CN112409561B - 一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用。所述聚氨酯包括具有自愈合抗老化性能的硬段结构和具有可控降解功能的软段结构，所述软段结构和硬段结构交替分布；其中，所述软段结构包含可控降解的聚二醇，所述硬段结构包含具有动态共价键的扩链剂与异氰酸酯，所述聚二醇包括聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。本发明制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯具有优异的力学性能、自愈合性能、抗老化性能，且具有可控降解的特点；同时本发明的制备方法具有原料易得、工艺简单等特点，在柔性器件领域有广阔的应用前景。

Description

一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方 法与应用。
背景技术
聚氨酯具有热力学不相容的软段和硬段，易发生微相分离，使其具有可拉伸、良好的韧性等优异的力学性能，且其力学性能可调范围大，是一种合适的电子皮肤的基体材料。然而，当频繁使用的过程中，难免会被划破，基体材料具备自愈合性能显得尤为重 要。目前已有一批学者在自愈合聚氨酯方面做出了突出的贡献，他们通常把动态键引入 到分子链中达到自愈合的效果，如氢键、动态二硫键、动态金属配位键、D-A反应等。 基体材料具备自愈合性能可有效的提高电子皮肤的使用寿命，优异的力学性能和快速的 自愈合性能是现在电子皮肤基体材料必备的性能，而可降解基体材料是电子皮肤发展的 一大趋势。
随着电子产品的不断发展，电子垃圾的问题也越来越引起人们的重视。很多科研工 作者开始将可降解材料应用到柔性电子器件当中去，以减少对环境的污染。器件使用过后能够可降解有望解决电子垃圾污染环境问题，但在实际的使用过程中做到抗老化也是值得关注的一个问题。目前，关于电子皮肤的抗老化方面的研究鲜有报道。对于大多数 材料来说，通常会有可降解性能和抗老化性能之间的权衡，也就是说，可快速降解的材 料通常易受老化的影响，优异的抗老化性能可能导致其差的可降解性能。电子皮肤基体 在使用的过程中具备优异的抗老化性能，在废弃之后能够可控降解仍是现在研究的一个 极大的挑战。
因此，制备一种自愈合抗老化可控降解的聚氨酯用于电子皮肤是一种迫切的需求，到目 前为止，现有技术中还未见兼备高效自愈合、抗老化和可控降解性能的聚氨酯的文献和专利 报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯及其制备方法与应用， 以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，所述聚氨酯包括具有自愈合 抗老化性能的硬段结构和具有可控降解功能的软段结构，所述软段结构和硬段结构交替分布； 其中，所述软段结构包含可控降解的聚二醇，所述硬段结构包含具有动态共价键的扩链剂与 异氰酸酯，所述聚二醇包括聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。
进一步的，所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在碱溶液中的质量损失为50-100％。
本发明中，自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在使用的过程中硬段发挥主要作用，起到了 自愈合抗老化的功能；在使用过后软段发挥主要作用，起到了可控降解的功能。
本发明实施例还提供了前述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、异氰酸酯和溶剂的混合 反应体系于25-100℃反应1-48h，制得自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
本发明实施例还提供了前述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性器件领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯具有优异的力学性能，其力学强度达 到4.6MPa，断裂韧性达19.5MJ/m3，同时，此聚氨酯在室温下的自愈合速度可达2μm/min， 且随着温度的升高自愈合速度逐渐增加；在人工疝气老化箱内放置12天后，聚氨酯的各项性 能不发生变化；聚氨酯在pH低于12的碱性溶液中，8天内的质量损失少于10％，说明在日 常的使用过场中不易发生降解，确保使用效果；只有当pH达到14的时候，8天的质量损失 达到50％以上，只有在特定的环境中才能够降解，达到了可控降解的目的，同时本发明使用 的是生物可降解的聚己内酯二醇，对环境友好；
(2)本发明提供的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的制备方法具有原料易得、工艺简单， 多功能集成等特点，通过使用生物基降解的聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇合成聚氨 酯，从而实现对聚氨酯的可控降解；当碱液pH值小于12的时候，碱的浓度不够，不足以使 酯键位置发生断裂，当pH值达到14的时候，其酯键才能发生断裂，达到可控降解的目的， 制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在柔性器件领域有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记 载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中自愈合抗老化可控降解型聚氨酯酯的结构示意图；
图2是本发明一典型实施方案中可控降解型的聚二醇的结构示意图；
图3是本发明实施例1-5中制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的核磁共振氢谱图；
图4a-图4d是本发明实施例1中制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在室温下进行自 愈合测试的偏光显微镜结果图；
图5是本发明实施例1中制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在人工疝气老化箱内放 置不同时间的透光率变化结果图；
图6是本发明实施例1中制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在碱溶液中放置不同时 间的质量损失变化图；
图7是本发明实施例1中制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在碱溶液中放置不同时 间的分子量变化图；
图8是本发明对比例1中制备的聚氨酯的对比样在碱溶液中放置不同时间的质量损失变 化图；
图9是本发明实施例1-5中制备的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的机械性能曲线图；
图10是本发明实施例1-5、对比例1中制备聚氨酯的DSC曲线图；
图11是本发明对比例1中制备的聚氨酯的力学性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案， 其主要通过可控降解型的聚二醇软段、含有动态共价键的小分子二醇与异氰酸酯制备了一种 自愈合抗老化可控降解的聚氨酯，可控降解聚二醇软段的引入，使得材料在使用之后能够可 控降解；硬段二硫键的引入，材料在使用的过程之中能够发挥自愈合和抗老化的功能，使得 材料能够经久耐用。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一 部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，所述聚氨酯包括 具有自愈合抗老化性能的硬段结构和具有可控降解功能的软段结构，所述软段结构和硬段结 构交替分布；其中，所述软段结构包含可控降解的聚二醇，所述硬段结构包含具有动态共价 键的扩链剂与异氰酸酯，所述聚二醇包括聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。
本发明中的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的结构示意图如图1所示，包括具有自愈合 抗老化性能的硬段结构和具有可控降解功能的软段结构，所述软段结构和硬段结构交替分布。
进一步的，所述聚氨酯的结晶度为10％-70％。
在一些较为具体的实施方案中，所述聚二醇的分子链两端具有羟基，且所述聚二醇在pH 值为14碱溶液中浸泡8天，聚氨酯的质量损失在50％以上
进一步的，所述聚二醇的分子量为600-6000g/mol。
进一步的，所述聚二醇为可控降解型聚二醇(聚二醇的结构示意图如图2所示)。
在一些较为具体的实施方案中，所述扩链剂包括具有动态共价键的小分子二醇，且不限 于此。
进一步的，所述扩链剂为双(4-羟苯基)二硫醚。
进一步的，所述小分子二醇具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002779677930000041
其中，R为烷基、烯基、炔基中的任意一种，x、y均选自1～10；
进一步的，所述动态键包括动态二硫键、动态硼酸酯异氰酸酯、动态席夫碱键中的任意 一种，且不限于此。
