CN111393588B

CN111393588B - 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111393588B
Application number: CN202010272400.3A
Authority: CN
Inventors: 余龙飞; 陈佳志; 麦裕良; 郑小珊; 李欢玲
Original assignee: Guangdong Research Instititute Of Petrochemical And Fine Chemical Engineering
Current assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2040-04-09
Also published as: CN111393588A

Abstract

本发明公开了一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。这种氟硅改性丙烯酸树脂是由以下的组分制成：甲基丙烯酸酯类单体，含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸酯基硅油，烯丙基硅油，聚合活性硅烷偶联剂，甲基丙烯酸，含羟基的活性交联单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂，链转移剂，溶剂；含氟丙烯酸酯单体是由C2～C3的短链含氟烷基丙烯酸酯单体和C10～C12的长链含氟烷基丙烯酸酯单体组成。本发明制备的氟硅改性丙烯酸树脂具有高度低粘的特点，方便施工使用及降低VOC的产生。用这种改性丙烯酸树脂制备的涂料具有高的耐冲击自修复功能、防结冰、低表面能、疏水疏油、耐沾污、耐高低温等特性。

Description

一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酸树脂具有优良的耐候性、保光性、耐腐蚀性、附着力，以及合成工艺简单、价格低廉等优点，被广泛应用于汽车、家居、电器、机械、建筑等领域。然而，受丙烯酸聚合物自身链段特性影响，其耐水性、耐溶剂性、耐高低温性差、漆膜表面能高等缺点十分明显，限制了丙烯酸树脂在高端功能性涂料上的使用。为此，近年来改性丙烯酸树脂发展迅速，其中以氟硅改性尤其突出。

氟元素是元素周期表中电负性最大的元素，含氟化合物的分子间的凝聚力低、空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面能和表面摩擦系数低，难以被液体或固体浸润或粘着，因此表现出具有极低的非粘着性和耐污染性。含氟聚合物的主链以其半径小(F原子半径0.064nm)、C-F键短、键能高(451-485kJ/mol)，主链连接的氟原子沿着C-C键主链作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素(光、水、氧及化学物品)的直接作用，赋予氟碳树脂较低的表面能、优异的耐候性、耐腐蚀性及耐高温性、绝缘性、抗粘性、耐污染性等性能，是超耐候性、超耐久性涂料的最佳选择。然而，氟碳树脂由于其较低的表面能，导致其对底材的附着力极差，而且对颜料中填料的润湿性不佳。同时，氟碳树脂的主链中空间较小，造成其分子链的刚性较强，使聚合物的耐低温性能较差。

为解决上述问题，人们在氟碳树脂中引入了聚硅氧烷。聚硅氧烷的主链由Si-O-Si键组成，键能比C-C高，其稳定性强，难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易发生氧化反应，而且主链柔顺性高，该结构使得硅氧烷之间的互相作用力小，链段非常柔软，分子自由体积大，表面能低，玻璃化温度低(低于零下50℃)，在水中稳定性高。因此聚硅氧烷涂料具有耐候性优异、耐高低温性能突出、表面张力小、耐沾污性好、透气性好、摩擦系数低以及耐水性好等优点。如何通过把含氟聚合物和聚硅氧烷有机结合起来，改善常规丙烯酸树脂存在热粘冷脆、耐冲击性较弱、防结冰耐沾污性能差等缺陷，是目前含氟树脂涂料工业上一个有待攻克的重大技术难题。

现有技术中，CN101928498A公开了一种氟硅改性丙烯酸树脂疏水防腐涂料，该涂料包括按重量配比计的A组分和B组分；A组分包括将疏水树脂45-70、颜填料5-40、溶剂6-30、抗老化剂1-3、分散剂1-5、防沉剂0.5-2经混合、研磨、搅拌制备而成；B组分包括固化剂5-8。该涂料具有疏水性好、附着力、抗光老化性及柔韧性强，且具有自清洁性、耐腐蚀性好、施工方便、可大面积涂刷、性能优良等特点。其中，疏水树脂为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸单体中的两种或两种以上的混合物与含硅丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯单体的共聚物。该技术方案中没有涉及氟硅改性丙烯酸树脂的具体合成，也没有对疏水树脂中单体比例以及含硅丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯的结构、用量以及对改性树脂性能的影响做针对性研究，所选用的可交联固化单体甲基丙烯酸羟丙酯的活性羟基为仲羟基，存在位阻大，反应活性低等问题。并且仲羟基所在的仲碳上带有的C-H极易被过氧化物攻击，导致链段断裂，耐候性差。

