机硅改性丙烯酸酯还包括常规（甲基）丙烯酸酯类单体，为一种或由几种单体组成的混合物。该类单体的用量占所用聚合单体总量30wt%-75wt%，如：但不仅限于30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、和75wt%。本领域技术人员常用的各种（甲基）丙烯酸酯单体均适用于本发明，如：但不仅限于丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丙酯（PA）、丙烯酸丁酯（BuA）、丙烯酸异丁酯（i-BuA）、丙烯酸异冰片酯（i-BorA）、丙烯酸正辛酯（OA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸丙酯（ProMA）、甲基丙烯酸丁酯（BuMA）、甲基丙烯酸异丁酯（i-BuMA）、甲基丙烯酸异冰片酯（i-BorMA）、甲基丙烯酸正辛酯（OMA）和甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）等单体。本发明优先选择的（甲基）丙烯酸酯类单体包括至少三种以上所列举单体的组合，如：但不仅限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异辛酯，而进一步使制备共聚物玻璃化转变温度（Tg）在-10℃-40℃，适于施工的清漆基料使用。

本发明有机硅改性丙烯酸酯还选择性的使用苯乙烯（St），其用量占所用聚合单体总量10wt%-20wt%，如：但不仅限于10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%和20wt%，以提高漆膜的硬度和抗冲击强度，增强漆膜的抗石击和耐刮擦性能。苯乙烯用量高于20wt%，会导致漆膜脆性偏高，还可能使涂布一定时期后的漆膜易于黄变。

本发明有机硅改性丙烯酸酯还选择性的使用E-10，以降低树脂的粘度，从而提高固体分含量，相应地减少挥发性有机化合物（VOC）排放量。另一方面，E-10还有效地防止由于St的应用引起的涂料黄变现象。此外，加入E-10还可提高树脂的耐水解、耐酸/碱性和耐候性，使漆膜更为柔韧和光亮。其用量占所用聚合单体总量5wt%-15wt%，如：但不仅限于5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%和15wt%。

本发明提供的各种有机硅改性丙烯酸酯，在引发剂、链转移剂和溶剂的参与下，由各个聚合单体经由自由基共聚合方法而得，其为本领域技术人员的常规操作手段，或参考《涂料工艺（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）一书，并在该教科书的指导下，或结合本发明实施例，根据实际需要制备。

制取各种有机硅改性丙烯酸酯所用的溶剂如：但不仅限于醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和丙二醇甲醚醋酸酯等。所例举的这些溶剂或单独或几种组合使用，用量为基于所用聚合单体总量10wt%-35wt%。在一个实施方案中，所用的溶剂是二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯的组合物。

所用自由基引发剂没有特别的限制，可以是偶氮类引发剂（如：偶氮二异丁腈（AIBN））或有机硅氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化氢（DTBP）和二叔戊基过氧化氢（DTAP）），优先选择的用量为基于所用聚合单体总量3wt%-7wt%，如：但不仅限于3wt%、4wt%、5wt%、6wt%和7wt%。在一个实施方案中，本发明应用DTAP制取各种有机硅改性丙烯酸酯。

制取本发明各种有机硅改性丙烯酸酯，还应用链转移剂来调节共聚物的分子量。为使分子量分布控制在较窄的范围内，优先选择硫醇作为链转移剂，如：但不仅限于十二烷硫醇、辛硫醇和巯基乙醇等，用量为基于所用聚合单体总量1wt%-5wt%，如：但不仅限于1wt%、2wt%、3wt%、4wt%和5wt%。在本发明的一个实施方案中，应用辛硫醇作为链转移剂。

根据文献报道，如果聚合反应很快，单体的供应跟不上，反应活性较低的单体如：但不仅限于（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸酯-2-乙基己酯等）具有较长链烷基的（甲基）丙烯酸酯也能够及时反应而引入共聚物分子链上，从而迫使活性较低的单体和活性较高的单体均匀地共聚合进入共聚物长链分子中。在本发明制取各种有机硅改性丙烯酸酯诸多方法中，优先选择采取混合单体的“饥饿”或“半饥饿”滴加方式，滴加时间为3-4小时，反应总时间控制在4-6小时，即加料完毕后，再保持1-2小时。

“饥饿”或“半饥饿”滴加方式属于本领技术人员应当掌握的常规技术手段，其可以根据实际需要对物料的滴加用量和方式进行调整。一种具体实施方式，将（甲基）丙烯酸酯、E-10、其余聚合单体混合物总量的1/4、引发剂用量的1/5和溶剂一并倾入反应容器内，边搅拌边加温，当温度升高至110℃以上，开始滴加总量3/4其余聚合单体、4/5用量的引发剂和链转移剂的混合物。控制反应温度在120℃-125℃，将混合单体在3小时-4小时内滴加完毕。所列举的滴加方式，应理解为满足充分公开的必要，而对“饥饿”或“半饥饿”滴加方式制取本发明各种有机硅改性丙烯酸酯的一种解释或说明，但不得作为对本发明的限制。