进一步的，所述小分子二醇的分子量为100-1000g/mol。
在一些较为具体的实施方案中，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯，且不限于此。
进一步的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二 异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸 酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异 氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于 此。
在一些较为具体的实施方案中，所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在室温下的自愈合 速度为0.1-2μm/min。
进一步的，所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在50mm/min的拉伸速率下，拉伸强度 达到4.6MPa，断裂韧性达19.5MJ/m3。
进一步的，所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于老化箱内放置12天后，其各项性能不 发生变化。
进一步的，所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在碱溶液中的质量损失为50-100％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的制备方法， 其包括：
在保护性气氛下，使包含聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、异氰酸酯和溶剂的混合 反应体系于25-100℃反应1-48h，制得自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
在保护性气氛下，将聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和溶剂混合并于25-100℃加热 至完全溶解，之后加入异氰酸酯形成所述混合反应体系，控制混合反应体系中反应物的浓度 为10-50wt％，然后于25-100℃反应1-48h，再经后处理获得所述自愈合抗老化可控降解型聚 氨酯。
进一步的，所述混合反应体系中聚二醇的羟基基团与异氰酸酯的异氰酸基团的摩尔比为 0.5:1～2:1。
进一步的，所述聚二醇中聚己二酸丁二醇酯二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为0.1：1～10： 1。
进一步的，所述扩链剂与聚二醇的质量比为1:99～99:1。
进一步的，所述混合反应体系中催化剂的含量为0.1-1wt％。
进一步的，所述保护性气氛包括惰性气气体氛或氮气气氛，优选为氩气气氛，且不限于 此。
进一步的，所述催化剂包括双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二 月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括四氢呋喃，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述后处理包括：在反应结束后，将反应所获固形物以 洗涤液进行洗涤，之后于40-120℃真空干燥6-48h，获得所述自愈合抗老化可控降解型聚氨 酯。
进一步的，所述洗涤液包括蒸馏水或甲醇，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性器件领 域中的用途。
进一步的，所述用途包括自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性电子器件中的用途，优 选为电子皮肤基体材料中的用途。
本发明提供的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的可控降解是通过聚己内酯二醇和聚己二 酸丁二醇酯二醇共同实现的，其中聚己内酯二醇为生物可降解，且聚己内酯的结晶性相对较 弱，而聚己二酸丁二醇酯二醇的结晶性相对较强。当聚己二酸丁二醇酯二醇的含量大时，结 晶度相对大，酯键相对难断裂，影响降解性能。通过调整聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯 二醇的含量控制聚氨酯的结晶度，从而达到可控降解的目的。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以 发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保 护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购 买得到。
本发明实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400 AVANCEⅢ型 分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)；自愈合测试是通过光学显微镜 (Olympus/BX 51TF Instec H601，Japan)进行的，所述光学显微镜配备有热台。老化测试
是通过人工疝气老化试验箱(Q-SUNXE-3HS)进行的。根据ASTM D 882的测试标准，在1KN的万能试验机(UTM,Zwick Instruments，Model:Z1.0)上测量聚氨酯试样的力学性能， 拉伸速率为5mm/min。
实施例1
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：1，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-1(核磁共振氢谱图见图3，自愈合性能见图4，抗老化性能见图5，可降解性 能见图6，机械性能见图7)
实施例2
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应。其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝50/50(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：1，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-2。(核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7)
实施例3
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝99/1(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：1，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-3。(核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7)
实施例4
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为6000g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：1，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-4。(核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7)
实施例5
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二甲氨基乙基醚和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法 反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质量 比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为2000g/mol，聚己二酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：1，二甲氨基乙基醚占反应物总质量的0.1wt％，羟基基团 与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时 间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得所述 聚氨酯PU-5。(核磁共振氢谱图见图3，机械性能见图7)
实施例6
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二甲氨基乙基醚和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法 反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质量 比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：1，二甲氨基乙基醚占反应物总质量的1wt％，羟基基团与 异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间 为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得所述聚 氨酯PU-6。
