JPS58118815A - 耐熱性の改良されたウレタンエラストマ− - Google Patents
耐熱性の改良されたウレタンエラストマ−Info
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- JPS58118815A JPS58118815A JP57000799A JP79982A JPS58118815A JP S58118815 A JPS58118815 A JP S58118815A JP 57000799 A JP57000799 A JP 57000799A JP 79982 A JP79982 A JP 79982A JP S58118815 A JPS58118815 A JP S58118815A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性の改良されたウレタンエラストマーに関
する。
する。
ウレタンエラストマーはアジプレンで代表される熱硬化
型エラストマーと熱可塑型エラストマーの２種があり、
前者は主に工業用品分野、後者は溶液にして、レザーコ
ティング、接着剤等の分野に用いられている。
型エラストマーと熱可塑型エラストマーの２種があり、
前者は主に工業用品分野、後者は溶液にして、レザーコ
ティング、接着剤等の分野に用いられている。
従来の熱硬化型ニジストマーはポリテトラメチレングリ
コール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレンアジヘ−ト（Ｐ Ｅ
Ａ）等の長鎖ポリオールドｓ ＊ ’） ｔ’ンジイ
ンシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネートと
を予め反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有
するプレポリマーを合成しＪこれを１成分とし、他の成
分として３・３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン（ＭＯＯＡ）で代表されるジアミンあるい
はエチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオー
ル（１，４−ＢＧ）等のジオールを用い、この２成分を
注型機で攪拌混合し、所定の金型に注型後、１００°Ｃ
前後の温度で長時間加熱（ポストキュアという）後、金
型から取りはずし製品としている。
コール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレンアジヘ−ト（Ｐ Ｅ
Ａ）等の長鎖ポリオールドｓ ＊ ’） ｔ’ンジイ
ンシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネートと
を予め反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有
するプレポリマーを合成しＪこれを１成分とし、他の成
分として３・３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン（ＭＯＯＡ）で代表されるジアミンあるい
はエチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオー
ル（１，４−ＢＧ）等のジオールを用い、この２成分を
注型機で攪拌混合し、所定の金型に注型後、１００°Ｃ
前後の温度で長時間加熱（ポストキュアという）後、金
型から取りはずし製品としている。
上記従来の熱硬化型ウレタンエラストマーは耐摩耗性は
良好であるが、一方耐熱性が低いという欠点がある。例
えば鉄鋼用ロールの場合１００°Ｃ以上で使用するのに
問題があり、防振材の場合でも表面温度が１２０℃以下
での使用に限定されている。更に成形上においても成形
時間が熱ｃｉＪ４性ウレタウレタンＭ （Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭＯｌｄｉｎｇ） ウレタ
ン等と比較すると著しく長いという欠点と、注型後、長
時間のポストキュアを必要とし、そのために金型の回転
率が悪いという欠点がある。
良好であるが、一方耐熱性が低いという欠点がある。例
えば鉄鋼用ロールの場合１００°Ｃ以上で使用するのに
問題があり、防振材の場合でも表面温度が１２０℃以下
での使用に限定されている。更に成形上においても成形
時間が熱ｃｉＪ４性ウレタウレタンＭ （Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭＯｌｄｉｎｇ） ウレタ
