CN115505096B - 一种耐候能力强的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种耐候能力强的聚氨酯及其制备方法，涉及涂料的领域，旨在解决聚氨酯耐水以及耐候性能较差的问题。其中，耐候能力强的聚氨酯包括原料聚合二元醇、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氟硅改性丙烯酸树脂、亲水性扩链剂、耐候助剂以及去离子水。本申请制得的聚氨酯具有优异的耐水性能与耐候性能，能够用作室外涂层。

Description

一种耐候能力强的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本申请涉及涂料的领域，尤其是涉及一种耐候能力强的聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多元醇为柔性链段以及二异氰酸酯和低分子扩链剂等为刚性链段交替缩合而成的嵌段聚合物。其中，聚氨酯分为水性聚氨酯和油性聚氨酯。水性聚氨酯以来源丰富的水代替溶剂作为分散剂，在生产和使用过程中可以降低对人体和环境的危害，是目前涂料行业发展的重要方向。
但是，虽然水性聚氨酯具有加工方便、成本低等优点，但是，由于水性聚氨酯的微孔隙多，耐水渗透的能力差，故目前大部分水性聚氨酯的耐水性能较差。此外，水性聚氨酯长期暴露在日光的照射下时，容易发生自动氧化反应，导致聚合物降解，从而使得涂层发生失光、变色等问题。
发明内容
为了改善水性聚氨酯的耐水以及耐候性差的问题，本申请提供一种耐候能力强的聚氨酯及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种耐候能力强的聚氨酯采用如下的技术方案：
一种耐候能力强的聚氨酯，包括以下重量份的原料：
聚合二元醇:50-60份
碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：30-35份
氟硅改性丙烯酸树脂：8-12份
亲水性扩链剂:0.1-0.2份
耐候助剂：2-4份
去离子水：40-50份。
与现有不同的是，本申请采用碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯代替了普通的二异氰酸酯，并加入了氟硅改性丙烯酸树脂，在碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和氟硅改性丙烯酸树脂两者的协同下，有效提高了聚氨酯的耐水性能与耐候性能。
可选的，所述氟硅改性丙烯酸树脂包括以下重量份的原料：
丙烯酸单体：100份
丙烯酸十三氟辛酯：30-40份
丙烯酸酯基硅油10-20份
引发剂：0.1-0.3份
乙二醇叔丁醚：40-50份
中和剂：6-10份
去离子水：50份
所述丙烯酸单体至少包括甲基丙烯酸羟乙酯。
上述氟硅改性丙烯酸树脂能够与碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯协同配合提高聚氨酯的耐水性能与耐候性能。
可选的，所述所述丙烯酸单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸四者的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比为1：(3-5)：10：(5-6)。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比为1：(3-5)：10：(5-6)，聚氨酯能够适用作多种纺织材料的涂层，不仅能满足较厚涂层的涂覆需求，还能满足较薄涂层的涂覆需求，有利于提高聚氨酯的适用性。
可选的，所述引发剂选用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种。
可选的，所述中和剂包括三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，所述三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的重量比为(4-5):1。
中和剂选用三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的重量比为(4-5):1，有利于提高氟硅改性丙烯酸树脂的储存稳定性。
可选的，所述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
将丙烯酸单体以及部分乙二醇叔丁醚加入反应器中并搅拌均匀，得到预混物；
将丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酸酯基硅油混合，得到改性单体混合液；
将引发剂均匀分散至剩余的乙二醇叔丁醚中，得到引发剂溶液；
将预混物升温至80-85℃，将改性单体混合液与引发剂溶液同时加入预混物中，完成添加后，继续恒温反应2-3h，然后降温，加入中和剂，搅拌均匀后，接着加入去离子水，继续搅拌均匀，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
乙二醇叔丁醚分两步加入，同时控制改性单体混合液与引发剂的滴加速度，不仅有利于预防剧烈反应的发生，还可以进一步提高氟硅改性丙烯酸树脂的储存稳定性。
可选的，所述耐候助剂包括受阻胺类稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂，受阻胺类稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂的重量比为(3-3.5)：(0.5-1)。
