JPH0557287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、衣料用材料、医療材料、装飾材料、
車両材料、機械材料、電気材料、建築用間隙充填
材、など種々の用途で有用な熱硬化性のの形状記
憶性を有する成型体、およびその使用方法に関す
るものである。 ［従来の技術］ 従来、形状記憶性樹脂成型体に関して例えば特
開昭60−36583号公報記載のカプロラクタムを主
成分とする形状回復性発泡体や特開昭61−188444
号公報記載のノルボルネン系ポリマー組成物など
いくつかの樹脂が知られている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらは特殊な成型方法や架橋
方法を必要としたり、成型物の耐油性が十分でな
いなどの問題点を持つている。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく研究
を重ねた結果本発明に到達した。 すなわち本発明は有機ポリイソシアネート
（）と、一般式 または一般式 ［各式中、A₃は

【式】

【式】

【式】または−Ｏ−、ただしR₁，R₂は水素、 炭素数１〜３のアルキル基、弗素、または塩素；
A₁，A₂は炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよ
びｎは、２≦ｍ＋ｎ≦10を満足する正の整数；ｐ
およびｑは、０≦ｐ＋ｑ≦10を満足する０または
正の整数；Ｘは水素、塩素、臭素またはメチル基
である。］で示されるジオール成分（b₁）、平均分
子量500〜8000の長鎖ポリオール成分（b₂）、およ
び平均分子量400以下の低分子ポリオール成分
（b₃）からなるポリオール成分(B)からのポリウレ
タン樹脂で、(B)成分中の（₁）成分の量が80当量
％以上、（b₂）成分の量が０〜20当量％、（b₃）成
分の量が０〜20当量％であり、かつジオール成分
（b₁）に由来する一般式 または一般式 ［各式中の記号は一般式(1)，(2)と同様］で示さ
れる骨格部を少なくとも15重量％含むポリウレタ
ン樹脂を主成分とし、所望の形状（原始形状）に
成型された成型体が、40〜100℃で異なる所望の
形状に変形され、かつその変形形状が35℃以下で
持続されていることを特徴とする熱硬化性形状記
憶性成型体；並びに、該変形形状が35℃以下で持
続されている形状記憶性成型体を、45〜100℃に
加熱して形状を原始形状に戻す熱硬化性形状記憶
性成型体の使用方法である。 ここで、本特許で言う形状記憶性とは、原始形
状

【成型体そのままの形状、例えば（b₁）と
MDIをモード中で完成に反応させて出来た形状
を指す（以下原始形状と言う）】の成型体常温付
近から130℃の温度で変形した場合その変形を常
温（例えば40℃以下）にすることにより固定で
き、また常温（例えば40℃以下）で変形の固定を
維持でき変形を固定した成型体を加熱（例えば40
℃以上）することにより短時間（例えば５分以
内）に原始形状に回復できる一連の特性を言う。 通常のプラスチツクやゴムは、上記の形状記憶
性は有していない。例えば、プラスチツクは変形
は固定できるが40℃以上に加熱しても原始形状に
回復しないし、ゴムは常温で変形の固定が出来な
い。 本発明に用いる有機ポリイソシアネート［以下
（）と記す］としては、４，4′−ジフエニール
メタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６
−トリレンジイソシアネートの混合物、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニールメタンジ
イソシアネートの三量体、ポリフエニルメタンポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネートの
三量体、トリメチロールプロパン（１モル）とト
リレンジイソシアネート（３モル）のアダクト
体、変性ポリイソシアネート〔４，4′−ジフエニ
ールメタンジイソシアネートなどをカーボジイミ
ド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基を含有す
るように変性したポリイソシアネートなど〕など
の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体、トリメチロールプロパン（１モル）
とヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）の
アダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの
水架橋ポリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソ
シアネート；４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）の三量体、イソホロンジイソシア
ネートの三量体などの脂環式ポリイソシアネート
およびこれらの２種以上の混合物があげられる。 形状記憶性の観点より好ましいポリイソシアネ
ート成分としては４，4′−ジフエニールメタンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物、トリメチロールプ
ロパン（１モル）とトリレンジイソシアネート
（３モル）のアダクト体、トリメチロールプロパ
ン（１モル）とヘキサメチレンジイソシアネート