ン等と比較すると著しく長いという欠点と、注型後、長
時間のポストキュアを必要とし、そのために金型の回転
率が悪いという欠点がある。
本発明の目的は耐熱性の著しく優れた熱硬化型ウレタン
ニジストマーを提供することにある。
ニジストマーを提供することにある。
本発明の目的は従来の長時間のポストキュアを必要とせ
ず、高温、短時間で加熱処理することにより、成形時間
を短縮し、金型の回転率の高い方法により得られる熱硬
化型ウレタンエラストマーを提供することにある。
ず、高温、短時間で加熱処理することにより、成形時間
を短縮し、金型の回転率の高い方法により得られる熱硬
化型ウレタンエラストマーを提供することにある。
本発明の耐熱性の改良されたウレタンエラストマーは■
ポリイソシアネート化合物、■平均分子量が５００〜５
０００の２ケ以上の活性水素基を有するポリオール（１
）、■一般式（Ａ＋ｒ−ｆ−ＣＨ２０Ｈ）ｎ〔式中Ａは
脂肪族環、芳香環又は複素環を、ｍは１以上の整数、ｎ
は２以上の整数を示す〕で表わされる少なくとも２１ｆ
！］の末端水酸基？有するポリオール（１）の各成分盆
ポリオール１）とポリオール（１）の当量比が１．５以
上の条件下で化学量論的に配合したポリウレタン生成用
組成物を反応硬化させた後、生成ポリウレタンを、差動
熱量測定法（ＤＳＣ。
ポリイソシアネート化合物、■平均分子量が５００〜５
０００の２ケ以上の活性水素基を有するポリオール（１
）、■一般式（Ａ＋ｒ−ｆ−ＣＨ２０Ｈ）ｎ〔式中Ａは
脂肪族環、芳香環又は複素環を、ｍは１以上の整数、ｎ
は２以上の整数を示す〕で表わされる少なくとも２１ｆ
！］の末端水酸基？有するポリオール（１）の各成分盆
ポリオール１）とポリオール（１）の当量比が１．５以
上の条件下で化学量論的に配合したポリウレタン生成用
組成物を反応硬化させた後、生成ポリウレタンを、差動
熱量測定法（ＤＳＣ。
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｏａｌ
ｏｒｉｍｅｔｒｙ ）により得られるＤ８０曲線におい
て初期の吸熱が始まる温度（Ｔｌという）以上で加熱処
理することにより得られる。
ｏｒｉｍｅｔｒｙ ）により得られるＤ８０曲線におい
て初期の吸熱が始まる温度（Ｔｌという）以上で加熱処
理することにより得られる。
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としては
各種のものが使用できるが、なかでも芳香環を有するポ
リイソシアネートが好ましく、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤ■）、トルイジンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ポリアルキレンポリフェニルイソシア
ネート（ＰＡＰＩ）；ｌるいはこれらのカーポジイミド
化ポリイソシアネート等が好適である。またインホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添Ｔｌ
）Ｉ等も使用することができる。
各種のものが使用できるが、なかでも芳香環を有するポ
リイソシアネートが好ましく、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤ■）、トルイジンジ
イソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ポリアルキレンポリフェニルイソシア
ネート（ＰＡＰＩ）；ｌるいはこれらのカーポジイミド
化ポリイソシアネート等が好適である。またインホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添Ｔｌ
）Ｉ等も使用することができる。
本発明で用いられるポリオール（１）は平均分子量が５
００〜５０００の２ケ以上の活性水素基を有するポリオ
ールであり、各種のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用い
ることができる。ポリニー ｆ Ａ、 ７ｆ： ＩＪオ
ールの中ではポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
が好ましく、ポリエステルポリオールではポリエチレン
アジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオ
ール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールが好ましく
、またポリカーボネートポリオールではポリブチレンカ