本发明提供的一种有机硅改性丙烯酸酯，以占所用聚合单体总量计，包括5wt%-20wt%有机硅单体、10wt%-25wt%功能单体和30wt%-75wt%（甲基）丙烯酸酯类单体。

本发明提供的另一种有机硅改性丙烯酸酯，以占所用聚合单体总量计，主要包括5wt%-20wt%有机硅单体、10wt%-25wt%功能单体、30wt%-75wt%（甲基）丙烯酸酯类单体、5wt%-15wt%E-10和10wt%-20wt%苯乙烯。

本发明提供的另一种有机硅改性丙烯酸酯，以占所用聚合单体总量计，主要包括5wt%-20wt%有机硅单体、10wt%-25wt%功能单体、30wt%-75wt%（甲基）丙烯酸酯类单体、5wt%-15wt%E-10和10wt%-20wt%苯乙烯，以及引发剂和链转移剂。

制得的各种有机硅改性丙烯酸酯，与多元羧酸和多元醇缩聚，制得含硅丙烯酸酯-聚酯树脂。缩聚反应为本领域技术人员的常规操作手段，或参考《涂料工艺（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）一书，并在该教科书的指导下，或结合本发明实施例，根据实际需要制备。

有机硅改性丙烯酸酯与多元醇和多元羧酸总量的质量比为3∶2-2∶1；多元醇的羟基摩尔用量与多元羧酸的羧基摩尔用量比为1∶1.05-1∶1.30，优先选择1∶1.10-1∶1.20。在一个实施方案中，本发明所用多元羧酸和多元醇为己二酸、对苯二甲酸、一缩二乙二醇和新戊二醇的组合；在另一个实施方案中，本发明的所用多元羧酸和多元醇为癸二酸、邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷的组合。

缩聚反应中应用的溶剂可以与制取有机硅改性丙烯酸酯（即自由基聚合反应）所用的溶剂相同或不同。在一个实施方案中，本发明缩聚反应的溶剂与自由基聚合所用的溶剂相同，所以不用分离自由基聚合反应产物而直接添加多元羧酸和多元醇进行后续的缩聚反应。缩聚的反应温度一般比自由基聚合的反应温度高30℃-50℃，通常在160℃-210℃范围内，优先选择170℃-190℃的温度范围内进行。反应时间控制在3小时-8小时，优先选择4小时-6小时。由于该过程是可逆的缩聚反应，为了使反应顺利地进行，需要不断地分离除去反应过程中生成的副产物——水，而在反应装置中安装一个油水分离器。在本发明中，以酸值作为判断缩聚反应完全程度的依据，指示反应完毕的酸值范围为10mgKOH/g-30mgKOH/g，优先选择范围15mgKOH/g-20mgKOH/g。

本发明提供的一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，具体的说，首先将有机硅单体与功能单体等多种聚合单体，以自由基聚合方式，制得有机硅改性丙烯酸酯共聚物，再将该有机硅改性丙烯酸酯共聚物与多元羧酸和多元醇进行缩聚反应，合成本发明的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物。其中，有机硅改性丙烯酸酯与多元醇和多元羧酸总量的质量比为3∶2-2∶1，多元醇的羟基摩尔用量与多元羧酸的羧基摩尔用量比为1∶1.05-1.30。

本发明提供的另一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，由有机硅改性丙烯酸酯、多元醇和多元羧酸组成，有机硅改性丙烯酸酯与多元醇和多元羧酸总量的质量比为3∶2-2∶1，多元醇的羟基摩尔用量与多元羧酸的羧基摩尔用量比为1∶1.05-1∶1.30。

本发明提供的另一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，由有机硅改性丙烯酸酯、多元醇和多元羧酸组成，有机硅改性丙烯酸酯与多元醇和多元羧酸总量的质量比为3∶2-2∶1，多元醇的羟基摩尔用量与多元羧酸的羧基摩尔用量比为1∶1.10-1∶1.20。

本发明制得的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂作为树脂基料，在室温下与固化剂和稀释剂混合配制成漆料。为适应应用的需要，漆料中还包括流平剂和光稳定剂。

稀释剂具有溶剂的作用，可选择与自由基聚合反应制取有机硅改性丙烯酸酯的溶剂相同，也可不同。在一个实施方案中，稀释剂为二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯的组合物。

