KR102012761B1 - 자가치유 탄성체, 자가치유 복합체 및 자가치유 필름 - Google Patents

자가치유 탄성체, 자가치유 복합체 및 자가치유 필름 Download PDF

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Abstract

자가치유 탄성체로서, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 자가치유 탄성체가 제공된다. 해당 자가치유 탄성체의 폴리우레탄 수지는 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균분자량을 갖는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 반응물이다.

Description

자가치유 탄성체, 자가치유 복합체 및 자가치유 필름{SELF HEALING ELASTOMER, SELF HEALING COMPLEX AND SELF HEALING FILM}
본 발명은 새로운 자가치유 탄성체, 자가치유 복합체 자가치유 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열가역적 자가치유 특성을 보이는 자가치유 탄성체, 자가치유 복합체 자가치유 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
자가치유 시스템이란 외부의 환경적 요인으로 소재의 구조가 파괴되거나 물성 등이 저하되었을 때 수동적인 수리가 아닌 분자 내 스스로 구조를 복원하여 수명연장 및 물성회복 등을 할 수 있는 지능형 시스템이다.
최근 반복적 치료가 어려운 캡슐 시스템에 비하여 분자단위의 결합에 의하여 치료가 가능한 가역적 화학 메카니즘 시스템을 이용하여 자가치유 소재를 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이에 따라 개별 화합물에 대한 연구가 진행되고 있으나, 자가치유 성능을 갖더라도 높은 온도에서만 반응하거나, 반복적인 복원이 되지 않거나, 복원속도가 느리거나, 연성 혹은 기계적 물성적인 측면에서 우수한 성능을 보이지 못하는 등의 화합물이 많아 연성 디바이스 등과 같은 소자, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재 등에서 적용하기 어려운 문제점이 존재하였다.
이에 따라, 우수한 자가치유 성능을 보이면서도 연성 혹은 기계적 물성적인 측면에서 우수한 성능을 보이는 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2016-0081052 A
본 발명의 구현예들에서는 열가역적 자가치유 특성을 보이는 자가치유 탄성체를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 자가치유 탄성체를 포함하는 자가치유 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 자가치유 탄성체 혹은 자가치유 탄성체로 제조된 자가치유 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 자가치유 탄성체로서, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트계 화합물과 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올 화합물의 반응물인 것을 특징으로 하는 자가치유 탄성체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물을 포함하고, 상기 제1 폴리올 화합물은 900 내지 1500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 제2 폴리올 화합물은 2,500 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 1:2 내지 2:1의 몰비율로 반응한 것이고, 상기 자가치유 탄성체는 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물이 3:1 내지 2:1의 비율로 반응한 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디설파이드 결합은 5 내지 20몰%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, e-카프로락톤폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디설파이드 화합물은 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3’-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2’-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3’-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 중합시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하는 단계; 를 포함하며, 상기 자가치유 탄성체는 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하고, 상기 폴리올 화합물은 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄 수지 제조시 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물은 1:2 내지 2:1의 몰비율로 반응할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체 제조시 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물이 3:1 내지 2:1의 몰비율로 반응할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체 혹은 이의 건조물을 포함하는 자가치유 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 자가치유 복합체로서, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 자가치유 탄성체; 및 다중수소결합 가능한 단량체; 를 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 반응물이고, 상기 폴리올 화합물은 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 자가치유 복합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다중수소결합 가능한 단량체는 이소시아네이트로 말단 기능화 된 유레이도피리미디논(UPY-NCO) 및 이소시아네이트로 말단 기능화 된 유레이도피리미디논(UPY-NCO)와 폴리카보네이트디올의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 자가치유 탄성체와 다중수소결합 가능한 단량체의 혼합 비율은 2:8 내지 8:2 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 자가치유 복합체 혹은 이의 건조물을 포함하는 자가치유 필름이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 필름은 20 내지 90℃의 온도에서 90%이상의 자가치유효율(%)을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 필름은 5 내지 27 MPa 범위의 인장 응력을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 탄성체는 반복적으로 자가회복특성 및 점착 특성을 보일 수 있고, 특히 특정온도 조건 하에서 열가역적 자가치유 특성을 보일 수 있다.