ーボネートポリオール、ポリへキサメチレンカーボネー
トポリオールが好ましい。 一 本発明で用いられるポリオール（厘）は一般式（Ａ″′
ｙ′Ｉｆ′ｆＣＨ２０Ｈ）ｎ （式中人は脂肪族環、
芳香環又は複素環？、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の
整数を示す〕で表わされる少なくとも２個の末端水酸基
を有するポリオールである。上記において脂肪族環とし
ては例えば炭素数５〜８のシクロ（式中ＢはＯ，Ｓ、−
５Ｏ２−１−ｃｎ２−１’（ＣＨ３ｈ−１−ＣＯ−１そ
の他を示す）で表わさ１ れる多核芳香環、複素環としては例えばきる。ｍは１以
上の整数で、好ましい範囲は１〜５であり、一方ｎは２
以上の整数で好ましい範囲は２〜５である。
００〜５０００の２ケ以上の活性水素基を有するポリオ
ールであり、各種のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用い
ることができる。ポリニー ｆ Ａ、 ７ｆ： ＩＪオ
ールの中ではポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
が好ましく、ポリエステルポリオールではポリエチレン
アジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオ
ール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールが好ましく
、またポリカーボネートポリオールではポリブチレンカ
ーボネートポリオール、ポリへキサメチレンカーボネー
トポリオールが好ましい。 一 本発明で用いられるポリオール（厘）は一般式（Ａ″′
ｙ′Ｉｆ′ｆＣＨ２０Ｈ）ｎ （式中人は脂肪族環、
芳香環又は複素環？、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の
整数を示す〕で表わされる少なくとも２個の末端水酸基
を有するポリオールである。上記において脂肪族環とし
ては例えば炭素数５〜８のシクロ（式中ＢはＯ，Ｓ、−
５Ｏ２−１−ｃｎ２−１’（ＣＨ３ｈ−１−ＣＯ−１そ
の他を示す）で表わさ１ れる多核芳香環、複素環としては例えばきる。ｍは１以
上の整数で、好ましい範囲は１〜５であり、一方ｎは２
以上の整数で好ましい範囲は２〜５である。
ポリオールｌの好ましい具体例としては１，２−（また
は１．３−もしくは１．４−）シクロヘキサンジメタツ
ール（ＯＨＤＭ） 、１．２−（または１，３−もしく
は１，４−）キシリレンジオール（ＸＤ）、１．８−ナ
フタレンジメタツール、２，２−ビス（ｐ−とドロキシ
メチルフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシメチ
ルフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシメチルフェニ
ル）チオエーテル、β−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト（ＢＨＥＴ）、β、β、β、β−テトラメチルー２．
４．８．１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウン
デカン−３，９−ジェタノール、β、β−ジメチルーβ
、β−ジフェニル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ−（５，５）−ウンデカン−３，９−ジェタノール
等を例示できる。
は１．３−もしくは１．４−）シクロヘキサンジメタツ
ール（ＯＨＤＭ） 、１．２−（または１，３−もしく
は１，４−）キシリレンジオール（ＸＤ）、１．８−ナ
フタレンジメタツール、２，２−ビス（ｐ−とドロキシ
メチルフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシメチ
ルフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシメチルフェニ
ル）チオエーテル、β−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト（ＢＨＥＴ）、β、β、β、β−テトラメチルー２．
４．８．１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウン
デカン−３，９−ジェタノール、β、β−ジメチルーβ
、β−ジフェニル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ−（５，５）−ウンデカン−３，９−ジェタノール