（３モル）のアグクト体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの水架橋ポリイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）などやこれら
の２種以上の混合物があげられる。 一般式(1)、(2)においてA₁，A₂、の炭素数２〜
４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基などがあげられる。このうちエ
チレン基が形状記憶性の観点より好ましい。 一般式(1)および(2)のＸは水素またはメチル基が
形状記憶性の観点より好ましい。 一般式(1)のｍおよびｎは好ましくは２≦ｍ＋ｎ
≦４を満足する正の整数であり、ｍ＋ｎが４を越
えると形状記憶性が悪くなる。形状の固定性上さ
らに好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦2.5を満足する正の
整数である。（ここでｍ＋ｎ＝2.5は例えば２モル
付加物と３モル付加物が等モルで混合物したもの
を指す） 一般式(2)のｐおよびｑは好ましくは０≦ｐ＋ｑ
≦４を満足する０または正の整数であり、ｐ＋ｑ
が４を越えると形状記憶性が悪くなる。形状の固
定性上さらに好ましくは０である。 一般式(1)および(2)においてR₁，R₂の炭素数１
〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
ブチル基などがあげられる。この内メチル基が形
状記憶性の観点より好ましい。 一般式(1)で示されるジオール成分とては、例え
ば、４，4′−メチレンビスフエノール、４，4′−
イソプロピリデンビスフエノール、４，4′−イソ
プロピリデンビス（３，５−ジクロールフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（３，５−
ジブロムフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（３，５，3′，5′−テトラブロムフエノー
ル）、４，4′−オキシビスフエノール、４，4′−
スルフオニールビスフエノール、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノンなどのビスフエノール類は
また、これらの２種以上の混合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、などの炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ドを開環付加反応させることによつて得られるも
のがあげられる。このうちエチレンオキサイドを
開環付加させたものが形状記憶性の観点から特に
好ましい。これらアルキレンオキサイドの付加モ
ル数はビスフエノール類のOH基１つに対して１
モルまたはそれ以上であるが、付加モル数があま
り大きくなると形状記憶性が悪くなるのでビスフ
エノール類１モルに対し４モル以下が好ましい。
具体的には４，4′−メチレンビスフエノールのエ
チレンオキサイド２モル付加物、４，4′−メチレ
ンビスフエノールのプロピレンオキサイド２モル
付加物、４，4′−メチレンビスフエノールのエチ
レンオキサイド２モルおよびプロピレンオキサイ
ド２モル付加物、４，4′−メチレンビスフエノー
ルのブチレンオキサイド４モル付加物、４，4′−
イソプロピリデンビス（３，５−ジクロールフエ
ノール）のエチレンオキサイド２モル付加物、
４，4′−イソプロピリデンビス（３，５−ジブロ
ムフエノール）のエチレンオキサイド２モル付加
物、４，4′−イソプロピリデンビス（３，５，
3′，5′−テトラブロムフエノール）のエチレンオ
キサイド１モルおよびプロピレンオキサイド１モ
ル付加物、４，4′−イソプロピリデンビスフエノ
ールのエチレンオキサイド２モル付加物、４，
4′−ジヒドロキシベンゾフエノンプロピレンオキ
サイド２モル付加物などがあげられ。 一般式(2)で示されるジオール成分としては上記
一般式(1)の場合のビスフエノール類のベンゼン核
を水添した型の化合物、すなわちビス（６−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，
３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペン
タン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）スルホン、ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン、
などの化合物のままか、これらビスヒドロキシ化
合物および、これらの２種以上の混合物に一般式
(1)の場合と同様にアルキレンオキサイドを付加さ
せて得られたものが使用できる。アルキレンオキ
サイドの付加モル数はビスヒドロキシ化合物１モ
ルに対してあまり大きくなると形状記憶性が悪く
なるので４モル以下が好ましく未付加物が特に好
ましい。アルキレンオキサイド付加物として具体
的にはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メ
タンのエチレンオキサイド２モル付加物、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのプロピレンオキサイド４モル付加物、３，３
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタ
