JPH03177413A - 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリウレタンエラストマー、更に詳しく
は熱可塑性でしかも優れた耐熱性を有する新規なポリウ
レタンエラストマー及びその製造法に関する。

（従来の技術） 熱可塑性のポリウレタンエラストマーは、この技術分野
でかなり以前から知られている。　この種の典型的な熱
可塑性ポリウレタンエラストマーは芳香族ジインシアネ
ート、典型的には４．４°−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネー）（Ｔ
ＤＩ）とポリエーテル又はポリエステルジオールと鎖延
長剤としての短鎖グリコールとの反応によって形成され
る線状ポリマーである。　従来はポリエーテルジオール
として一般に分子量的１０００〜２０００のポリ（テト
ラメチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール
）又は、混合ポリプロピレン−ポリエチレングリコール
が、またポリエステルグリコールとしてポリ（プチレン
アジペート）又はポリカブ自うクトンが用いられた。　
また、グリコール系鎖延長剤としては、例えば１．４−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、エチレン
グリコール及びジエチレングリコールが一般に用いられ
た。　ｋ熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおいてそ
のポリエーテル又はポリエステルジオール成分が所謂ソ
フトセグメントを、一方ジイソシアネートと短鎖グリコ
ールとの反応で形成された部分が所謂ハードセグメント
を構成している。　熱可塑性ポリウレタンエラストマー
としての弾性はこのようなソフトセグメントとハードセ
グメントから成るミクロ相分離構造に起因する。

これらのポリウレタンエラストマーは熱可塑性であり、
熱の適用によって射出成型及び押出成型等の熱成型が可
能であり、種々の物品に成型、市販されている。　これ
ら従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、しかし
、高くても１２０°Ｃ程度の温度でその弾性を失ってし
まい、このためその用途は耐熱性が余り要求されないも
のに制限されている。

従って、もしその−耐熱性を例えば１５０°Ｃ以上に上
げる事が出来れば更に広範な用途が期待出来るだろう、
　このような高耐熱性の要求される用途の例として耐熱
性塗料、耐熱性ベルト、耐熱性ホース及びバッキング材
等がある。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は従って熱可塑性であると共に高度の耐熱性も併
せ持つポリウレタンエラストマーを提供することを目的
とする。

本発明者は種々検討の結果、スピロ環を含む特定のジオ
ール化合物と芳香族ジイソシアネートとの反応部分でハ
ードセグメントを構成し、一方ソフトセグメントは一定
値以上の分子量を有するポリエーテル又はポリエステル
ジオールで構成するとき上記の目的が遠戚されることを
ここに発見した。

（課題を解決するための手段） 而して、本発明によれば次の一般式 ％式％ より成る群から末端ヒドロキシル基が除かれた二価の基
であり、Ｙは分子量１０００〜１ｏｏｏｏの脂肪族ポリ
エーテルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールから
末端ヒドロキシル基が除かれた二価の残基であり、モし
てＺは式 ％式％ で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る。１００００〜２００００
０の平均分子量を有する耐熱性の熱可塑性ポリウレタン
エラストマーが提供される。

このポリウレタンは熱可塑性であって、常用の射出成型
機及び射出成型機等によって熟成型が可能である。　こ
のポリウレタンは一５０６Ｃ程度の低温から高いゴム弾
性を示すエラストマーである。

このポリウレタンエラストマーはまたその動的貯蔵弾性
率が、例えば−５０’Ｃの低温から約１７０’Ｃのよう
な高温度まで実質的に変化せず、エラストマーとして高
い耐熱性を示す。

上記本発明のポリウレタンエラストマーは所謂プレポリ
マー法によって製造することが出来る。

即ち、まずジイソシアネート化合物とポリエーテル又は
ポリエステルジオールとを反応させて両末端がイソシア
ネート基で終っているプレポリマーを製造し、次にその
プレポリマーと３．９−ビス（１，１−ジメチル−２−
ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカンとを重付加反応させると目
的のポリウレタンエラストマーが得られる。

上記のプレポリマー法において、プレポリマー生成反応
は両末端インシアネートのプレポリマーを生成させるた
めにジイソシアネート成分とジオール成分とを２：１で
反応させることが必要である。

ただし、インシアネート化合物は周知のように貯蔵中及
び／又は使用時に水分のために一部失活することがある
ので、その分を補償する意味で通常は若干過剰のインシ
アネートが反応に供される。

通常はイソシアネートの化学量論量の約１〜５モル％程
度過剰で用いられる。　この反応は通常室温〜約１３０
°Ｃ１好ましくは約５０−１００°Ｃの範囲の温度で行
うことが出来る。　ジブチルチンジラウレートなどの有
機金属触媒を用いることにより反応を促進させることも
出来る。