等を例示できる。
本発明では上記各成分をポリオール（１）とポリオール
（１）の当量比が１．５以上の条件下で、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分を化学量論的に配合して反
応硬化させた後、生成ポリウレタンを前記Ｔ１以上の温
度で加゛熱処理することにより著しく耐熱性の向上した
ウレタンエラストマーヲ得ルことができる。ここで上記
化学量論的にとは例えばＮＣＯ／活性水素の当量比が約
０．９５〜１．１５となる範囲で配合することを意味す
る。本発明に２いては必要に応じ触媒、発泡剤、補強剤
、顔料、その他を配合できる。反応、硬化は通常の方法
によれば良い。本発明のウレタンエラストマーのポリマ
ー構造はポリオール（１）とポリイソシアネート及びポ
リオール（１）とポリイソシアネートのそれぞれからな
るセグメントの繰り返しエニット’を有するいわゆるブ
ロックドウレタンニラストマーチアリ、ポリオール（１
）とポリオール（１）の当量比が１．５以上であること
により限定される。本発明のブロックトウレタンエラス
トマーの合成法はプレポリマー法、ワン・ショット法、
その他の方法のいずれでも良い。ポリオール（１）のう
ち１００°Ｃ以上の融点を持つ高融点化合物の場合は、
予め溶剤に溶かし、それに過剰のポリイソシアネート化
合物を加え、末端ＮＣＯ基になるように反応させた後、
溶剤を留去して混合ポリイソシアネート組成物として低
融点化を図る方法が有用である。
（１）の当量比が１．５以上の条件下で、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分を化学量論的に配合して反
応硬化させた後、生成ポリウレタンを前記Ｔ１以上の温
度で加゛熱処理することにより著しく耐熱性の向上した
ウレタンエラストマーヲ得ルことができる。ここで上記
化学量論的にとは例えばＮＣＯ／活性水素の当量比が約
０．９５〜１．１５となる範囲で配合することを意味す
る。本発明に２いては必要に応じ触媒、発泡剤、補強剤
、顔料、その他を配合できる。反応、硬化は通常の方法
によれば良い。本発明のウレタンエラストマーのポリマ
ー構造はポリオール（１）とポリイソシアネート及びポ
リオール（１）とポリイソシアネートのそれぞれからな
るセグメントの繰り返しエニット’を有するいわゆるブ
ロックドウレタンニラストマーチアリ、ポリオール（１
）とポリオール（１）の当量比が１．５以上であること
により限定される。本発明のブロックトウレタンエラス
トマーの合成法はプレポリマー法、ワン・ショット法、
その他の方法のいずれでも良い。ポリオール（１）のう
ち１００°Ｃ以上の融点を持つ高融点化合物の場合は、
予め溶剤に溶かし、それに過剰のポリイソシアネート化
合物を加え、末端ＮＣＯ基になるように反応させた後、
溶剤を留去して混合ポリイソシアネート組成物として低
融点化を図る方法が有用である。
本発明においてはポリイソシアネートとポリオール成分
を反応硬化させた後、何らボストキュアを行うことなく
生成ポリウレタンを前記Ｔ１以上の温度で加熱処理する
ことにより目的とする高耐熱性のウレタンエラストマー
を得ることができるが、勿論ポストキュアを併用しても
何ら差し障りはない。上記Ｄ８０曲線において初期の吸
熱が始まる温度はそれぞれのポリマーによって相異する
。
を反応硬化させた後、何らボストキュアを行うことなく
生成ポリウレタンを前記Ｔ１以上の温度で加熱処理する
ことにより目的とする高耐熱性のウレタンエラストマー
を得ることができるが、勿論ポストキュアを併用しても
何ら差し障りはない。上記Ｄ８０曲線において初期の吸
熱が始まる温度はそれぞれのポリマーによって相異する
。
本発明のウレタンエラストマーが優れた耐熱性を発揮す
るのは、そのポリマー構造と特定の１という温度以上で
加熱処理する手段の相乗効果に基因するものと考えられ
る。即ち本発明のブロックトウレタンエラストマーのポ
リオール（１）とポリイソシアネートの繰り返しエニッ
トからなるノ１−ドセグメントブロックの熱安定性が、
エラストマーとしての耐熱性に太きく寄与しているもの
と考えられる。例えば耐熱劣化性を評価する一手段とし
て所定のテストピースを長時間、一定温度で空気雰囲気
下にさらした後、外観上の変化を確認し、テストピース
の重量減全測定する方法がおる。この方法で熱硬化型ウ
レタンエラストマーとして一般に良く知られているＰＴ
ＭＧ−ＴＤＩプレポリマーとＭＯＯＡとの反応により得
られるポリウレタン・ウレアを１６０’ＣＸ Ｉ Ｏ８
，５ｈｒの条件下にさらすと黒色に変化し熔融状態にな