CN108841322A公开了低表面能涂料及其制备方法，该低表面能涂料包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1-10％、羟基聚二甲基硅氧烷1-15％、交联剂1-15％、白炭黑1-5％、全氟癸基三乙氧基硅烷1-5％、催化剂0.01-0.1％，溶剂余量。该方法制备的涂料具有超疏水、自清洁性能，且制备成本较低。该技术方案具体公布了纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液的制备方法：在混合有机溶剂中加入2克纳米介孔分子筛MCM41或纳米介孔分子筛MCM48，加热至约80℃，剧烈搅拌下，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯5克、甲基丙烯酸甲酯5克、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯5克、丙烯酸丁酯5克，以及含质量为0.8％偶氮二异丁腈的二甲苯溶液3克；2小时滴完，再升温至110℃反应2小时，然后在低温真空条件下去除溶剂，即得到纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液。然而，该方案提及的纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液没有使用带活性羟基(-OH)、活性羧基(-COOH)等具有活性交联功能的丙烯酸(酯)单体，严重影响了改性树脂及涂料的交联密度、耐久性等性能。同时，该改性树脂也没有对不同结构、不同用量的含硅丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯对改性树脂及涂料性能的影响做针对性研究。

CN102321415A公开了一种氟硅丙烯酸树脂纳米复合防覆冰涂料及其制备方法，该技术方案是通过制备一种含氟丙烯酸树脂及其与有机硅树脂和纳米粒子的物理混合来实现。该技术方案中有机硅树脂是通过外添加的方式加入到涂料体系中，而没有直接接枝在含氟丙烯酸树脂主链上，各组分间表面能及极性差异大，易存在稳定性及相分离现象，控制不好易出现多种漆膜弊病。

CN102746449A公开了一种氟硅改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法，该氟硅改性羟基丙烯酸树脂包括氟化硅烷单体、有机硅单体、丙烯酸酯单体和引发剂，氟化硅烷单体和有机硅单体经水解、缩合反应形成乙烯基封端的氟硅预聚体，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体经聚合反应形成氟硅羟基丙烯酸聚合物，上述组分含量按质量分数算分别为：氟化硅烷单体：10-20份；有机硅单体：30-70份；丙烯酸酯单体：80-120份；引发剂1-5份，氟硅预聚体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1：6-8。该氟硅改性羟基丙烯酸树脂具有优良的化学稳定性、耐候性、耐温变性及保光性。该方案提及的有机硅氧烷类单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或上述成份以任意比例混合，普遍存在有机硅氧烷链段过短导致树脂疏水疏油性能不足等问题。

目前，如何通过分子结构设计把疏水滑爽功能的长链烷基、有机氟和有机硅有机结合起来，通过三者的协同作用显著改善丙烯酸树脂的疏水疏油防结冰效果，结合具有多元杂环结构单元的丙烯酸单体来改善丙烯酸树脂的耐冲击及自修复功能，通过特种引发剂及制备工艺得到高固低粘的丙烯酸树脂，尚未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于耐冲击防结冰性涂料的氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种氟硅改性丙烯酸树脂。

这种氟硅改性丙烯酸树脂，其结构通式如式(1)所示：

式(1)中，R₁为

R₁’选自-CH₃或

R₂选自

-(CH₂)Si(R₇)₃或-(CH₂)₁₇CH₃；

R₃选自-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂CH₂OH或

R₄选自-H或-CH₃；

R₅选自-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHF₂或-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃；

R₆为

R₆’为

R₇为-CH₃、-OCH₃或-OC₂H₅；

其中，a为1～10的任一整数，b为20～50的任一整数，c为10～20的任一整数，d为3～20的任一整数，e为1～5的任一整数，n为2～142的任一整数，m为2～142的任一整数。

对于结构通式(1)进一步说明如下，a部分基团对应的是丙烯酸酯基硅油单体，b部分基团对应的是甲基丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯、甲基丙烯酸十八酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚合活性硅烷偶联剂这些单体，c部分基团对应的是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、含羟基的活性交联单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯这些单体，d部分基团对应的是含氟丙烯酸酯单体，e部分基团对应的是烯丙基硅油。

上述结构式中的“*”表示双键打开，连接其他分子链上。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的数均分子量为5000～150000。

这种氟硅改性丙烯酸树脂，是由以下质量百分比的组分制成：甲基丙烯酸酯类单体15％～40％，含氟丙烯酸酯单体5％～15％，丙烯酸酯基硅油2％～10％，烯丙基硅油2％～10％，聚合活性硅烷偶联剂0.5％～2.5％，甲基丙烯酸0.5％～2％，含羟基的活性交联单体1％～8％，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5％～2.5％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5％～2％，引发剂1％～2％，链转移剂0.1％～0.5％，溶剂38％～42％；