实施例7
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二甲氨基乙基醚和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法 反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质量 比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：2，二甲氨基乙基醚占反应物总质量的0.5wt％，羟基基团 与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时 间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得所述 聚氨酯PU-7。
实施例8
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二甲氨基乙基醚和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法 反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质量 比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为2000g/mol，聚己二酸丁二醇酯二 醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：2，二甲氨基乙基醚占反应物总质量的0.1wt％，羟基基团 与异氰酸酯基团的摩尔比为2:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间 为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得所述聚 氨酯PU-8。
实施例9
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、有机铋和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应，其 中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质量比)，聚 己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯二醇与聚己 内酯二醇的摩尔比为1：5，有机铋占反应物总质量的0.1wt％，羟基基团与异氰酸酯基团的 摩尔比为1:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反应时间为1h，最后将聚 合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得所述聚氨酯PU-9。
实施例10
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：5，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为50wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-10。
实施例11
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应。其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：5，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为30wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-11。
实施例12
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：5，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为100℃，反 应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-12。
实施例13
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：5，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为60℃，反 应时间为1h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-13。
实施例14
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：5，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反 应时间为48h。最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在40℃下真空干燥48h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-14。
实施例15
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝50/50(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为3000g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1：5，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.5wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1，所有反应物的浓度为20wt％，反应温度为50℃，反应 时间为24h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在50℃下真空干燥24h至恒重，获得所 述聚氨酯PU-15。
实施例16
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应，其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝99/1(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为6000g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为0.1：1，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的1.0wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为2:1，所有反应物的浓度为50wt％，反应温度为100℃，反应 时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在100℃下真空干燥1h至恒重，获得所 述聚氨酯PU-16。
实施例17
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、双(4- 羟苯基)二硫醚、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步 法反应。其中，【聚己二酸丁二醇酯二醇+聚己内酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质 量比)，聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，聚己二酸丁二醇酯 二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为10：1，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％，羟基 基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃，反 应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥48h至恒重，获得 所述聚氨酯PU-17。
对比例1
在充有99.999％Ar的手套箱中，将新鲜的聚己二酸己二醇酯二醇、双(4-羟苯基)二硫醚、 二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃加入装有机械搅拌器的三颈反应器中进行一步法反应，其中， 【聚己二酸己二醇酯二醇】/【双(4-羟苯基)二硫醚】＝1/99(质量比)，聚己二酸丁二醇酯二 醇和聚己内酯二醇的分子量均为600g/mol，二月桂酸二丁基锡占反应物总质量的0.1wt％， 羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为0.5:1，所有反应物的浓度为10wt％，反应温度为25℃， 反应时间为1h，最后将聚合物沉淀用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥12h至恒重，获 得对比聚氨酯。