るが、同時に測定した本発明のブロックトウレタンエラ
ストマーは原形を保ち、変色も僅かに黄変する程度であ
った。
るのは、そのポリマー構造と特定の１という温度以上で
加熱処理する手段の相乗効果に基因するものと考えられ
る。即ち本発明のブロックトウレタンエラストマーのポ
リオール（１）とポリイソシアネートの繰り返しエニッ
トからなるノ１−ドセグメントブロックの熱安定性が、
エラストマーとしての耐熱性に太きく寄与しているもの
と考えられる。例えば耐熱劣化性を評価する一手段とし
て所定のテストピースを長時間、一定温度で空気雰囲気
下にさらした後、外観上の変化を確認し、テストピース
の重量減全測定する方法がおる。この方法で熱硬化型ウ
レタンエラストマーとして一般に良く知られているＰＴ
ＭＧ−ＴＤＩプレポリマーとＭＯＯＡとの反応により得
られるポリウレタン・ウレアを１６０’ＣＸ Ｉ Ｏ８
，５ｈｒの条件下にさらすと黒色に変化し熔融状態にな
るが、同時に測定した本発明のブロックトウレタンエラ
ストマーは原形を保ち、変色も僅かに黄変する程度であ
った。
次に熱特性の温度依存性については本発明のブロックト
ウレタンエラストマーはＴ、以上の温度で熱処理するこ
とにより著しく改善される。この熱処理は従来よりこの
分野で知られているボストキュアとは技術概念を異にす
るものであり、本発明のブロックトウレタンエラストマ
ーにおいて極めて有効である。
ウレタンエラストマーはＴ、以上の温度で熱処理するこ
とにより著しく改善される。この熱処理は従来よりこの
分野で知られているボストキュアとは技術概念を異にす
るものであり、本発明のブロックトウレタンエラストマ
ーにおいて極めて有効である。
用いられるが、特に耐熱性の要求の強い例えば鉄鋼用ロ
ール、コンプレッサーの架台等に使われる防振材等に有
用である。
ール、コンプレッサーの架台等に使われる防振材等に有
用である。
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明の詳細な
説明する。使用した配合材料及び試験法は以下の通りで
ある。
説明する。使用した配合材料及び試験法は以下の通りで
ある。
（１） ポリイソシアネート
■ ＭＤＩ ミリオネートＭＴ （日本ポリウレタ
ン）■ ｌケ＊ −トＮ２７１０ ＮＣＯ％＝４．３
２（武田４品）（２） ポリオール（１） ■ ＰＴＭＧ ＰＴＭＧ２０００ （ｏｕｖ＝５７．
７、三菱化成） ■ ＰＥＡ ＝ｙボラン４０４０ （ｏｔ（ｖ＝５
６．１゜日本ポリウレタン） ■ ＰＯＧ ７”スモ；７エｙ２０２０Ｅ（□ｔ（
Ｖ＝５６、バイエル） ■ ＰＥＡＴ２０００ 芳香族系ポリエステルポリオ
ール（ＯＨＶ＝１２４） （３） ポリオール（璽） ■ Ｏｆ（ＤＭ シクロヘキサンジメタツール（イー
ストマン） ■ ｍ−ＸＤｍ−キシリレンジオール （三菱ガス化学） （４）Ｄ８Ｃ測定方法 試料片約ａｏｑを、空気雰囲気下で室温より２２０°Ｃ
まで、毎分１０℃の速度で昇温し、相転移による吸熱ピ
ークの測定を行った。
ン）■ ｌケ＊ −トＮ２７１０ ＮＣＯ％＝４．３
２（武田４品）（２） ポリオール（１） ■ ＰＴＭＧ ＰＴＭＧ２０００ （ｏｕｖ＝５７．
７、三菱化成） ■ ＰＥＡ ＝ｙボラン４０４０ （ｏｔ（ｖ＝５
６．１゜日本ポリウレタン） ■ ＰＯＧ ７”スモ；７エｙ２０２０Ｅ（□ｔ（
Ｖ＝５６、バイエル） ■ ＰＥＡＴ２０００ 芳香族系ポリエステルポリオ
ール（ＯＨＶ＝１２４） （３） ポリオール（璽） ■ Ｏｆ（ＤＭ シクロヘキサンジメタツール（イー
ストマン） ■ ｍ−ＸＤｍ−キシリレンジオール （三菱ガス化学） （４）Ｄ８Ｃ測定方法 試料片約ａｏｑを、空気雰囲気下で室温より２２０°Ｃ
まで、毎分１０℃の速度で昇温し、相転移による吸熱ピ
ークの測定を行った。
（５）分子量測定変化の測定方法
初期試料片又は１６０°ＣＸ１０８．５ｈｒで加熱老化
後の試料片の０．５ｇｒ 全ジ−ｎ−ブチルアミン／Ｄ
ＭＦ （０，５／ｌ）の容量比からなる混合溶剤１、５
ｍｌに溶解し、ＴＨＦｌｏｇｌで希釈する。この試料
溶液を用いて高速ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィにより分子量測定を行った。
後の試料片の０．５ｇｒ 全ジ−ｎ−ブチルアミン／Ｄ
ＭＦ （０，５／ｌ）の容量比からなる混合溶剤１、５
ｍｌに溶解し、ＴＨＦｌｏｇｌで希釈する。この試料
溶液を用いて高速ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィにより分子量測定を行った。
参考例１〜６
第１表に記載のポリイソシアネート及びポリオール成分
を用いてプレポリマー法によりポリウレタンを生成し、