其中，甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯和甲基丙烯酸十八酯；含氟丙烯酸酯单体是由C2～C3的短链含氟烷基丙烯酸酯单体和C10～C12的长链含氟烷基丙烯酸酯单体组成。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，甲基丙烯酸酯类单体是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯和甲基丙烯酸十八酯组成。进一步来说，这种氟硅改性丙烯酸树脂中，甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为10％～15％，甲基丙烯酸双环戊二烯酯的质量百分比为3％～10％，甲基丙烯酸羟乙酯己内酯的质量百分比为2％～5％，甲基丙烯酸十八酯的质量百分比为2％～10％。

优选的，制备组分所述的含氟丙烯酸酯单体中，短链含氟烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种；进一步优选的，短链含氟烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯中的至少一种。

优选的，制备组分所述的含氟丙烯酸酯单体中，长链含氟烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，丙烯酸酯基硅油的数均分子量(Mn)为200～10000。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，丙烯酸酯基硅油选自丙烯酸酯基单封端硅油，丙烯酸酯基双封端硅油、双丙烯酸酯基单封端硅油中的至少一种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，烯丙基硅油的数均分子量(Mn)为200～10000。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，烯丙基硅油选自烯丙基单封端硅油、烯丙基双封端硅油中的至少一种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，聚合活性硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少两种；进一步优选的，含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯中的至少两种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基中的至少一种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，链转移剂选自正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、正辛硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种；进一步优选的，链转移剂选自正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、正辛硫醇中的至少一种。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备组分中，溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；进一步优选的，溶剂选自二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。

本发明还提供了上述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法。

一种上述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将8％～12％配方用量的溶剂、丙烯酸酯基硅油和18％～22％配方用量的引发剂混合，加热至140℃～155℃反应20min～60min，维持在140℃～155℃，加入58％～62％配方用量的溶剂、58％～62％配方用量的引发剂、甲基丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯单体、聚合活性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、含羟基的活性交联单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合物，再加入18％～22％配方用量的溶剂、烯丙基硅油和8％～12％配方用量的引发剂混合物，反应2h～4h，然后加入剩余用量的引发剂和溶剂混合物，反应1h～3h，加入链转移剂，降温至20℃～35℃，得到氟硅改性丙烯酸树脂。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将10％配方用量的溶剂、丙烯酸酯基硅油和20％配方用量的引发剂混合，加热至140℃～155℃反应25min～40min，维持在140℃～155℃，加入60％配方用量的溶剂、60％配方用量的引发剂、甲基丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯单体、聚合活性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、含羟基的活性交联单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合物，再加入20％配方用量的溶剂、烯丙基硅油和10％配方用量的引发剂混合物，反应2.5h～3.5h，然后加入剩余用量的引发剂和溶剂混合物，反应1.5h～2.5h，加入链转移剂，降温至28℃～32℃，得到氟硅改性丙烯酸树脂。

这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法中，在加入链转移剂步骤之前，物料体系均是维持在140℃～155℃下进行加料和反应。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法中，加入单体混合物和烯丙基硅油混合物的方式为滴加；加入单体混合物的时间为1.5h～2.5h；加入烯丙基硅油混合物的时间为20min～40min。

本发明还提供了上述氟硅改性丙烯酸树脂的应用，具体是上述的氟硅改性丙烯酸树脂在制备涂料中的应用。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂可直接作为涂料进行应用，也可以作为涂料的主体树脂或功能树脂，与固化剂混合制备涂料。

优选的，这种氟硅改性丙烯酸树脂应用制备的涂料为耐冲击防结冰性涂料。

优选的，固化剂选自氨基树脂固化剂、异氰酸酯固化剂中的至少一种。进一步优选的，氨基树脂固化剂选自甲醚化三聚氰胺树脂、高亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化苯代三聚氰胺树脂中的至少一种；异氰酸酯固化剂选自甲苯二异氰酸酯(TDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6 XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种。

优选的，当这种氟硅改性丙烯酸树脂作为涂料的主体树脂或功能树脂，与氨基树脂固化剂混合制备涂料时，氟硅改性丙烯酸树脂与氨基树脂固化剂的质量比为(3～8)：1。制成的涂料成膜条件为：在150℃～250℃下烘烤1min～30min成膜固化。

优选的，当这种氟硅改性丙烯酸树脂作为涂料的主体树脂或功能树脂，与异氰酸酯固化剂制备双组分涂料时，氟硅改性丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂的质量比为(3～6)：1。制成的涂料成膜条件为：在室温下12h～24h成膜固化；或者是在50℃～80℃下烘烤1h～6h成膜固化。