특히, 해당 자가치유 탄성체는 디설파이드 결합을 포함하는데 이와 같은 디설파이드 결합(S-S)은 손상시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 분자 단위의 자가치유능을 보이므로, 본 발명과 같이 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체는 우수한 자가회복특성(형상 회복율)을 보일 수 있다. 또한, 본 발명의 자가치유 탄성체는 일정 분자량을 갖는 폴리올로부터 유래된 반복단위를 포함하는 바, 높은 온도에서뿐만 아니라 낮은 온도에서도 우수한 자가치유효율을 보일 수 있다. 이에 따라, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제 등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
아울러, 상기 자가치유 탄성체는 매우 간단한 방법으로 제조될 수 있으므로, 상업화에 유용하다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 자가치유복합체는 상기 자가치유 탄성체와 다중수소결합 가능한 단량체를 포함하고, 이에 따라 구조 내에 이중동적결합을 유도할 수 있어 보다 향상된 자가치유성능을 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 탄성체 및 이의 자가치유특성을 나타내는 개념도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 복합체 및 이의 특성을 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 3 및 비교예 1 에 따라 제조된 자가치유 탄성체의 인장 응력 및 인장 변형을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 자가복원실험방법과 각 단계에서의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 단면을 나타낸다.
도 7a 및 7b는 실시예 2의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 시간 및 온도변화에 따른 인장 응력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8a 및 8b는 실시예 3의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 시간 및 온도변화에 따른 인장 응력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 9b는 비교예 1의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 시간 및 온도변화에 따른 인장 응력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10a은 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 다중수소결합 가능한 단량체(이소시아네이트로 말단 기능화 된 4중수소결합 화합물인 유레이도피리미디논(ureidopyrimidinone, UPy-NCO)의 NMR 스펙트럼이고, 도 10b는 비공유결합형 동적결합 올리고머 합성을 위하여 선형 폴리카보네이트(PC, 분자량 3,000 g mol-1)을 사용하여 UPy-NCO와 결합하여 최종적으로 선형 UPC3K로 제조된 물질의 NMR 스페트럼이다.
도 11은 본 발명의 구현예들에 따라 제조된 자가치유 탄성체 및 자가치유 복합체를 포함하는 자가치유 필름의 인장 응력 및 인장 변형률 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서 ‘반응물’이란 물질들의 반응으로 형성되는 최종 생성물로서 주로 형성되는 반응 생성물을 의미한다.
자가치유 탄성체 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 자가치유 탄성체가 제공된다. 상기 자가치유 탄성체의 디설파이드 결합은 손상시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 분자 단위의 자가치유능을 보이므로, 본 발명과 같이 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체는 특정 온도(예컨대, 20 내지 100℃)에서 빠르게 우수한 자가회복특성을 보일 수 있다.
한편, 본 발명의 자가치유 탄성체에 포함되는 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트계 화합물과 폴리올 화합물의 반응으로 생성되는데 이때 폴리올 화합물은 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖도록 조절될 수 있다. 이 경우 폴리우레탄에 구성 성분인 경질부 분절(Hard segment)과 연질부 분절(soft segment)간의 상분리도(phase separation)에 영향을 주어 최종적으로 시료의 유동성(분자의 운동성)을 제어할 수 있어 높은 온도에서뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 우수한 자가치유특성을 보일 수 있다.