このプレポリマー生成反応で使用することが出来るジイ
ソシアネート化合物は次の一般式 ％式％ より成る群から末端ヒドロキシル基が除かれた二価の基
である。］ で表されるものである。　本発明者の調べた範囲ではこ
れら以外のジイソシアネートによっては目的の高い耐熱
性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは得られ
なかった。　上記ジイソシアネート化合物について具体
的な化合物を挙げると、ｐ−フェニレンジインシアネー
ト、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネート及び４，４°−ジフェニルメ
タンジイソシアネートである。　これらのジイソシアネ
ート化合物は２種以上の混合物として反応に供してもよ
い。

これらのジインシアネート化合物のうち、現在のところ
最も好ましいのは４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）である。

本発明に於けるジイソシアネート化合物と反応させて両
末端がインシアネート基のプレポリマーを形成するのに
用いられるポリエーテルジオール又はポリエステルジオ
ールは分子量が約１０００〜約１００００であるという
条件を満足すればポリウレタンの合成に常用される脂肪
族のポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが
全て用い得る。

分子量が約１０００以下では一般に目的の耐熱性をポリ
ウレタンエラストマーに附与することが出来ない、　ポ
リエーテル又はポリエステルジオールの好ましい分子量
は約１０００〜１００００の範囲である。　使用に適し
たポリエーテル又はポリエステルジオールを例示すると
、ポリ（オキシプロピレングリコール）、ｌｌポリ（オ
キシプロピレン−エチレングリコール）、ポリカプロラ
クトン及びポリ（オキシテトラメチレングリコール）等
のポリエーテルジオール、並びにポリ（テトラメチレン
アジペート）等のポリエステルジオールがある。　−膜
内にはポリエステルジオールよりポリエーテルジオール
の方が好ましく、中でもポリ（オキシテトラメチレング
リコール）が好ましい。

本発明によれば、前記のジインシアネート化合物とポリ
エーテル又はポリエステルジオールとの反応で次の一般
式 ％式％ ｃ式中、Ｘは前記定義の通りであり、モしてＹは使用ポ
リエーテルジオール又はポリエステルジオールから末端
ヒドロキシル基が除かれた二価の残基である。］ で表される両末端インシアネートプレポリマーが形成さ
れる。

上記で得られた両末端インシアネートプレポリマーは次
に３．９−ビス（１、１−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−２，４，８，ｔｏ−テトラオキサスピロ［５、
５］ウンデカンとの重付加反応に供される。　この重付
加反応はプレポリマー形成反応が完了した後、その反応
混合物に生成プレポリマーにたいして実質的に等モル量
の３．９−ビス（１，ｌ−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５、
５］ウンデカンを添加することによって行われる。

本発明により耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーを製造するためには前記両末端インシアネートプレポ
リマーに対して鎖延長剤として３．９−ビス（ｌ、１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカンを用いるこ
とが必須である。

本発明者の研究によれば、３．９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８゜ｌＯ−テ
トラオキサスピロ［５、５］ウンデカン以外の、例えば
従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い
られた１、４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等
の短鎖グリコールより成る鎖延長剤によっては本発明の
ポリウレタンエラストマーが持つような高い耐熱性は達
成出来ないことが明らかになった。

この重付加反応は一般にプレポリマーの合成で用いられ
る温度と同じ室温〜約１３０°Ｃの範囲の温度で行うこ
とが出来る。　この温度範囲において通常は約４〜約１
０時間反応を行えば目的の分子量を持つポリウレタンエ
ラストマーが得られる。

好ましい反応温度は約５０〜１００°Ｃである。

この重付加反応は無触媒で十分に進行する。

しかし、所望によっては触媒の存在下で行うことも出来
る。　触媒はポリウレタンの合成において両末端インシ
アネートプレポリマーをジオール系鎖延長剤と反応させ
るために通常使用されるものが通常の使用量範囲で使用
することが出来る。

このような触媒の代表的な例を示すと、ジブチルチンジ
ラウレート等の有機金属触媒あるいはトリエチルアミン
などのアミン触媒等がある。

上記の本発明によるプレポリマー法はその両反応を不活
性溶媒中で、又は無溶媒下で行うことが出来る不活性溶
媒中でプレポリマー法を実施する場合、反応体濃度は一
般に約１０〜約５０重量／容量％、好ましくは約２０〜
約４０重量／容量％である。

不活性溶媒として、例えばトルエン、アニソール、ジメ
チルスルホキシドなどが好適に使用することが出来る。

　又、両反応は共に不活性雰囲気中で行われる。　不活
性雰囲気としてネオン、アルゴン等の冷ガス及び窒素ガ
スが一般に用い得るが、経済的観点から窒素ガスが一般
に用いられる。