本发明的有益效果是：

本发明制备的氟硅改性丙烯酸树脂具有高度低粘的特点，方便施工使用及降低VOC的产生。用这种改性丙烯酸树脂制备的涂料具有高的耐冲击自修复功能、防结冰、低表面能(＜22mJ/m²)、疏水疏油、耐沾污、耐高低温等特性。

与现有技术相比，本发明的优点具体如下：

1、本发明构建的改性丙烯酸树脂分子链上含有大量的长链烷基链段、有机氟链段和有机硅链段。通过利用有机硅、有机氟与丙烯酸树脂三者的表面张力梯度，在漆膜干燥过程中形成三个微相分离层，长链烷基链段以及氟硅链段三者协同作用向漆膜表面迁移富集，形成低表面能漆膜外层，使得漆膜的疏水疏油、防结冰等效能远优于一元改性和二元改性；长链烷基单体的引入也能较大幅度降低氟硅单体的使用量，降低树脂成本。

2、本发明构建的改性丙烯酸树脂以甲基丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯、甲基丙烯酸十八酯、有机硅等为主结构单体，树脂链段含有大量的杂环、长链酯、长链烷基、聚硅氧烷等具有柔韧性及冲力吸收基团，使得本发明的改性丙烯酸树脂具有良好的机械强度以及优异的柔韧性和耐冲击性能。

3、本发明构建的改性丙烯酸树脂通过使用含高反应活性羟基的单体以及聚合活性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯等活性交联单体，极大提高了改性丙烯酸树脂的低温固化能力、自修复能力以及在不同的基材的附着力，通过与固化剂固化成膜后，可进一步提升漆膜的交联密度，提供优异的机械性能、附着力和耐久性，同时提供自修复效果。

4、本发明构建的改性丙烯酸树脂通过使用具有三个反应活性基团的交联单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，得到的氟硅改性丙烯酸树脂自身具有一定程度的交联密度，直接作为涂料使用时提供较好的耐水性、耐冲击性及机械性能。

5、本发明构建的改性丙烯酸树脂通过使用短链含氟烷基丙烯酸酯单体(如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯单体)与长链含氟烷基丙烯酸酯单体(如(甲基)丙烯酸十七氟葵酯)相结合的方式，短链含氟烷基丙烯酸酯单体保证了漆膜固化后的高光泽度，长链含氟烷基丙烯酸酯单体保证了漆膜表面足够低的表面能以及疏水疏油性能；同时，长链段和短链段的含氟烷基在漆膜表面的交替排列并一同伸向空气面，构建出具有一定表面粗糙度、类荷叶效应的漆膜表面，可显著降低油/水液体在漆膜表面的接触面积，从而显著提高漆膜的疏水疏油效果。

6、本发明构建的改性丙烯酸树脂通过使用丙烯酸酯基硅油、烯丙基硅油等具有多个有机硅氧烷链段的单体，6个(-SiO-)构成1个螺旋链段，主链柔顺性高，稳定性强，难以产生由紫外线引起的自由基反应，分子自由体积大，表面能低，玻璃化温度低(低于零下50℃)，在水中稳定性高，由其得到的漆膜具有耐候性优异、耐高低温性能突出、表面张力小、耐沾污性好、摩擦系数低以及耐水性好等优点。同时通过与有机氟、长链烷基的三元协同作用，降低有机氟的使用量，进而降低改性树脂成本。同时，合成工艺中采用分段滴加方式，丙烯酸酯基硅油的反应活性与常规(甲基)丙烯酸(酯)相近，保证了后续反应顺利进行；烯丙基硅油的烯丙基基团比丙烯酸基团的反应活性低，加上长链段的聚硅氧烷的位阻效应，后期加入可有效阻止链段的继续增长。因此，该合成工艺构建得到的树脂，有机硅链段主要分布在高分子链段的两端，漆膜固化时能进一步促进有机硅链段向漆膜表面的迁移，得到韧性好、自修复、疏水疏油的低表面能漆膜。

7、本发明构建的改性丙烯酸树脂通过使用叔丁基、叔戊基过氧化物引发剂制备，引发剂分解得到的自由基能量低，其自由基与偶氮二异丁氰(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)等传统高活性引发剂相比更具有选择性，减少了聚合反应中夺氢的风险，可以更好的控制树脂的分子量、减少多分散性和增加固体份含量，得到更低的树脂溶液粘度和更窄的分子量分布，实现高度低粘的丙烯酸树脂溶液的制备。