性能表征：
1、核磁共振(1H-NMR)
在室温下，用四甲基硅烷作为内标，在AVANCE III(400MHz)上进行1H-NMR光谱，样品浓度为1-5wt％。
2、自愈合性能
自愈合试验如下进行：将0.4mm聚氨酯膜切成几个小矩形膜，并将小矩形膜的中间部分 完全切断以进行自愈合试验。在配备有热台的光学显微镜(Olympus/BX 51TF InstecH601， Japan)下观察切痕恢复。
从图4a-4d可以看出，本发明实施例制备得到的聚氨酯在常温下300min即可实现自愈合。
3、机械性能
用万能试验机(UTM,Zwick Instruments，型号:Z1.0)测量样品的机械性能，拉伸速率保 持在5mm/min。
从图9可以看出，实施例1-5中制得的聚氨酯随着软硬段比例的不同可以调节机械拉伸 性能，满足不同领域的需求。
从图11可以看出，对比例1中制备的聚氨酯其力学性能不符合电子皮肤基体的要求，在 拉伸的过程中，发生塑性形变，不能回复到原始状态。
4、抗老化性能
在人工疝气老化箱内放置12天，每四天用紫外-可见分光光度计(Lambda 950,Perkin-Elmer,USA)测量一次聚氨酯膜的透明度，波长范围为380-800nm。
从图5可以看出，实施例中的制得的聚氨酯的透光率为88.3％，放置4天、8天、12天的透光率分别为87.6％、86.4％、86.3％，透光率变化不大，说明本发明制得的聚氨酯抗老化 性能好。
5、可控降解性能
把实施例1制备的聚氨酯薄膜放在不同pH的碱溶液中，观察其不同降解时间的质量损 失和分子量变化。
从图6中可以看出，在pH值小于12碱溶液中，在8天的降解时间内其质量损失小于10％； 但是在pH值为14的碱溶液中，在8天的降解时间里其质量损失达到50％以上，说明本发明 制得的聚氨酯具有良好的可控降解性能。
从图7可以看出，在pH为14的碱溶液中，随着降解时间的不断进行，其分子量不断降 低，分子量分布逐渐变大，说明本发明制备的聚氨酯在pH为14的碱溶液中确实发生了降解。
从图8可以看出，对比例1中制备的对比聚氨酯在pH为14的碱溶液中浸泡8天的时间， 其质量损失变化小于5％，从侧面说明了制备的聚氨酯的可控降解性能。对比样改变了聚氨酯 的软段，以聚己二酸己二醇酯二醇代替聚酯软段，其他组分不变，结晶性较大，不易发生降 解。
从图10可以看出，对比样中的焓值较大，通过计算可得其结晶度为70％，所以影响其降 解性能，我们通过调整聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇的摩尔比，从而控制其结晶度， 进而达到可控降解的目的。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条 件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发 明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下， 所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何 方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描 述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份 组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述 过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操 作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发 明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实 施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适 应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例， 而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈 述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二 等来区分一个元素与另一元素。

Claims (20)

1.一种自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯包括具有自愈合抗老化性能的硬段结构和具有可控降解功能的软段结构，所述软段结构和硬段结构交替分布；其中，所述软段结构包含可控降解的聚二醇，所述硬段结构包含具有动态键的扩链剂与异氰酸酯，所述聚二醇为聚己内酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇，所述聚二醇中聚己二酸丁二醇酯二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为0.1：1~10：1。
2.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯的结晶度为10%~70%。
3.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述聚二醇的分子链两端具有羟基；所述聚二醇的分子量为600-6000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述扩链剂选自具有动态键的小分子二醇；
所述小分子二醇具有如式（I）所示的结构：
Figure 17651DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，R为烷基、烯基、炔基中的任意一种，x、y均选自1~10；
所述动态键选自动态二硫键、动态硼酸酯、动态席夫碱键中的任意一种；
所述小分子二醇的分子量为100-1000 g/mol。
5.根据权利要求1所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯选自二异氰酸酯；所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在室温下的自愈合速度为0.1-2μm/min。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的自愈合抗老化可控降解型聚氨酯，其特征在于：所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯在pH值为14碱溶液中浸泡8天，聚氨酯的质量损失在50%以上。
8.如权利要求1-7中任一项所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含聚二醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和溶剂的混合反应体系于25-100 ℃反应1-48 h，制得自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于具体包括：
在保护性气氛下，将聚二醇、扩链剂、催化剂和溶剂混合并于25-100℃加热至完全溶解，之后加入异氰酸酯形成所述混合反应体系，控制混合反应体系中反应物的浓度为10-50wt%，然后于25-100 ℃反应1-48 h，再经后处理获得所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中聚二醇的羟基基团与异氰酸酯的异氰酸酯基基团的摩尔比为0.5:1~2:1。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述扩链剂与聚二醇的质量比为1:99~99:1。
12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中催化剂的含量为0.1-1wt%。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛选自惰性气体气氛。
14.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、有机铋、三嗪类三聚催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：在反应结束后，将反应所获固形物以洗涤液进行洗涤，之后于40-120 ℃真空干燥6-48 h，获得所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤液选自蒸馏水和/或甲醇。
18.权利要求1-7中任一项所述自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性器件领域中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，所述用途为自愈合抗老化可控降解型聚氨酯于柔性电子器件中的用途。
20.根据权利要求18所述的用途，其特征在于：所述用途为电子皮肤基体材料中的用途。
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