耐候助剂选用受阻胺类稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂两者重量比为(3-3.5)：(0.5-1)的组合物，有利于进一步提高聚氨酯的耐候性能。
可选的，所述聚合二元醇选用聚醚二元醇、聚酯二元醇中的任意一种或几种的组合物。
可选的，所述亲水性扩链剂选用亲水性扩链胺或亲水性磺酸盐中的任意一种或两种的组合物。
第二方面，本申请提供一种耐候能力强的聚氨酯的制备方法采用以下技术方案：
一种耐候能力强的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚合二元醇加热至110-120℃，抽真空，然后在氮气保护下加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和氟硅改性丙烯酸树脂，缓慢升温至100-110℃，反应2-3h后，降温至65-70℃，加入亲水性扩链剂，恒温反应2-3h，接着加入聚氧乙烯脂肪醇醚和耐候助剂，均匀分散后得到预混物，得到耐候能力强的聚氨酯。
上述聚氨酯的制备方法具有步骤简单、生产效率高等优点。
综上所述，本申请的技术方案至少包括以下有益效果：
1.本申请的聚氨酯具有优异的耐水性能与耐候性能，能够用作室外涂层。
2.本申请的聚氨酯具有较好的均匀涂覆性能，能够用作多种不同面料的涂层。其中，比较突出的是该聚氨酯制作薄涂层时仍具有良好的涂覆均匀性，适用与对透气性能有较高要求的面料。
具体实施方式
本申请公开的一种耐候能力强的聚氨酯，包括以下重量份的原料：
聚合二元醇:50-60份
碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：30-35份
氟硅改性丙烯酸树脂：8-12份
亲水性扩链剂:0.1-0.2份
耐候助剂：2-4份
去离子水：40-50份。
与现有不同的是，本申请采用碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯代替了普通的二异氰酸酯，并加入了氟硅改性丙烯酸树脂，在碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和氟硅改性丙烯酸树脂两者的协同下，有效提高了聚氨酯的耐水性能与耐候性能。
其中，聚合二元醇可以选用聚醚二元醇、聚酯二元醇中的任意一种或几种的组合物，优选分子量为2000-4000的聚酯二元醇，例如聚碳酸酯二元醇。
碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯选用型号为CDMDI-100L的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
亲水性扩链剂可以选用亲水性扩链胺或亲水性磺酸盐中的任意一种或两种的组合物，例如1,6-己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)氨基乙烷磺酸钠中的任意一种或几种的组合物。
耐候助剂选用受阻胺类稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂中的任意一种。优选的，耐候助剂选用受阻胺类稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂两者重量比为(3-3.5)：(0.5-1)的组合物，有利于进一步提高聚氨酯的耐候性能。
氟硅改性丙烯酸树脂包括以下重量份的原料：
丙烯酸单体：100份
丙烯酸十三氟辛酯：30-40份
丙烯酸酯基硅油10-20份
引发剂：0.1-0.3份
乙二醇叔丁醚：40-50份
中和剂：6-10份
去离子水：50份
对于丙烯酸单体，丙烯酸单体至少包括甲基丙烯酸羟乙酯。
优选的，丙烯酸单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸四者的混合物，且甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比为1：(3-5)：10：(5-6)，聚氨酯能够适用作多种纺织材料的涂层，不仅能满足较厚涂层的涂覆需求，还能满足较薄涂层的涂覆需求，有利于提高聚氨酯的适用性。
对于引发剂，引发剂选用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种。
对于中和剂，中和剂包括有机胺。优选的，中和剂包括三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的重量比为(4-5):1，有利于提高氟硅改性丙烯酸树脂的储存稳定性。
对于氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，优选以下制备方法：
将丙烯酸单体以及部分乙二醇叔丁醚加入反应器中并搅拌均匀，得到预混物；
将丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酸酯基硅油混合，得到改性单体混合液；
将引发剂均匀分散至剩余的乙二醇叔丁醚中，得到引发剂溶液；
将预混物升温至80-85℃，将改性单体混合液与引发剂溶液同时加入预混物中，完成添加后，继续恒温反应2-3h，然后降温，加入中和剂，搅拌均匀后，接着加入去离子水，继续搅拌均匀，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
其中，乙二醇叔丁醚分两步加入，同时控制改性单体混合液与引发剂的滴加速度，不仅有利于预防剧烈反应的发生，还可以进一步提高氟硅改性丙烯酸树脂的储存稳定性。