폴리올 화합물이 900(Mw) 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우 폴리우레탄 수지의 운동성이 과도하게 커져 폴리우레탄 수지의 합성이 어려울 수 있고, 3,500(Mw)을 초과하는 중량평균분자량을 갖는 경우 폴리우레탄 수지의 운동성이 감소될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, e-카프로락톤폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 폴리올 화합물은 서로 구별되는 분자량을 갖는 2 이상의 폴리올 화합물을 포함하도록 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물을 포함하고, 이때 상기 제1 폴리올 화합물은 900 내지 1500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖도록 제조될 수 있고, 상기 제2 폴리올 화합물은 2,500 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖도록 제조될 수 있다. 서로 다른 분자량의 폴리올을 화합물로 사용하여 폴리우레탄 전체구조의 상분리도를 조절하고 조절된 상분리정도에 따라서 자가치유특성을 조절할 수 있다.
한편, 상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 반복단위는 상기 자가치유 탄성체에서 경질 세그먼트(hard-segment)에 해당될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 1:2 내지 2:1의 몰비율로 반응한 것일 수 있다. 상기 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 1:2 이하의 몰비율로 반응된 경우에는 연성이 저하되며, 2:1을 초과하는 경우 자가치유 성능이 저하될 수 있다.
한편, 자가치유 중합체는 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물이 3:1 내지 2:1의 비율로 반응한 것일 수 있다. 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물의 반응이 3:1 미만인 경우 자가치유성능이 저하되며, 2:1을 초과하는 경우 연성, 인장 강도 등과 같은 기계적 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 디설파이드 화합물은 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3’-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2’-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3’-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018001315306-pat00001
(상기 화학식 1에서 n은 5 내지 20사이의 정수이고, x는 10 내지 40 사이의 정수이다)
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체는 선형 혹은 비선형 구조를 가질 수 있으며 구체적으로 선형 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 자가치유 탄성체는 5 내지 20몰%의 디설파이드 결합을 포함할 수 있다. 5몰% 미만인 경우 자가치유 특성이 발현되지 않을 수 있으며, 20몰%를 초과하는 경우 자가치유 탄성체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 자가치유 탄성체는 상온에서도 자가치유 성능을 보일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 90℃의 온도에서 90%이상의 자가치유효율(%)을 보이고, 40 내지 60℃의 온도에서 95%이상의 자가치유효율 보일 수 있다.
본 발명의 자가치유 탄성체는 열을 가하면 자가치유특성을 보이는 이른바 '열가역적 자가치유특성'을 보인다. 이에 따라, 상기 자가치유 탄성체가 손상되어도 이에 열을 가하면 치유될 수 있다. 이에 따라, 상기 자가치유 탄성체에 가해지는 열을 조절하여 반복적 치유를 할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 자가치유 탄성체는 우수한 기계적 특성을 보일 수 있으며, 예컨대 5 내지 27 MPa 범위의 인장 응력을 보일 수 있다.
본 발명의 자가치유 탄성체는 90℃이하의 온도, 예컨대, 0 내지 90℃의 온도 20 내지 90℃의 온도, 혹은 20 내지 60℃의 낮은 온도에서도 우수한 자가치유 특성을 보일 수 있다.
이에 따라, 상기 자가치유 탄성체를 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제등 다양한 분야에서 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는 상술한 자가치유 탄성체의 제조 방법이 제공된다. 해당 제조 방법은 그 공정이 매우 단순하여 상업화에 유용하다. 상기 제조 방법은 이소시아네이트 화합물과 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올 화합물을 혼합한 후 중합시켜 폴리 우레탄 수지를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하는 단계; 를 포함한다.
먼저, 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 중합시켜 폴리 우레탄 수지를 형성한다.
이때, 상기 폴리우레탄 수지 제조시 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물은 1:2 내지 2:1의 몰비율로 반응될 수 있다.
이후, 상기 폴리 우레탄 수지와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 자가치유 탄성체 제조시 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물이 3:1 내지 2:1의 몰비율로 반응시킬 수 있다.
이에 따라, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체가 제조될 수 있다.
자가치유 복합체 및 이의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서 자가치유 복합체로서, 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 자가치유 탄성체; 및 다중수소결합 가능한 단량체; 를 포함하는 자가치유 복합체가 제공된다. 상기 자가치유 복합체에서 자가치유 탄성체는 전술한 자가치유 탄성체와 실질적으로 동일 내지 유사한 구성을 포함한다.