固化剂一般先溶于稀释剂中。固化剂的选择以使树脂基料的固化反应可以在常温下进行，优先选择的固化剂为聚异氰酸酯类化合物，如：但不仅限于：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、氢化二苯甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等化合物，所列举的这些化合物或单独，或几种组合使用。树脂基料与固化剂的质量比为2∶1-5∶1，如：但不仅限于2∶1、2∶5、3∶1、7∶2、4∶1、9∶2和5∶1。在一个实施方案中，选用HDI作为固化剂。

为了加速固化反应，在固化剂体系中还添加一定量的催化剂。可选多元胺类（如：二亚乙基三胺、三亚乙基二胺和三亚乙基四胺）或有机金属化合物作为本发明的固化反应的催化剂。有机金属化合物优先选择有机锡，如：但不仅限于四丁基锡、月桂酸三丁基锡和二月桂酸二丁基锡（T12）。在一个实施方案中，本发明选用T12作为催化剂。T12的用量基于本发明的树脂基料质量的0.01wt%-0.08wt%，优先选择用量范围0.02wt%-0.04wt%。

以本发明提供的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂作为树脂基料制得的漆料，作为面漆尤其适于汽车外车面的涂覆，赋予外车面以优异的疏水性和耐沾污效果，即使附着少量污物，也容易被流冲洗干净。

本发明的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂用作面漆时，以双组分提供。其中，组分Ⅰ含有溶于稀释剂中的树脂基料和其它添加剂，如：但不仅限于光稳定剂和流平剂等。适用的光稳定剂如：Ciba公司型号Tinuvin 292和Trganox 1010的产品，用量基于树脂基料质量的1wt%-5wt%，优先选择用量范围2wt%-3wt%。适用的流平剂为有机硅氧烷型如：毕克公司型号BYK300和BYK358N的产品，以及EFKA公司型号EFKA-3031和EFKA-3777的产品，用量基于树脂基料质量为0.1wt%-0.8wt%，优先选择用量范围0.2wt%-0.5wt%。组分Ⅱ含有溶于稀释剂中的固化剂和催化剂。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，将有机硅单体，尤其是乙烯基硅氧烷单体、与多种（甲基）丙烯酸（酯）类单体组成的功能单体，以及多元羧酸和多元醇经自由基聚合和缩聚两步法制得。通过增加聚合单体的数量和种类，使所制得的树脂有效地结合有机硅树脂、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂三者的优点，从而赋予以该树脂为基料树脂制成的漆料不仅具有优异的防沾污和自清洁功能，还具有优良的耐蚀性、耐高低温稳定性、耐候性、耐磨性、抗冲击、耐化学介质、耐蚀性和耐溶剂性，以及足够的硬度、柔韧性、光亮度和丰满度等。

与一般的丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物为树脂基料制成的用于汽车的面漆相比，本发明制得汽车面漆可赋予漆膜优异的疏水性和耐沾污效果，即使外车面上附着有少量的污物（如：虫体、血迹和鸟粪等），也容易被水（如：雨水或者洗车用水等）冲洗干净。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇（Sigma－Aldrich）。

实施例1

含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物的合成

步骤一：有机硅改性丙烯酸酯的合成

按如下表1所列组分和用量分别合成多种有机硅改性丙烯酸酯，其中配方E为不含有机硅的对比实施例。表1中的各个组分用量均以“重量份”为计量单位。

表1

将上述各个配方中的甲基丙烯酸异辛酯、E-10、其余单体混合物总量的1/4、DTAP用量的1/5和溶剂一并倾入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶内，该四口烧瓶置于硅油浴中，开启搅拌，当温度升高到110℃以上，就开始滴加总量3/4其余单体、4/5用量DTAP和辛硫醇的混合物。控制反应温度在120℃-125℃，将混合单体在3小时-4小时内滴加完毕。然后升温到130℃-135℃，并且在该温度下保温1小时，分别制得有机硅改性丙烯酸酯A、B、C和D，以及不含有机硅的丙烯酸树脂E。

步骤二：制取含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物

步骤一反应完毕后，将温度降到80℃以下，取下滴液漏斗，安装油水分离器，按如下表2所列的组分和用量制取含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物。表2中除溶剂以“体积份”为计量单位，其它各个组分用量均以“重量份”为计量单位。

表2

按体积份补充溶剂丙二醇甲醚醋酸酯（5）和二甲苯（8）。将反应温度升高到170℃-175℃并且保持在该温度下加热回流4小时-5小时。测定体系的酸值，当酸值下降到15mgKOH/g-20mgKOH/g时停止反应，制得6种配方的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物。自然冷却，当温度降到60℃以下，用二甲苯兑稀为55wt%-60wt%的固含量。