除此之外，本申请还提供了上述任意一种耐候能力强的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚合二元醇加热至110-120℃，抽真空，然后在氮气保护下加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和氟硅改性丙烯酸树脂，缓慢升温至100-110℃，反应2-3h后，降温至65-70℃，加入亲水性扩链剂，恒温反应2-3h，接着加入聚氧乙烯脂肪醇醚和耐候助剂，均匀分散后得到预混物，得到耐候能力强的聚氨酯。
该方法具有步骤简单、生产效率高等优点。
下面以具体的实施例和对比例来对本申请做具体阐述。其中，若无特殊说明，本申请实施例与对比例所采用的原料均能从市面上购买得到。
实施例
实施例1-2
一种耐候能力强的聚氨酯，其原料组成见下表1。
表1实施例1-2耐候能力强的聚氨酯(单位/kg)
Figure BDA0003863387050000051
实施例1-2中耐候能力强的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
将聚合二元醇加热至115℃，抽真空30min，然后在氮气保护下加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和氟硅改性丙烯酸树脂，缓慢升温至105℃，反应2.5h后，降温至65℃，加入亲水性扩链剂，恒温反应2.5h，接着加入耐候助剂，均匀分散后得到预混物，得到耐候能力强的聚氨酯。
其中：
聚合二元醇具体选用聚碳酸酯二元醇，聚碳酸酯二元醇的分子量为2000。
氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
将100g甲基丙烯酸羟乙酯、20g乙二醇叔丁醚加入反应器中并搅拌均匀，得到预混物；
将35g丙烯酸十三氟辛酯与15g丙烯酸酯基硅油混合，得到改性单体混合液；
将0.2g偶氮二异丁腈均匀分散至25g乙二醇叔丁醚中，得到引发剂溶液；
将预混物升温至82.5℃，将改性单体混合液与引发剂溶液同时加入预混物中，其中，改性单体混合液的滴加速度为4mL/min，引发剂溶液的滴加速度为1.5mL/min；完成添加后，继续恒温反应2.5h，然后降温，加入6.5g三乙醇胺和1.5g2-氨基-2-甲基-1-丙醇，搅拌均匀后，接着加入50g去离子水，继续搅拌均匀，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
亲水性扩链剂选用1,6-己二胺。
耐候助剂选用光稳定剂GW-540和紫外线吸收剂UVP-327两者的组合物，其中，光稳定剂GW-540与紫外线吸收剂UVP-327的重量比为2：1。
实施例3
一种耐候能力强的聚氨酯，与实施例1的区别在于：
制备氟硅改性丙烯酸树脂时，丙烯酸单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比1：1：1：1。
实施例4
一种耐候能力强的聚氨酯，与实施例1的区别在于：
制备氟硅改性丙烯酸树脂时，丙烯酸单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比1：3.5：10：5.5。
实施例5
一种耐候能力强的聚氨酯，与实施例1的区别在于：
耐候助剂选用光稳定剂GW-540和紫外线吸收剂UVP-327两者的组合物，其中，光稳定剂GW-540与紫外线吸收剂UVP-327的重量比为3.25：0.75。
对比例
对比例1
一种耐候能力强的聚氨酯，与实施例1的区别在于：
碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯采用等量的二苯基甲烷二异氰酸酯代替。
对比例2
一种耐候能力强的聚氨酯，与实施例1的区别在于：
氟硅改性丙烯酸树脂采用氟改性丙烯酸树脂代替，氟改性丙烯酸树脂的制备方法与实施例1中氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法的不同之处在于：丙烯酸酯基硅油采用等量的丙烯酸十三氟辛酯代替。
对比例3
一种耐候能力强的聚氨酯，与实施例1的区别在于：
氟硅改性丙烯酸树脂采用硅改性丙烯酸树脂代替，硅改性丙烯酸树脂的制备方法与实施例1中氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法的不同之处在于：丙烯酸十三氟辛酯采用等量的丙烯酸酯基硅油代替。
性能检测数据
1.耐水性：往各实施例与对比例的聚氨酯中加入等重量百分比含量的交联剂，然后参照GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法对样板上的漆膜进行耐水性测试，每24h或1h观察一次，记录出现起泡、起皱或脱落的时间，注意：漆膜出现起泡、起皱或脱落那一次的时间不算入内。
2.耐候性：往各实施例与对比例的聚氨酯中加入等重量百分比含量的交联剂，参照GB/T 1765-1979制备漆膜样品，然后参照GB/T 1767-1979《漆膜耐候性测定方法》对上述实施例与对比例中聚氨酯固化后形成的漆膜进行耐候性测试。具体实验条件为：将固化好的不同漆膜放入紫外光耐气候试验箱中，实验时间定为100h，刚开始光照4h，之后冷凝4h，如此循环，直至试验结束。对漆膜老化前后的光泽进行测试，并计算漆膜老化后的失光率，其中，失光率≤3％为无失光，失光率4-15％为很轻微失光，失光率16-30％为较微失光，失光率31-50％为明显失光，失光率51-80％为严重失光。
表2实施例1-5与对比例1-3中聚氨酯的耐水性与耐候性
Figure BDA0003863387050000071
Figure BDA0003863387050000081