附图说明

图1是实施例1制得氟硅改性丙烯酸树脂的红外光谱图；

图2是实施例1制得漆膜的耐油性笔测试效果图；

图3是实施例1制得漆膜的耐油污测试效果图；

图4是对比例1和实施例1制得漆膜的防结冰测试效果图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

以下的“％”或“份”如无特殊说明，均是指“质量百分比”或“质量份”。

实施例1

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酸甲酯10％、甲基丙烯酸双环戊二烯酯3％、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯5％、甲基丙烯酸十八酯5％、甲基丙烯酸三氟乙酯10％、甲基丙烯酸十七氟葵酯5％、丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝4000)2％、烯丙基双封端硅油(Mn＝3000)10％、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5％、甲基丙烯酸1％、甲基丙烯酸-2-羟乙酯2％、丙烯酸-4-羟丁酯3％、甲基丙烯酸缩水甘油酯1％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1％、过氧化二叔戊基1％、正十二烷基硫醇0.5％、二甲苯40％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入40份二甲苯、20份丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝4000)和2份过氧化二叔戊基，加热至140℃并保温反应0.5h，匀速滴加含240份二甲苯、100份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸双环戊二烯酯、50份甲基丙烯酸羟乙酯己内酯、50份甲基丙烯酸十八酯、100份甲基丙烯酸三氟乙酯、50份甲基丙烯酸十七氟葵酯、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、30份丙烯酸-4-羟丁酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、6份过氧化二叔戊基，滴加时间2h，滴加过程温度控制在140℃，然后匀速滴加80份二甲苯、100份烯丙基双封端硅油(Mn＝3000)和1份过氧化二叔戊基混合物，滴加时间0.5h，滴加过程温度控制在140℃，145℃保温反应3h，然后补加1份过氧化二叔戊基和40份二甲苯混合物，145℃保温反应2h，加入5份正十二烷基硫醇并降温至30℃，装瓶，制得固含量为60％的浅黄色透明改性丙烯酸树脂。

附图1是实施例1制得氟硅改性丙烯酸树脂的红外光谱图。从图1中的红外光谱分析结果可知：3526cm^-1处宽而强的峰为-OH伸缩振动吸收峰，由此得知改性丙烯酸树脂链段接枝上了含羟基的结构单元(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯)；2954cm^-1对应的是-CH₃的伸缩振动吸收峰；1738cm^-1是酯基上C＝O键的不对称伸缩振动吸收峰，该峰为来自于丙烯酸树脂C＝O吸收峰；1243cm^-1和1150cm^-1处对应的是-CF₃和-CF₂-的特征吸收峰，1022cm^-1和1095cm^-1为Si-O-Si吸收峰，说明有机氟和有机硅单体都参与了聚合反应，且图谱中未出现1680cm^-1～1620cm^-1的C＝C伸缩振动峰，表示单体聚合基本完成，证实得到了所需的改性丙烯酸树脂结构。

实施例2

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酸甲酯15％、甲基丙烯酸双环戊二烯酯10％、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯5％、甲基丙烯酸十八酯2％、甲基丙烯酸四氟丙酯4％、丙烯酸十七氟葵酯1％、丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝2000)5％、烯丙基双封端硅油(Mn＝10000)8％、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2.5％、甲基丙烯酸0.5％、甲基丙烯酸-2-羟乙酯3％、丙烯酸-4-羟丁酯2％、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2％、过氧化二叔丁基1％、环己基硫醇0.3％，二甲苯20％，甲基异丁基酮18.2％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入38.2份混合溶剂、50份丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝2000)和2份过氧化二叔丁基，加热至140℃并保温反应0.5h，匀速滴加含229.2份混合溶剂、150份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸双环戊二烯酯、50份甲基丙烯酸羟乙酯己内酯、20份甲基丙烯酸十八酯、40份甲基丙烯酸四氟丙酯、10份丙烯酸十七氟葵酯、25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、5份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、20份丙烯酸-4-羟丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和6份过氧化二叔丁基的混合物，滴加时间2h，滴加过程温度控制在145℃，然后匀速滴加76.4份混合溶剂、80份烯丙基双封端硅油(Mn＝10000)和1份过氧化二叔丁基混合物，滴加时间0.5h，滴加过程温度控制在145℃，145℃保温反应3h，然后补加1份过氧化二叔丁基和38.2份混合溶剂混合物，145℃保温反应2h，加入3份环己基硫醇并降温至30℃，装瓶，制得固含量为61.8％的浅黄色透明改性丙烯酸树脂。