즉, 상기 자가치유 복합체의 자가치유 탄성체는 디설파이드 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 포함하는데 이때 자가치유 탄성체의 폴리우레탄수지는 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균분자량을 갖는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 반응물일 수 있다.
한편, 상기 자가치유 탄성체는 다중수소결합 가능한 단량체를 추가적으로 포함하는데 이 경우 상기 자가치유 복합체에는 공유결합을 포함하는 자가치유 탄성체와 비공유결합인 수소 결합을 포함하는 다중수소결합 가능한 단량체가 혼재되어 있을 수 있다(도 2a 및 도 2b 참조). 이와 같은 경우, 자가치유 성능이 보다 증대될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다중수소결합 가능한 단량체는 이소시아네이트로 말단 기능화 된 유레이도피리미디논(UPY-NCO), 이소시아네이트로 말단 기능화 된 유레이도피리미디논(UPY-NCO)와 폴리카보네이트디올의 복합체 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다중수소결합 가능한 단량체는 400 내지 700 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 자가치유 복합체에서 자가치유 탄성체와 자가치유 복합체의 혼합 비율은 2:8 내지 8:2 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 자가치유효율이 저하되거나 복합체로서 형성하기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 자가치유 복합체에서는 공유 결합을 포함하는 자가치유 탄성체 및 수소결합을 포함하는 다중수소결합 가능한 단량체를 포함한다. 상기 자가치유 복합체의 내부에서는 공유결합형 유도체와 비공유결합형 유도체가 혼재되어 있으며, 손상시 형상 회복 효과가 보다 극대화될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는 상술한 자가치유 복합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 자가치유 복합체는 자가치유 탄성체 및 다중수소결합 가능한 단량체를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 자가치유 복합체에서의 자가치유 탄성체 및 다중수소 결합 가능한 단량체는 모두 자가치유 특성을 가지고 있고, 상기 물질들 내에서 자가치유를 발현하는 인자가 비공유결합형 또는 공유결합형으로 구분되어 두 물질을 혼합하여 복합재로 제조할 경우 상호보완적인 특성을 유도할 수 있다.
또한, 상기 자가치유복합체를 사용하는 경우, 자가치유 탄성체를 사용했을 때보다 자가치유 성능의 발현 온도 및 속도 등이 향상될 수 있다. 이에 따라, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제 등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
자가치유 필름
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 자가치유 탄성체 혹은 자가치유 복합체를 포함하는 자가치유 필름을 제조할 수 있다. 혹은 상기 자가치유 필름은 상기 자가치유 탄성체의 건조물 혹은 자가치유 복합체의 건조물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 자가치유 탄성체 혹은 자가치유 복합체를 포함하는 조성물 10 내지 30시간 동안 건조시켜 자가치유 필름을 제조할 수 있다. 상기 자가치유 필름은 상술한 자가치유 탄성체(혹은 자가치유 복합체)를 포함하는 바, 매우 우수한 자가치유효율을 보일 수 있으며 기계적 성능 역시 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 필름은 20 내지 90℃의 온도에서 90%이상의 자가회복효율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 필름은 5 내지 27 MPa 범위의 인장 응력을 보일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 자가치유 탄성체는 반복적으로 자가회복특성 및 점착 특성을 보일 수 있고, 특히 특정온도 조건 하에서 열가역적 자가치유 특성을 보일 수 있다. 특히, 해당 자가치유 탄성체는 디설파이드 결합을 포함하는데, 이와 같은 디설파이드 결합은 손상시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 분자 단위의 자가치유능을 보이므로, 본 발명과 같이 디설파이드 결합을 포함하는 자가치유 탄성체는 우수한 자가회복특성(형상 회복율)을 보일 수 있다.