以上のようにして製造される本発明のポリウレタンは一
般に約１００００〜約２０００００の範囲の平均分子量
を有する。　このポリウレタンは前記のように熱可塑性
を示し、射出成型や押出成型、あるいは圧縮成型等の常
用の熱成型法で容易に成型することが出来ると共に、高
水準の弾性率も有するエラストマーである。　この高弾
性率（動的貯蔵弾性率）は広い温度範囲、例えば約−５
０〜約＋１７０’ｃの温度範囲に亘って維持され、特に
常温付近の温度以上の温度では殆んど変化なしに維持さ
れる。

このように高温でも高い弾性率が維持されることは、本
発明のポリウレタンエラストマーにおいてポリエーテル
又はポリエステルジオール部分で構成されるソフトセグ
メント及びジイソシアネートと３．９−ビス（ｔ、ｔ−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５゜５］ウンデカンとの反応部
分により構成されるハードセグメントから成るミクロ相
分離構造、即ち海鳥構造がそのような高温度においても
維持されていることを意味するだろう。

次に、本発明を実施例によって例証する。

ただし、これらの実施例によって本発明が限定されるも
のでないことは言うまでもない。

（実施例１） トルクメーター付、＊ＩＩＪｌ拌機、温度計、滴下漏斗
及び窒素導入管を備えた１１の四つロセパラブルフラス
コに、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート（
０，２モル）の３０重量／容量％アニンール溶液を入れ
、これに攪拌しながら窒素雰囲気下で予め減圧共沸蒸留
法により精製しておいたポリ（オキシテトラメチレング
リコール）（分子量的２９００　。

０．１モル）の３０重量／容量％アニソール溶液を数分
〜数十分に亘って滴下し、次いで８０’Ｃに昇温、保持
（６時間）して反応させ、両末端がインシアネート基の
プレポリマーを合成した。

反応混合物のトルクメーターの値が実質的に一定になっ
た時点で、その反応混合物に攪拌下、窒素雰囲気中で８
０°Ｃにおいて、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２
−ヒドロキシエチル）−２，４，８゜ｌＯ−テトラオキ
サスピロ［５、５］ウンデカン（０，１モル）の３０重
量／容量％ジメチルスルホキシド溶液を滴下して重付加
反応させた。

反応は約１０時間行った。

得られた反応混合物は無色、透明な溶液であった。

得られた溶液をメタノールに投入してポリマーを沈澱さ
せ、アスピレータ−で吸引シ濾過してポリマーをン戸別
した。　このポリマーをジメチルホルムアミドに再溶解
し、そして上記の精製操作を更に２回繰り返した後、室
温、約１　＋＊ｍＨｇの減圧下において約１週間乾燥し
、最後に恒量になるまで室温で真空乾燥した、　得られ
たポリマーは実質的に白色の粉末で。

収率は約８０％であった。　このポリマーの固有粘度は
約３６ｇ／ｍｕであった。　又、その元素分析（ａは次
の通りであり、目的ポリマーの計算値と誤差範囲内で一
致した。

計算値：　ＣＧ８．４１９％　　　Ｍ　１０．０８Ｉ　
　　Ｎ　１．５０３％測定値：　Ｃ１３１１ｉ、５８ｆ
ｌ＄　　　Ｈ！３．１５８Ｘ　　　Ｎ　１．８４５鴬こ
のポリウレタンはソフトセグメントのガラス転移温度と
して約−７０６Ｃの値を有し、又エラストマーとしての
性質を失って可塑状態に移行し始める温度が約２００’
Ｃである熱可塑性ポリマーであった。

このポリウレタンの自由減衰ねじり振動法による動的貯
蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフを添附図面
に示す（カーブＡ）、　カーブＡから、このポリウレタ
ンは常温で１．８Ｘ１０８ダイン／Ｃｍ２　（１８ＭＰ
ａ）という高い弾性率を持ち、しかもその弾性率を測定
温度範囲の上限である１７０゜Ｃにおいてもなお保持し
、ポリウレタンエラストマーとして極めて優れた耐熱性
を有していることが分かる。　図面は更に、同様の方法
で合成した４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート
／ポリ（オキシテトラメチレングリコール）（分子量約
１０００）／１，４−ブタンジオール系ポリウレタン及
び４．４゛−ジフェニルメタンジインシアネート／ポリ
（テトラメチレンアジペート）（分子量約１０００）／
ｌ　、４−ブタンジオール系ポリウレタンの同様の方法
で測定した動的貯蔵弾性率／温度プロット（前者のポリ
ウレタン二カーブＢ、後者のポリウレタン：カーブＣ）
も比較例として含む、　これらのポリウレタンは公知の
熱可塑性ポリウレタンエラストマーに属する。　カーブ
Ｂ及びＣから分るように、これらポリウレタンの弾性率
は、前者のポリウレタンの場合は約ｓｏ’ｃから、また
後者のポリウレタンの場合は約４０ＤＣから低下し始め
、有意の耐熱性を有しなかった。