本例的混合溶剂为质量百分比为52.36％的二甲苯和47.64％的甲基异丁基酮混合物。

实施例3

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酸甲酯10％、甲基丙烯酸双环戊二烯酯8％、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯4％、甲基丙烯酸十八酯3％、丙烯酸三氟乙酯5％、甲基丙烯酸十七氟葵酯3％、丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝300)10％、烯丙基双封端硅油(Mn＝2000)2％、γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷1％、甲基丙烯酸2％、甲基丙烯酸-2-羟乙酯4％、丙烯酸-4-羟丁酯1％、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.5％、过氧化二叔戊基2％、正辛硫醇0.3％、丙二醇甲醚醋酸酯41.7％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入41.7份丙二醇甲醚醋酸酯、100份丙烯酸酯基双封端硅油(Mn＝200)和4份过氧化二叔戊基，加热至145℃并保温反应0.5h，匀速滴加含250.2份丙二醇甲醚醋酸酯、100份甲基丙烯酸甲酯、80份甲基丙烯酸双环戊二烯酯、40份甲基丙烯酸羟乙酯己内酯、30份甲基丙烯酸十八酯、50份丙烯酸三氟乙酯、30份甲基丙烯酸十七氟葵酯、10份γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、20份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、10份丙烯酸-4-羟丁酯、15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和12份过氧化二叔戊基的混合物，滴加时间2h，滴加过程温度控制在150℃，然后匀速滴加83.4份丙二醇甲醚醋酸酯、20份烯丙基单封端硅油(Mn＝2000)和2份过氧化二叔戊基混合物，滴加时间0.5h，滴加过程温度控制在150℃，150℃保温反应3h，然后补加2份过氧化二叔戊基和41.7份丙二醇甲醚醋酸酯混合物，150℃保温反应2h，加入3份正辛硫醇并降温至30℃，装瓶，制得固含量为58.3％的浅黄色透明改性丙烯酸树脂。

实施例4

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酸甲酯10％、甲基丙烯酸双环戊二烯酯3％、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯2％、甲基丙烯酸十八酯10％、丙烯酸四氟丙酯5％、丙烯酸十七氟葵酯5％、丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝10000)8％、烯丙基双封端硅油(Mn＝300)5％、乙烯基三乙氧基硅烷1.5％、甲基丙烯酸2％、甲基丙烯酸-2-羟乙酯5％、丙烯酸-4-羟丁酯1％、甲基丙烯酸缩水甘油酯2％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5％、过氧化二叔丁基2％、3-巯基丙酸异辛酯0.1％，丙二醇甲醚醋酸酯25％，醋酸丁酯12.9％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入37.9份混合溶剂、80份丙烯酸酯基单封端硅油(Mn＝10000)和4份过氧化二叔丁基，加热至145℃并保温反应0.5h，匀速滴加227.4份混合溶剂、100份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸双环戊二烯酯、20份甲基丙烯酸羟乙酯己内酯、100份甲基丙烯酸十八酯、50份丙烯酸四氟丙酯、50份丙烯酸十七氟葵酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷、20份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、10份丙烯酸-4-羟丁酯、20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和12份过氧化二叔丁基的混合物，滴加时间2h，滴加过程温度控制在145℃，然后匀速滴加75.8份混合溶剂、50份烯丙基双封端硅油(Mn＝200)和2份过氧化二叔丁基混合物，滴加时间0.5h，滴加过程温度控制在145℃，150℃保温反应3h，然后补加2份过氧化二叔丁基和37.9份混合溶剂混合物，150℃保温反应2h，加入1份3-巯基丙酸异辛酯并降温至30℃，装瓶，制得固含量为62.1％的浅黄色透明改性丙烯酸树脂。

本例的混合溶剂为质量百分比为65.96％的丙二醇甲醚醋酸酯和34.04％的醋酸丁酯混合物。

对比例1

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3％、甲基丙烯酸羟乙酯3％、丙烯酸4％、甲基丙烯酸甲酯23％、丙烯酸丁酯10％、甲基丙烯酸十二氟庚酯6％、偶氮二异丁腈1％、二甲苯50％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入50份二甲苯和2份偶氮二异丁腈，加热至90℃并保温反应0.5h，匀速滴加400份二甲苯、6份偶氮二异丁腈、30份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30份甲基丙烯酸羟乙酯、40份丙烯酸、230份甲基丙烯酸甲酯、100份丙烯酸丁酯、60份甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物，滴加时间2h，滴加过程温度控制在90℃，95℃保温反应3h，然后补加2份偶氮二异丁腈和50份二甲苯混合物，95℃保温反应2h，降温至30℃，装瓶，制得固含量为50％的浅色透明氟硅改性丙烯酸树脂。