또한, 본 발명의 자가치유 탄성체는 일정 범위의 분자량을 갖는 폴리올 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는데 이 경우 고온뿐만 아니라 낮은 온도에서도 우수한 자가회복 특성을 보일 수 있다.
아울러, 이를 건조하기만 하면 자가치유 필름을 제조할 수 있는데, 이러한 자가치유 필름은 우수한 자가회복효율, 연성 및 기계적 성능을 보일 수 있다. 이에 따라, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재, 코팅제 및 접착제등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실험예]
자가치유 탄성체
[실시예 1 내지 3]
클로로포름(chloroform)를 용매로 사용하여 용액중합법을 행하였다. 먼저 500mL 비이커형 플라스크에 폴리카보네이트디올(PC-diol)과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(시그마알드리치)를 70℃에서 3시간동안 반응하여 중합하여 중합물을 제조하였다. 이때, 폴리카보네이트 디올의 분자량을 1,000g/mol인 것과 3,000g/mol인 것을 사용하였다(UBE Industries 사 ETERNACOLL®　UH제품 UH-100 혹은 UH-300)PC-diol 1: 1,000g/mol, PC-diol 2: 3,000g/mol). 이후, 2-하이드록시에틸 디설파이드(2HEDS)(시그마알드리치)와 상기 중합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하였다. 이때, PC-diol 1, PC-diol 2, MDI 및 2HEDS의 투입비율을 하기 [표 1]과 같이 달리하여 실시예 1 내지 3에 따른 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 조성물을 메탄올에 침전시킨 후, 진공 오븐에서 24시간동안 완전 건조후, DMF 용매에 다시 녹여 약 400 내지 450mm의 두께를 갖는 필름인 실시예 1 내지 3에 따른 샘플을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 2-하이드록시에틸 디설파이드(2HEDS) 대신 측쇄연장제인 1.4-부탄디올(1,4-butandiol, 1,4 BD-diol)을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 자가치유 탄성체를 제조하였다
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서의 몰비율은 하기 표 1과 같다.
비고 PC-diol 1(mmol) PC-diol 2(mmol) MDI(mmol) 2HEDS(mmol) 1,4 BD-diol (mmol)
실시예 1 40 - 20 20 -
실시예 2 - 6.67 13.4 6.67 -
실시예 3 10 3.3 26.6 13.3 -
비교예 1 10 3.3 26.6 - 13.3
(표 1에서, 실시예 1 및 2에서의 PC-diol:MDI:2HEDS의 몰비율(molar ratio)은 2:1:1이고, 실시예 2의 PC-diol:MDI:2HEDS의 몰비율은 1:2:1이고, 실시예 2의 PC-diol:MDI:2HEDS의 몰비율은 1:2:1이고, 비교예 1의 PC-diol:MDI:1,4 BD-diol 의 몰비율은 1:2:1이다. 표 1에서, 하드 세그먼트인 MDI와 소프트세그먼트인 PC-diol과 2HEDS(혹은 1,4 BD-diol) 의 혼합물의 몰비는 모두 1:1이다.)