（実施例２） 実施例１の分子量約２９００のポリ（オキシテトラメチ
レングリコール）を分子量約４０００のポリ（オキシテ
トラメチレングリコール）に代えたことを除いて実施例
１の操作を繰り返した。　得られたポリウレタンは同様
に熱可塑性のエラストマーであった。　このポリウレタ
ンエラストマーは実施例１のポリウレタンエラストマー
より若干高い弾性率を有し、同様に１７０’Ｃまでの測
定温度範囲で弾性率に実質的な低下は認められなかった
。

（実施例３） 実施例１の分子量約２９００のポリ（オキシテトラメチ
レングリコール）を分子量約５０００のポリ（オキシテ
トラメチレングリコール）に代えたことを除いて実施例
１の操作を繰り返した。　得られたポリウレタンは同様
に熱可塑性のエラストマーであった。　このポリウレタ
ンエラストマーは実施例１のポリウレタンエラストマー
と実質的に同程度の弾性率を有し、同様に１７０”ｃま
での測定温度範囲で弾性率に実質的な低下は認められな
かった。

（発明の効果） 木材のようなエラストマーに対する材料的要請は、当然
のことながら、そのゴム弾性力にあり、この性質を利用
した材料として（１）各種ホース材、（２）バー／　＋
　ｙＪ（３）　防振材、（４）　建築材、（５）ｔＩＡ
ｌａ材料等があげられるが、常温から約１７０’ｃとい
う広い温度範囲で物性値が一定であり、このことは材料
の特性を発揮するうえで極めて重要で有用な利点である
。　しかも、従来の架橋ゴムのように加硫を施すことも
なく、射出成型や押出し成型により容易に加工できるこ
とは施設面の縮小簡略化により、コストダウンが可能と
なり、工業的・経済的効果も極めて大きなものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のエーテル系ポリウレタン（カーブＡ）と
従来のエステル系ポリウレタン（カーブＢ）及び従来の
エーテル系ポリウレタン（カーブＣ）との動的貯蔵弾性
率を温度に対してプロットしたグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式 −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ− ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
   り、Ｙは分子量１０００〜１００００の脂肪族ポリエー
   テルジオール又は脂肪族ポリエステルジオールから末端
   ヒドロキシル基が除かれた二価の残基であり、そしてＺ
   は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、１００００〜２００００
   ０の平均分子量を有する耐熱性の熱可塑性ポリウレタン
   エラストマー
2. （２）一般式 ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
   る。］ で表されるジイソシアネートと分子量が１０００〜１０
   ０００の脂肪族ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエ
   ステルジオールとをモル比２対１で不活性雰囲気中にお
   いて不活性溶媒中又は無溶媒下、室温から１３０℃の範
   囲内の温度において反応させて一般式 ＯＣＮ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ− ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＣＯ ［式中、Ｘは上記定義の通りであり、そしてＹは該ポリ
   エーテルジオール又はポリエステルジオールから末端ヒ
   ドロキシル基が除かれた二価の残基である］で表される
   プレポリマーを形成し、次いで同様に不活性雰囲気中で
   該反応系に該プレポリマーに対して等モル量の３，９−
   ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２
   ，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデ
   カンを添加し、室温〜１３０℃の範囲内の温度で目的の
   平均分子量を得るのに十分な時間重付加反応させること
   を特徴とする一般式 −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ− ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− ［式中、Ｘ及びＹは前記定義の通りであり、そしてＺは
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、１００００〜２００００
   ０の平均分子量を有する耐熱性の熱可塑性ポリウレタン
   エラストマーの製造法
3. （３）一般式 ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ より成る群から選ばれる少なくとも１種の二価の基であ
   る。］ で表されるジイソシアネートと分子量が１０００〜１０
   ０００の脂肪族ポリエーテルジオール又は脂肪族ポリエ
   ステルジオールとをモル比２対１であって、反応させた
   一般式 ＯＣＮ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ− ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＣＯ ［式中、Ｘは前記定義の通りであり、そしてＹは該ポリ
   エーテルジオール又はポリエステルジオールから末端ヒ
   ドロキシル基が除かれた二価の残基である］で表される
   プレポリマーを形成し、該プレポリマーに対して等モル
   量の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
   エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
   ，５］ウンデカンを添加し、時間量付加反応させること
   を特徴とする一般式−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ− ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− ［式中、Ｘ及びＹは前記定義の通りであり、そしてＺは
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二価の基である。］ で表される繰返単位より成る、１００００〜２００００
   ０の平均分子量を有する耐熱性の熱可塑性ポリウレタン
   エラストマー