これを通常の９０°ｃＸ１５Ｈｒ という条件でポス
トキュアして得られるエラストマーの加熱減量、分子量
変化、減量開始温度を測定した。尚参考例６はタケネー
トＮ２７１ｏとＭＯＣＡをＮＯＯ／活性水素の当量比が
１．０５の条件で反応硬化させて得られたポリウレタン
の場合の結果を示す。
を用いてプレポリマー法によりポリウレタンを生成し、
これを通常の９０°ｃＸ１５Ｈｒ という条件でポス
トキュアして得られるエラストマーの加熱減量、分子量
変化、減量開始温度を測定した。尚参考例６はタケネー
トＮ２７１ｏとＭＯＣＡをＮＯＯ／活性水素の当量比が
１．０５の条件で反応硬化させて得られたポリウレタン
の場合の結果を示す。
第１表より参考例６の加熱減量は、ポリオール（１）を
用いた参考例１〜５の本発明のブロックトウレタンエラ
ストマーに比し、２．５〜４倍程度多く、また分子量の
低下も参考例６では初期の１イ。以下になっているのに
対し、参考例１〜５ではＡ以上に止まっている。また減
量開始温度も参考例６では２４１°Ｃであるが、参考例
１〜５ではいずれも２６０°Ｃ以上である。この結果か
ら本発明のブロックトウレタンエラストマーが耐熱劣化
性に著しく優れていることが明らかである。
用いた参考例１〜５の本発明のブロックトウレタンエラ
ストマーに比し、２．５〜４倍程度多く、また分子量の
低下も参考例６では初期の１イ。以下になっているのに
対し、参考例１〜５ではＡ以上に止まっている。また減
量開始温度も参考例６では２４１°Ｃであるが、参考例
１〜５ではいずれも２６０°Ｃ以上である。この結果か
ら本発明のブロックトウレタンエラストマーが耐熱劣化
性に著しく優れていることが明らかである。
実施例１〜４
参考例３と同じウレタンエラストマーを用いてボストキ
ュアすることなく、このウレタンのＴ、である１２０°
Ｃ以上の温度で熱処理したものの耐熱性をｌ） Ｓ Ｃ
曲線における吸熱ピークの表われる温度により評価した
。尚、単にボストキュア（９０”ＣＸ１６Ｈｒ）したの
みのもの（比較例１）及びボストキュアの後に、１２０
℃で３００分間加熱処理したもの（比較例２）の結果を
も併せて第２表に示す。また実施例１〜４及び比較例１
〜２において得られたＤＳＣ曲線全第１図に示す。
ュアすることなく、このウレタンのＴ、である１２０°
Ｃ以上の温度で熱処理したものの耐熱性をｌ） Ｓ Ｃ
曲線における吸熱ピークの表われる温度により評価した
。尚、単にボストキュア（９０”ＣＸ１６Ｈｒ）したの
みのもの（比較例１）及びボストキュアの後に、１２０
℃で３００分間加熱処理したもの（比較例２）の結果を
も併せて第２表に示す。また実施例１〜４及び比較例１
〜２において得られたＤＳＣ曲線全第１図に示す。
第１図から明らかなように比較例２ではブロックトポリ
ウレタンの転移が１２５°Ｃから始まり１８３°Ｃにピ
ークを示す。この０８０曲線はポストキュアのみで熱処
理のない比較例１のＤ８０曲線とほぼ同じであり熱処理
の効果が表われていない。一方１５０°Ｃ以上で熱処理
？行った実施例１〜４ではＤ８Ｃ吸熱ピークが高温側に
シフトしている。とりわけ１８０℃以上で熱処理を行う
と１８０°Ｃ以下での吸熱は殆ど認められない。
ウレタンの転移が１２５°Ｃから始まり１８３°Ｃにピ
ークを示す。この０８０曲線はポストキュアのみで熱処
理のない比較例１のＤ８０曲線とほぼ同じであり熱処理
の効果が表われていない。一方１５０°Ｃ以上で熱処理
？行った実施例１〜４ではＤ８Ｃ吸熱ピークが高温側に
シフトしている。とりわけ１８０℃以上で熱処理を行う
と１８０°Ｃ以下での吸熱は殆ど認められない。
参考例３と同じウレタンエラストマーを用いてポストキ
ュアを行った後、Ｔ１以上の温度で時間を変えて熱処理
したものの吸熱ピークの表われる温度を測定した。結果
を第８表に示すが、優れた耐熱性が得られることが明ら
かである。
ュアを行った後、Ｔ１以上の温度で時間を変えて熱処理
したものの吸熱ピークの表われる温度を測定した。結果
を第８表に示すが、優れた耐熱性が得られることが明ら
かである。
第 ３ 表
（※）第２表に同じ。
実施例１０〜１１
参考例２と同じウレタンエラストマーを用いて極めて短
時間のポストキュアを行った後、１１以上の温度で比較
的短時間熱処理したものの吸熱ビークの表われる温度を
測定した結果を第４表に示す０第 ４ 表 １） Ｓ ０曲線とポリマーの耐熱性（特に温度依存性
）との関係において、Ｄ８０の吸熱が認められるという
ことは、その温度でポリマーが転移していることを示し
ている。本発明のブロックトポリウレタンの場合はポリ
オール１）とポリイソシアネートからなるハードセグメ
ントブロックが１００゛Ｃ以上の高温でポリマー構造と