[실험예 1: 탄성체의 합성 분석]
실시예 2, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 샘플의 화학 구조를 확인하고자 FT-IR과 Raman 분광분석을 이용하여 실험을 진행하였고 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 실시예 2 및 3에 따른 샘플은 경질세그먼트(hard-segment)의 MD로부터 유도된 반복단위, 2-하이드록시에틸 디설파이드로부터 유도된 반복단위 그리고 연질세그먼트(soft-segment)의 폴리카보네이트디올로 구성됨을 확인할 수 있었으며, 이와 같이 물리적 화학적 열역학적 성질이 매우 다른 두 세그먼트로 합성된 탄성체는 열역학적 불 친화성으로 인해 상분리 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2270cm-1에서의 NCO 그룹의 특성 피크가 사라지면서 동시에 -NH 신축 진동 (3500-3200 cm-1), δNH 신축 진동 (1539-1531 cm-1), -C=O신축 진동 (1760-1690 cm-1),C-O신축 진동 (1245 cm-1)및 C-O-C 신축 진동 (1162-1159 및 1046-1044 cm-1)밴드가 형성됨을 확인함으로써 선형 폴리우레탄 블록공중합의 탄성체가 합성된 것을 확인하였다. 즉, 쇄연장제(Chain extender)인 2HED와 BD를 넣음으로써 폴리우레탄이 성공적으로 합성된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 비교예 1에 따른 샘플은 2-하이드록시에틸 디설파이드로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2: DSC 분석]
실시예 2, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 샘플의 Tg 값은 DSC분석을 통해 확인하였다(도 4). 서로 다른 분자량을 갖는 PC-diol의 함량 변화에 따라 생성되는 자가치유 탄성체가 다른 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2(Mw 3,000 g/mol)로 합성된 탄성체는 -25.4℃의 Tg값을 가지나, 1,000 g/mol 과 3,000 g/mol의 PC-diol이 함유된 실시예 3은 상대적으로 Tg가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 역시 1,4-부탄디올을 2HEDS 대신 포함하도록 제조되므로 상대적으로 Tg가 증가하는 경향을 보였다.
[실험예 3: 기계적 특성 분석]
실시예 2, 3 및 비교예 1 에 따라 제조된 샘플의 고유의 기계적 특성(인장 응력 및 인장 변형률)을 도 5에 나타내었다. 도 5에 기재된 값은 하기 표 2와 같다.
샘플명 인장 변형률(%) 인장 응력(MPa) 인장 모듈러스(MPa)
비교예 1 306.61 ± 8.61 6.89 ± 0.48 47.13 ± 0.97
실시예 2 536.61 ± 47.13 24.87 ± 2.16 116.08 ± 2.65
실시예 3 633.27 ± 24.04 6.63 ± 0.355 4.09 ± 0.56
이를 살펴보면, 분자량이 큰 폴리올을 사용할수록 인장 응력과 인장 모듈러스가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 디설파이드 결합이 포함된 자가치유 탄성체의 경우 인장 변형률(tensile strain)은 감소한 반면에 인장 응력(tensile stress)은 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다.
[실험예 4: 자가회복 특성 분석]
실시예 2 및 3 및 비교예 1에 따른 샘플에 대하여 날카로운 칼로 깊이 150 mm정도의 물리적인 손상(notch)을 가한 후, 절단된 두 면을 다시 맞닿게 한 후 50℃, 70℃ 및 90℃에서 각각 5분, 1시간, 6시간 동안 열처리를 한 후 그 표면을 촬영하여 도 6에 나타내었다(단면은 실시예 3에 따른 샘플만 표시.
아울러, 실시예 2 및 3 및 비교예 1에 따른 샘플의 각 온도 및 시간 조건하에서의 자가치유효율(self-healing efficiency)을 측정하였는데, 자가치유효율은 다음과 같은 [수학식 1]로 계산하였으며, 그 결과는 도 7a 내지 9b에서 확인하였다. 도 7a 및 7b는 실시예 2의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 시간 및 온도변화에 따른 인장 응력 및 인장 변형률 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8a 및 8b는 실시예 3 의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 시간 및 온도변화에 따른 인장 응력 및 인장 변형률 변화를 나타내는 그래프이다. 도 9a 및 9b는 비교예 1 의 자가치유 탄성체로 제조된 필름의 시간 및 온도변화에 따른 인장 응력 및 인장 변형률 변화를 나타내는 그래프이다.