实施例2

分别以实施例1制得的6种配方的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物为基料树脂，并向固含量55wt%-60wt%的树脂体系中加入基于树脂含量为2wt%的Trganox1010和0.3wt%的Silicone 017，并混合均匀，分别作为6个组分Ⅰ。另外取基于上述树脂含量25wt%的HDI，溶于适量丙二醇甲醚醋酸酯和二甲苯（1∶1.5体积比）混合溶剂，使调配的清漆固含量为35wt%-40wt%，添加基于树脂基料质量为0.03wt%的T12，混匀后作为组分Ⅱ，并分为6份。涂布前，将各个组分Ⅰ和各个组分Ⅱ混匀，可通过刷涂、辊涂和喷涂等方法施工。

按照相应的国家标准对以实施例1中制得6种配方的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物为树脂基料制得的清漆进行主要性能测试。

将调配好的清漆刷涂在马口铁试板上，干燥成膜后，利用非破坏性膜厚测定法（GB/T 13452.2-2008）测定干膜厚度为20μm-25μm，测定结果如表3所示。表3中各个配方的耐水性、耐汽油、耐中性盐雾、耐碱性和耐酸性数据的单位均为小时。

表3

*防沾污性能的测试方法：应用细度小于120目的粉煤灰与氧化铁粉以1:1的质量比添加适量水调和成糊状，涂抹在试板上，让试板在20℃-25℃下晾干24小时，在相距5米高的水箱中放出的水流下自然冲洗5分钟。根据试板上残余的污物分级为：1级，残余的污物＜0.5%；2级，残余的污物为0.5%-1%；3级，残余的污物为1%-10%；4级，残余的污物＞10%。

由表3可得，以本发明制得的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂共聚物为树脂基料制得的清漆（配方1、配方2、配方3和配方4），其柔韧性、附着力、耐水性、耐汽油、耐中性盐雾、耐碱性和耐酸性和防沾污等方面性能均优于对比例（配方5和配方6）。

Claims (20)

1.一种含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于由有机硅改性丙烯酸酯、多元醇和多元羧酸组成，所述的有机硅改性丙烯酸酯与所述的多元醇和所述的多元羧酸总量的质量比为3∶2-2∶1，所述的多元醇的羟基摩尔用量与所述的多元羧酸的羧基摩尔用量比为1∶1.05-1∶1.30；

所述的有机硅改性丙烯酸酯，以占所用聚合单体总量计，包括5wt%-20wt%有机硅单体、10wt%-25wt%功能单体和30wt%-75wt%（甲基）丙烯酸酯类单体；

所述的功能单体由（甲基）丙烯酸羟烷基酯、（甲基）丙烯酸、丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺之两种或两种以上单体组成。

2.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的多元醇选自于乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己基二甲醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷之一种或几种。

3.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的多元羧酸选自于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐之一种或几种。

4.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的多元羧酸为己二酸和对苯二甲酸，所述的多元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇。

5.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的多元羧酸为癸二酸和邻苯二甲酸酐，所述的多元醇为三羟甲基丙烷。

6.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的有机硅单体选自于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷之一种或几种。

7.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸羟烷基酯的质量比为2∶5-1∶1。

8.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸羟烷基酯选自于丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯之一种或几种。

9.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的丙烯腈、所述的（甲基）丙烯酰胺或其组合的用量为所用聚合单体总量的3wt%-5wt%。

10.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸酯类单体选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯之一种或几种。

11.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的有机硅改性丙烯酸酯还包括苯乙烯，用量占所用聚合单体总量10wt%-20wt%。

12.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的有机硅改性丙烯酸酯还包括E-10，用量占所用聚合单体总量5wt%-15wt%。

13.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的有机硅改性丙烯酸酯还包括自由基引发剂，用量为基于所用聚合单体总量3wt%-7wt%。

14.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，其特征在于所述的有机硅改性丙烯酸酯还包括链转移剂，用量为基于所用聚合单体总量1wt%-5wt%。

15.一种漆料，其特征在于以权利要求1-14之一所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂为树脂基料。

16.根据权利要求15所述的漆料，其特征在于所述的漆料还包括固化剂和稀释剂。

17.根据权利要求16所述的漆料，其特征在于所述的树脂基料与固化剂的质量比为2∶1-5∶1。

18.一种权利要求15-17之一所述的漆料作为面漆，用于汽车外车面的涂覆。

19.一种面漆，由组分Ⅰ和组分Ⅱ组成，其特征在于所述的组分Ⅰ含有溶于稀释剂中的以权利要求1-14之一所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂，所述的组分Ⅱ含有溶于稀释剂中的固化剂和催化剂。

20.根据权利要求19所述的面漆，其特征在于所述的含硅丙烯酸酯-聚酯树脂与固化剂的质量比为2∶1-5∶1。