对比例2

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3％、甲基丙烯酸羟乙酯3％、丙烯酸4％、甲基丙烯酸甲酯20％、丙烯酸丁酯8％、甲基丙烯酸十八酯5％、甲基丙烯酸六氟丁酯6％，偶氮二异丁腈1％，二甲苯50％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入50份二甲苯和2份偶氮二异丁腈，加热至90℃并保温反应0.5h，匀速滴加400份二甲苯、6份偶氮二异丁腈、30份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30份甲基丙烯酸羟乙酯、40份丙烯酸、200份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸十八酯、60份甲基丙烯酸六氟丁酯的混合物，滴加时间2h，滴加过程温度控制在90℃，95℃保温反应3h，然后补加2份偶氮二异丁腈和50份二甲苯混合物，95℃保温反应2h，降温至30℃，装瓶，制得固含量为50％的浅色透明氟硅改性丙烯酸树脂。

对比例3

一种氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量百分比的原料构成：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3％、甲基丙烯酸羟乙酯3％、丙烯酸4％、甲基丙烯酸甲酯22％、丙烯酸丁酯6％、端乙烯基硅油(Mn＝3000)5％、甲基丙烯酸十二氟庚酯6％，过氧化苯甲酰1％，二甲苯50％。

本例这种氟硅改性丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入50份二甲苯和2份过氧化苯甲酰，加热至90℃并保温反应0.5h，匀速滴加400份二甲苯、6份过氧化苯甲酰、30份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30份甲基丙烯酸羟乙酯、40份丙烯酸、220份甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯酸丁酯、50份端乙烯基硅油(Mn＝3000)、60份甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物，滴加时间2h，滴加过程温度控制在90℃，95℃保温反应3h，然后补加2份过氧化苯甲酰和50份二甲苯混合物，95℃保温反应2h，降温至30℃，装瓶，制得固含量为50％的浅色透明氟硅改性丙烯酸树脂。

性能测试

以六亚甲基二异氰酸酯HDI为固化剂，固化剂NCO和合成树脂中活性羟基-OH的物质的量之比为1.1:1，以二甲苯为稀释剂，分别使用实施例1～4和对比例1～3合成的改性丙烯酸树脂配制成固含量为40％的双组分涂料，使用30#线棒在洁净的马口铁板上刮板制备湿膜，放入60℃烘箱中烘烤3h，冷却后对漆膜进行性能测试。采用30#线棒进行制备，最终制成的漆膜干膜厚度为12μm。性能结果见表1。

表1中的性能测试方法说明如下：铅笔硬度：GB/T 6739；杯凸试验：GB/T 9573；划格试验级：GB/T 9286；拉开法附着力：GB/T 5210；光泽(200)：GB/T 9754；对水接触角：滴液法；防污性(耐油性笔测试)：擦拭法，目测；漆膜表面能：滴液法；耐液体介质(10％H₂SO₄/10％NaOH)：GB/T 9274-1988；耐水性：100℃水煮；耐高低温循环交变试验：-40℃～+80℃，60周期；MEK(耐丁酮擦拭)：ASTM D5402；耐盐雾性(NSS)：GB/T 1771；耐人工气候加速试验：GB/T 14522-2008；动摩擦系数：摩擦系数仪；耐冲击性(正面/反面)：GB/T 20624.1-2006；除冰强度测试(-10℃，MPa)：拉力法。

表1涂料性能测试结果

从表1可以看出，由本发明实施例1～4合成的改性丙烯酸树脂制备得到的涂料漆膜各项性能皆大幅优于对比例1～3。

在镀金板上采用本发明实施例1的树脂按上述方法制备好漆膜后，采用不同的油性笔在板面上涂写，等笔墨干燥后，采用干纸巾擦拭右半部份(留下左半部分不擦拭作为对比)。附图2是实施例1制得漆膜的耐油性笔测试效果图，图2左图为擦拭前的图片，图2右图为擦拭后的图片。从图2可见，油性笔划痕可以轻松擦拭干净，说明该漆膜具有很好的耐油性笔性能。

在制备好实施例1漆膜的马口铁板上滴上机油，在60℃条件下放置7天后用干纸巾擦拭。附图3是实施例1制得漆膜的耐油污测试效果图，图3左图为擦拭前的图片，图3右图为擦拭后的图片。从图3可见，油污被擦洗干净，板面无残留，说明漆膜的耐油污性好。

从图2和图3的测试结果表明，采用实施例1树脂制得的漆膜具有优异的耐油性笔涂鸦及耐油污性能。

附图4是对比例1和实施例1制得漆膜的防结冰测试效果图。防结冰测试结果表明，漆膜在-20℃潮湿环境下放置2h，对比例1制成的漆膜结成了严密的冰层，而实施例1制成的漆膜只有部分表面结冰，且结冰处冰层疏松，极易脱落。