[수학식 1]
자가치유효율(%) = [(자가복원된 탄성체의 인장 변형률 또는 인장 응력)/(원래 탄성체의 인장 변형률 또는 인장 응력)] X100
살펴보면, 실시예 2 및 비교예 1의 경우 각각 50℃서 각각 10 % 이하의 인장 변형률과 30 % 이하의 인장 응력; 70℃에서 각각 10 % 이하의 인장 변형률과 20 % 이하의 인장 응력; 90℃에서 각각 50 % 이하의 인장 변형률과 20~50 % 의 인장 응력:을 보여, 90℃이상의 고온에서만 50 %이상의 자가복원 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 3의 경우 50℃에서 각각 20-80 %의 인장 변형률과 20-80 %의 인장 응력을 보이고, 70℃에서 각각 40-80%의 인장 변형률과 40-70%의 인장 응을 보이며, 90℃에서 각각 50-99 %의 인장 변형률과 30-80%의 인장 응력을 보여, 고온 뿐 아니라 낮은 온도에서도 70% 이상의 자가복원 효율, 90% 이상의 자가복원 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 실시예 3에 따른 샘플은 자가치유특성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
자가치유복합체
[실시예 4]
4중수소결합 화합물인 이소시아네이트로 말단 기능화된 유레이도피리미디논(ureidopyrimidinone)(이하, UPy-NCO)을 합성하기 위해 2- 아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine)과 1,6-디이소시아네이토-헥산(1,6-diisocyanato-hexane)을 피리딘 촉매 함께 투입 후 질소 기체 조건하에서 100 ℃로 승온하여 16시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물을 헵탄 및 아세톤으로 정제하고 걸러낸 뒤 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 UPy-NCO을 수득하였다. 도 10a에서는 1H NMR (용매 CDCl3)을 이용하여 UPy-NCO 의 합성 여부를 평가하였다.
이후, 상기 제조된 4중수소결합 화합물(UPy-NCO)을 도입하기 위해 클로로포름 용매에 선형 폴리카보네이트 디올(PC, 분자량: 3,000 g/mol) 을 녹이고 유기 올리고머의 수산기(-OH) 당 1.5배의 몰 당량비로 UPy-NCO를 투입하였다. 이후, 촉매를 첨가한 후 60℃에서 16시간 교반 시킨 뒤 생성된 우레아를 여과해 주고 미반응 UPy-NCO를 제거하기 위해 실리카겔을 투입하여 더 교반시켰다. 이어서, 실리카겔을 여과한 후 여과액을 농축시키고 헥산에 투입하여 다중수소결합 가능한 단량체(4중수소결합체로 기능화된 유기 올리고머)를 침전시킨후, 침전물을 여과 후 24시간 상온 진공 건조하여 최종 결과물인 선형의 다중수소결합 가능한 단량체(UPy-NCO-PC)을 수득하였고, 도 10b에서는 1H NMR (용매 CDCl3)을 이용하여 합성여부를 평가하였다.
도 10b를 살펴보면, 1H NMR 스펙트럼으로 각 피크들의 위치, 갈라짐 특징, 적분비를 검토한 결과 선형 PC에 UPy-NCO를 도입한 선형 다중수소결합 가능한 단량체(UPy-NCO-PC)의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.
구체적으로 UPy의 이소시아네이트(isocyanate) 작용기와 PC 말단의 수산기 결합으로 우레탄 작용기 (피크 5, 9)가 새로이 생성되었음을 확인하였으며, 특히 피크 4와 피크 d의 적분비를 분석한 결과 4중수소결합 화합물이 PC에 96% 정도 도입됨을 확인하였다. 또한, 10 ppm 이상에서 생성된 아민 피크들로부터 UPy-NCO가 PC에 4중수소결합력을 부여하고 있음을 확인하였다.
이후, 실시예 3에 따라 제조된 자가치유 탄성체와 상기 제조된 다중수소결합 가능한 단량체를 블렌딩 중합(blending polymerization)하여 비공유결합형과 공유결합형이 혼재된 다중동적결합구조를 갖는 폴리우레탄 공중합체(즉, 자가치유 복합체)를 제조하였다. 또한, 이를 실시예 3에 따라 제조된 자가치유 탄성체와 제조된 다중수소결합 가능한 단량체를 클로로폼 용매에 넣어 상온에서 6시간동안 마그네틱바를 이용해서 녹인 후 약 300mm(±5-8% )의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.