してより安定な結晶構造へ転移すること２Ｄ８０の吸熱
曲線より推定できる。
時間のポストキュアを行った後、１１以上の温度で比較
的短時間熱処理したものの吸熱ビークの表われる温度を
測定した結果を第４表に示す０第 ４ 表 １） Ｓ ０曲線とポリマーの耐熱性（特に温度依存性
）との関係において、Ｄ８０の吸熱が認められるという
ことは、その温度でポリマーが転移していることを示し
ている。本発明のブロックトポリウレタンの場合はポリ
オール１）とポリイソシアネートからなるハードセグメ
ントブロックが１００゛Ｃ以上の高温でポリマー構造と
してより安定な結晶構造へ転移すること２Ｄ８０の吸熱
曲線より推定できる。
従来のポリウレタンでは耐熱性が劣るという理由でポス
トキュアは１００℃前後で行われ、本発明で採用するよ
りな１２０°Ｃ以上、とりわけ１５０°Ｃ以上の高温で
はポリマーが劣化するという理由で櫛けられていたもの
である。とこうが本発明のブロックトポリウレタンは著
しく耐熱性が優れているので１２０°Ｃ以上、とりわけ
１５０°Ｃ以上の高温でも熱処理が可能である。
トキュアは１００℃前後で行われ、本発明で採用するよ
りな１２０°Ｃ以上、とりわけ１５０°Ｃ以上の高温で
はポリマーが劣化するという理由で櫛けられていたもの
である。とこうが本発明のブロックトポリウレタンは著
しく耐熱性が優れているので１２０°Ｃ以上、とりわけ
１５０°Ｃ以上の高温でも熱処理が可能である。
実施例５〜９の結果を示す第３表から１８０°Ｃの高温
で熱処理可能で、その際に極めて短時間で熱処理効果が
得られることが明らかである。また実施例１Ｏ〜１１の
結果を示す第４表からはポストキュアの時間が短くても
、短時間で熱処理効果が得られることが判る。
で熱処理可能で、その際に極めて短時間で熱処理効果が
得られることが明らかである。また実施例１Ｏ〜１１の
結果を示す第４表からはポストキュアの時間が短くても
、短時間で熱処理効果が得られることが判る。
以上のように従来の成形方法では長時間のポストキュア
を必要としていたが、本発明のブロックトポリウレタン
エラストマー？用いることにより、高温短時間の熱処理
が可能となり成形時間？著しく短縮することが０Ｔｆｆ
となった。
を必要としていたが、本発明のブロックトポリウレタン
エラストマー？用いることにより、高温短時間の熱処理
が可能となり成形時間？著しく短縮することが０Ｔｆｆ
となった。
第１図は実施例１〜４及び比較例１〜２において得られ
たＤＳＣ曲線図でおる。 （以上）
たＤＳＣ曲線図でおる。 （以上）
Claims (1)
- （１） ■ ポリイソシアネート化合物■ 平均分子
量が５００〜５０００の２ケ以上の活性水素基を有する
ポリオール（１）■ 一般式（幻丁六Ｃ■２０Ｈ）ｎ〔
式中人は脂肪族環、芳香環又は複素環を、ｍは１以上の
整数、ｎは２以上の整数を示す〕で表わされる少なくと
も２個の末端水酸基含有するポリオール（１） の各成分をポリオール１）とポリオール中の当量比が１
．５以上の条件下で化学量論的に配合し、反応硬化させ
て得られる生成ポリウレタンｔＴｓ以上の温度で熱処理
した耐熱性の改良されたウレタンエラストマー。 （Ｔ＋は生成ポリウレタンのＤＥＣ曲線において初期の
吸熱が始まる温度を示す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57000799A JPS58118815A (ja) | 1982-01-05 | 1982-01-05 | 耐熱性の改良されたウレタンエラストマ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57000799A JPS58118815A (ja) | 1982-01-05 | 1982-01-05 | 耐熱性の改良されたウレタンエラストマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118815A true JPS58118815A (ja) | 1983-07-15 |
| JPH041007B2 JPH041007B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=11483725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57000799A Granted JPS58118815A (ja) | 1982-01-05 | 1982-01-05 | 耐熱性の改良されたウレタンエラストマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118815A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02191688A (ja) * | 1988-10-18 | 1990-07-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 塗膜の傷回復方法 |