结合实施例1-3并结合表2中的数据可知，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯选用等量二苯基甲烷二异氰酸酯代替、氟硅改性丙烯酸树脂采用等量的氟改性丙烯酸树脂或硅改性丙烯酸树脂代替时，均无法有效提高聚氨酯耐水性能与耐候性能，由此可见，本申请中的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯与氟硅改性丙烯酸树脂具有协同作用，两者协同能够提高聚氨酯的耐水性能与耐候性能。
3.往各实施例与对比例的聚氨酯中加入等重量百分比含量的交联剂，然后分别将各实施例与对比例的聚氨酯涂覆在尼龙纺织物、棉纤维纺织物上，制作涂层厚度为0.02mm与0.2mm的面料样品，并测试涂层厚度是否均匀。其中，相同涂层厚度的涂布工艺保持一致。厚度的检测方法参照纺织行业标准FZ/T 01006-2008。
表3聚氨酯涂层的涂布性能(涂层厚度为0.02mm)
Figure BDA0003863387050000082
表4聚氨酯涂层的涂布性能(涂层厚度为0.2mm)
Figure BDA0003863387050000083
Figure BDA0003863387050000091
结合实施例1与实施例3-4并结合表3-4中的数据可知，氟硅改性丙烯酸树脂中丙烯酸单体的选择护影响聚氨酯的涂布均匀性能，其中，当丙烯酸单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸四者的混合物，且甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比在1：(3-5)：10：(5-6)范围内时，能够有效提高聚氨酯薄涂层(涂层厚度为0.02mm)以及厚涂层(涂层厚度为0.2mm)的厚度均匀性，使得聚氨酯不仅能用于厚涂层的涂布，还可以用于薄涂层的涂布，有效提高了聚氨酯的适用性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：包括以下重量份的原料：
聚合二元醇:50-60份
碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯：30-35份
氟硅改性丙烯酸树脂：8-12份
亲水性扩链剂:0.1-0.2份
耐候助剂：2-4份
去离子水：40-50份
所述氟硅改性丙烯酸树脂包括以下重量份的原料：
丙烯酸单体：100份
丙烯酸十三氟辛酯：30-40份
丙烯酸酯基硅油10-20份
引发剂：0.1-0.3份
乙二醇叔丁醚：40-50份
中和剂：6-10份
去离子水：50份
所述丙烯酸单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸四者的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸的重量比为1：（3-5）：10：（5-6）。
2.根据权利要求1所述的一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：所述引发剂选用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：所述中和剂包括三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，所述三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的重量比为（4-5）:1。
4.根据权利要求1所述的一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：所述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
将丙烯酸单体以及部分乙二醇叔丁醚加入反应器中并搅拌均匀，得到预混物；
将丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酸酯基硅油混合，得到改性单体混合液；
将引发剂均匀分散至剩余的乙二醇叔丁醚中，得到引发剂溶液；
将预混物升温至80-85℃，将改性单体混合液与引发剂溶液同时加入预混物中，完成添加后，继续恒温反应2-3h，然后降温，加入中和剂，搅拌均匀后，接着加入去离子水，继续搅拌均匀，得到氟硅改性丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：所述耐候助剂包括受阻胺类稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂，受阻胺类稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂的重量比为（3-3.5）：（0.5-1）。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：所述聚合二元醇选用聚醚二元醇、聚酯二元醇中的任意一种或几种的组合物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种耐候能力强的聚氨酯，其特征在于：所述亲水性扩链剂选用亲水性扩链胺或亲水性磺酸盐中的任意一种或两种的组合物。
8.权利要求1-7任一项所述的一种耐候能力强的聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚合二元醇加热至110-120℃，抽真空，然后在氮气保护下加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和氟硅改性丙烯酸树脂，缓慢升温至100-110℃，反应2-3h后，降温至65-70℃，加入亲水性扩链剂，恒温反应2-3h，接着加入聚氧乙烯脂肪醇醚和耐候助剂，均匀分散后得到预混物，得到耐候能力强的聚氨酯。
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