이때, 다중수소결합 가능한 단량체가 비공유결합형 동적결합을 보이는 화합물로서 기능하고, 자가치유 탄성체가 공유결합형 동적결합으로 연질부 분절의 배열을 조절한 화합물로서 기능한다.
[실험예 5: 기계적 특성 분석]
실시예 3에 따른 자가치유 탄성체, 다중수소결합 가능한 단량체 및 실시예 4에 따른 자가치유 복합체를 포함하는 필름들의 응력-변형률을 검토하고 도 11에 나타내었다.
도 11을 살펴보면, 실시예 4에 따른 자가치유복합체를 이용하는 경우 신도는 감소하나 탄성계수 및 파단강도는 모두 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 자가치유 탄성체로서,
    폴리우레탄 수지를 포함하며,
    상기 자가치유 탄성체는 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하고,
    상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트계 화합물과 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올 화합물의 반응물이고, 상기 자가치유 탄성체는 상기 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물의 반응물이고,
    상기 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리올 화합물은 900 내지 1500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 제2 폴리올 화합물은 2,500 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는, 자가치유 탄성체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물이 1:2 내지 2:1의 몰비율로 반응한 것이고,
    상기 자가치유 탄성체는 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물이 3:1 내지 2:1의 몰비율로 반응한 것인, 자가치유 탄성체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디설파이드 결합은 5 내지 20몰%로 포함되는, 자가치유 탄성체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, e-카프로락톤폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 자가치유 탄성체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 자가치유 탄성체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디설파이드 화합물은 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3’-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2’-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3’-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 자가치유 탄성체.
  8. 자가치유 탄성체의 제조 방법으로서,
    폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 중합시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물을 반응시켜 자가치유 탄성체를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 자가치유 탄성체는 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하고,
    상기 폴리올 화합물은 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리올 화합물은 900 내지 1500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 제2 폴리올 화합물은 2,500 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는, 자가치유 탄성체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 제조시 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물은 1:2 내지 2:1의 몰비율로 반응하는, 자가치유 탄성체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 자가치유 탄성체 제조시 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물이 3:1 내지 2:1의 몰비율로 반응하는, 자가치유 탄성체의 제조 방법.
  11. 제1항, 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 탄성체 혹은 이의 건조물을 포함하는, 자가치유 필름.
  12. 자가치유 복합체로서,
    폴리우레탄 수지를 포함하는 자가치유 탄성체; 및 다중수소결합 가능한 단량체; 를 포함하며,
    상기 자가치유 탄성체는 주쇄 혹은 분지쇄에 디설파이드 결합을 포함하고,
    상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 반응물이고,
    상기 자가치유 탄성체는 상기 폴리우레탄 수지와 디설파이드 화합물의 반응물이고, 상기 폴리올 화합물은 900 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물을 포함하고,
    상기 제1 폴리올 화합물은 900 내지 1500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 제2 폴리올 화합물은 2,500 내지 3,500(Mw)의 중량평균 분자량을 갖는 자가치유 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다중수소결합 가능한 단량체는 이소시아네이트로 말단 기능화된 유레이도피리미디논(UPY-NCO) 및 이소시아네이트로 말단 기능화된 유레이도피리미디논(UPY-NCO)과 폴리카보네이트디올의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 이상인 자가치유 복합체.
  14. 제12항에 있어서,
    자가치유 탄성체와 다중수소결합 가능한 단량체의 수산기(-OH)의 혼합 몰 당량비율은 2:8 내지 8:2인 자가치유 복합체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 복합체 혹은 이의 건조물을 포함하는 자가치유 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 자가치유 필름은 20 내지 90℃의 온도에서 90%이상의 자가치유효율(%)을 보이는 자가치유 필름.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 자가치유 필름은 5 내지 27 MPa 범위의 인장 응력을 보이는 자가치유 필름.
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