| JPH02251517A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-10-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱硬化性形状記憶性成型体および使用法 |
| JPH03177413A (ja) * | 1989-12-04 | 1991-08-01 | Epozoole:Kk | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
| WO1994007934A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyurethane derived from polytetramethylene carbonate diol |
| WO2019069802A1 (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5954128B2 (ja) | 2012-11-15 | 2016-07-20 | 日本軽金属株式会社 | 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51106197A (ja) * | 1975-03-14 | 1976-09-20 | Bridgestone Tire Co Ltd |
-
1982
- 1982-01-05 JP JP57000799A patent/JPS58118815A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51106197A (ja) * | 1975-03-14 | 1976-09-20 | Bridgestone Tire Co Ltd |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02191688A (ja) * | 1988-10-18 | 1990-07-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 塗膜の傷回復方法 |
| JPH0557311B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1993-08-23 | Sanyo Chemical Ind Ltd | |
| JPH02251517A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-10-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱硬化性形状記憶性成型体および使用法 |
| JPH0557287B2 (ja) * | 1988-11-08 | 1993-08-23 | Sanyo Chemical Ind Ltd | |
| JPH03177413A (ja) * | 1989-12-04 | 1991-08-01 | Epozoole:Kk | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
| WO1994007934A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyurethane derived from polytetramethylene carbonate diol |
| WO2019069802A1 (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| CN111065666A (zh) * | 2017-10-05 | 2020-04-24 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂、成型品、及聚氨酯树脂的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041007B2 (ja) | 1992-01-09 |
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