结合表1和图2～4，进一步具体说明如下：

(1)实施例1～4的铅笔硬度、耐冲击性和杯凸测试结果表明：本发明设计的改性丙烯酸树脂链段由于含有大量的杂环、长链酯、长链烷基、聚硅氧烷等具有柔韧性及吸能基团，制备得到的改性丙烯酸树脂具有优异的机械性能和耐冲击性及柔韧性能，同时提供一定程度的自修复能力，远优于采用常规氟硅改性丙烯酸树脂(对比例1～3)的技术方案。

(2)实施例1～4的对水接触角测试和耐污性测试结果明显优于对比例1～3，同时漆膜表面能都低于22mJ/m²，属于低表面能漆膜，也明显低于对比例1～3的漆膜表面能，这是由于长链段和短链段的含氟烷基在漆膜表面的交替排列并一同伸向空气面，构建出具有一定表面粗糙度、类荷叶效应的漆膜表面，可显著降低油/水液体在漆膜表面的接触面积，从而显著提高漆膜的疏水疏油效果；同时，漆膜干燥过程中实施例1～4形成三个微相分离层，长链烷基链段以及氟硅链段三元协同作用向漆膜表面迁移富集，形成低表面能漆膜外层，极大降低了漆膜表面能，漆膜的疏水疏油、防结冰等效能远优于对比例1～3中的一元改性和二元改性。

(3)从表1的除冰强度测试和图4的防结冰测试结果可以看出，实施例1～4的防结冰性能显著优于对比例1～3，这是由于实施例1～4采用长链段和短链段的含氟烷基在漆膜表面的交替排列并一同伸向空气面，加上长链烷基链段以及氟硅链段三元协同作用，构建的漆膜表面能更低，具有更优的疏水性及不粘性。

(4)实施例1～4的划格试验级、拉开法附着力测试以及光泽度结果明显优于对比例1～3，说明本发明制备的改性丙烯酸树脂具有优异的附着力和较高的光泽度。

(5)实施例1～4的耐液体介质、耐水性、MEK和耐盐雾性测试结果明显优于对比例1～3，说明本发明制备的改性丙烯酸树脂具有优异的耐化学性、耐溶剂性、耐盐雾、耐腐蚀性及耐水性。

(6)实施例1～4的耐高低温循环交变试验结果明显优于对比例1～3，说明本发明制备的改性丙烯酸树脂具有良好的耐高低温和自修复性能，显著改善了丙烯酸树脂热粘冷脆的特性。

(7)实施例1～4的耐人工气候加速试验结果明显优于对比例1～3，说明本发明制备的改性丙烯酸树脂具有优异的耐候性能。

(8)实施例1～4的动摩擦系数U_d测试结果明显优于对比例1～3，说明本发明制备的改性丙烯酸树脂具有良好的滑爽性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：是由以下质量百分比的组分制成：甲基丙烯酸酯类单体15％～40％，含氟丙烯酸酯单体5％～15％，丙烯酸酯基硅油2％～10％，烯丙基硅油2％～10％，聚合活性硅烷偶联剂0.5％～2.5％，甲基丙烯酸0.5％～2％，含羟基的活性交联单体1％～8％，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5％～2.5％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5％～2％，引发剂1％～2％，链转移剂0.1％～0.5％，溶剂38％～42％；

所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯己内酯和甲基丙烯酸十八酯；

所述含氟丙烯酸酯单体是由C2～C3的短链含氟烷基丙烯酸酯单体和C10～C12的长链含氟烷基丙烯酸酯单体组成。

2.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯单体中，短链含氟烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种；所述长链含氟烷基丙烯酸酯单体选自丙烯酸十七氟葵酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯基硅油和烯丙基硅油的数均分子量均为300～10000。

4.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述聚合活性硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述含羟基的活性交联单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少两种。

6.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。

8.一种权利要求1至7任一项所述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将8％～12％配方用量的溶剂、丙烯酸酯基硅油和18％～22％配方用量的引发剂混合，加热至140℃～155℃反应20min～60min，维持在140℃～155℃，加入58％～62％配方用量的溶剂、58％～62％配方用量的引发剂、甲基丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯单体、聚合活性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、含羟基的活性交联单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合物，再加入18％～22％配方用量的溶剂、烯丙基硅油和8％～12％配方用量的引发剂混合物，反应2h～4h，然后加入剩余用量的引发剂和溶剂混合物，反应1h～3h，加入链转移剂，降温至20℃～35℃，得到氟硅改性丙烯酸树脂。

9.权利要求1至7任一项所述的氟硅改性丙烯酸树脂在制备涂料中的应用。