ンのブチレンオキサイド２モル付加物、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）スルホンのエチレンオキサイド２モル付加
物、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）ケトンのエチレンオキサイド２モ
ル付加物、などがあげられる。 また一般式(1)または(2)で示されるジオール成分
（b₁）は２種以上の混合物でも使用できる。 該ポリウレタン樹脂は、一般式(1)または(2)で示
されるジオール成分（b₁）に由来する下記一般式
(3)または(4)で示される骨格部を含有する。 ［各式中の記号は一般式(1)，(2)と同様］ この一般式(3)または(4)で示される骨格部の量
は、ポリウレタン樹脂中に少なくとも15重量％、
好ましくは20重量％以上、さらに好ましくは25重
量％以上であり15重量％未満では形状記憶性が十
分得られない。さらに一般式(1)または(2)で示され
るジオール成分（b₁）を全ポリオール成分(B)中に
少なくても80当量％、好ましくは85当量％以上含
む必要がある。 得られる形状記憶性ポリウレタン樹脂の形状記
憶性能以外の性能、例えば耐衝撃性、耐寒性など
をより改善するためには、上記一般式(1)または(2)
で示されるジオール成分［以下（b₁）と記す］
に、平均分子量500〜8000（本分子量はポリオール
成分のOH−Ｖより求められる）の長鎖ポリオー
ル成分［以下（b₂）と記す］を併用する。 （b₂）としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリブタンジエンポリオ
ール、水添ポリブタジエンポリオール、重合体ポ
リオールおよびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。 ポリエーテルポリオールとしては多官能ポリオ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、シユクローズなど）アミン類（アルカノール
アミン例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、脂肪族ポリアミン例えばエ
チレンジアミン、芳香族ポリアミン例えばトリレ
ンジアミンなど）などのような少なくとも２個の
活性水素基を有する化合物のアルキレンオキサイ
ド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物、アルキレンオキ
サイドの開環重合物（テトラヒドロフランの開環
重合、加水分解によるポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールなど）などおよびこれらの２種以上
の混合物があげられる。 ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポ
リオールおよび／または分子量1000以下のポリエ
ーテルポリオールとジカルボン酸とを反応させて
得られる縮合ポリエステルポリオールや、ラクト
ンの開環重合により得られるポリラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートジオールなどが含まれ
る。上記低分子ポリオールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレグリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルス
リトール及びこれらの２種以上の混合物があげら
れる；分子量1000以下のポリエーテルポリオール
としては、前記ポリエーテルポリオール例えばポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコールおよびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。また、ジカルボン酸としては脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フ
マル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上
の混合物があげられる；ラクトンとしてはε−カ
プロラクトンがあげられる。 これらのポリエステルポリオールの具体例とし
ては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンンアジペート、ポ
リネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピ
レンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペー
ト、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポ
リジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチ
レンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンア
ゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロ
ラクトンジオール；およびこれらの２種以上の混
合物があげられる。 ポリブタジエンポリオールとしては、水酸基末
端ポリブタジエンホモポリマータイプ、および水
酸基末端ポリブタジエンコポリマータイプ（スチ
レンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブ
タジエンコポリマー）などや、これらの２種以上
の化合物などがあげられる。具体的には米国
ARCO社のPolvBdシリーズおよび日本曹達(株)の
NISSO−PBのＧシリーズがあげられる。また特
開昭55−98220号公報や日本ゴム協会誌第45号
（1972）の449〜450頁、シーランツ（ダムシス著、
レインホールド社、1967年発行）および特開昭56
−84715号公報に記載されている物も使用できる。
水添ポリブタジエングリコールとしては上記ポリ
ブタジエングリコールの不飽和二重結合の一部ま
たは全部水素添加したもの、およびこれらの２種
以上の混合物などがあげられる。具体的には日本
曹達(株)のNISSSO−PBのGIシリーズがあげられ
る。 重合体ポリオールとしてはこれらの長鎖ポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリ
ル、スチレンなど）を重合させて得られる重合体
ポリオールがあげられる。 得られる形状記憶性がポリウレタン樹脂の形状
記憶性能以外の性能、例えば硬度、耐熱性などを
より改善するためには、（b₁）に、平均分子量400
（本分子量はポリオール成分のOH−Ｖより求め
られる）以下の低分子ポリオール［以下（b₃）と
記す］が併用される。 （b₃）としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエルスリトールな
どや、これらの２種以上の混合物を使用すること
が出来る。またこれら以外にモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
イソホロンジアミン、４，4′−ジフエニルメタン
ジアミン、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）などのポリアミン化合物およびこれら
の２種以上の混合物も形状記憶性を妨げない範囲
で（b₃）と同様の目的に使用することが出来る。 ポリオール成分(B)中の（b₁）成分の量は、80当
量％以上、好ましくは85当量％以上であり、（b₁）
に由来する前記一般式(3)または(4)で示される骨格
部の量は、ポリウレタン樹脂中に少なくとも15重
量％、好ましくは20重量％以上、さらに好ましく
は25重量％以上である。(B)成分中の（b₁）成分の
量が80当量％未満で上記構成単位の量が15重量％
未満の場合形状記憶性が十分でない。 (B)成分中の長鎖ポリオール（b₂）成分の量は０
〜20当量％、好ましくは０〜15当量％である。 (B)成分中の長鎖ポリオール（b₃）成分の量は０
〜20当量％、好ましくは０〜15当量％である。 本発明の成型体の製造に当り(I)成分のNCO基
と(B)成分のイソシアネート基と反応しうる活性水
素基の当量比は通常イソシアネート基：活性水素
含有基＝0.8〜1.4：１好ましくは0.9〜1.3：１で
あり1.03：１未満の場合（）成分および／また
は(B)成分の一部に３官能以上の化合物を使用する
必要がある。 ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で行う
ことが出来る。例えば(I)成分と(B)成分の全部を同
時に反応させるワンシヨツト法、(I)成分と(B)成分
の１部、例えば（b₂）成分を反応させてNCO未
満のポリポリマーを製造し次いでこれに（b₁），
（b₂）成分を反応させる方法などである。 本発明の成型体を製造するに当り前記成分以外
に場合によつて触媒および／または添加剤を用い
ることが出来る。 触媒としてはオクチル酸鉛、ジブチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエートなどの金属と有
機および無機酸の塩および有機金属誘導体；トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミンなどの有機
３級アミン類、ジアザビシクロウンデセン系触媒
などがあげられる。触媒の使用量は(I)および(B)成
分全量中、通常５重量％以下好ましくは0.02〜１
重量％である。 添加剤としては例えば染料、顔料、などの着色
剤、充填剤、改質剤、耐候性向上剤、可塑剤、架
橋剤、溶剤などがあげられる。染料としては直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、金属
錯塩染料などがあげられる。顔料としては、カー
ボンブラツク、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロ
ム、マイカ、酸化亜鉛、紺青、などの無機顔料お
よびカツプリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオイ
ンジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系な
どの有機顔料があげられる。無機充填剤として
は、炭酸カルシユウム、ホワイトカーボン、コロ
イダルシリカ、タルク、ガラスビーズなどがあげ
られる。有機充填剤としてはフツソ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタ
ン樹脂、などの微粉末、ビーズ、中空体ビーズな
どがあげられる。有機改質剤としてはポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリロニトリル、アクリルニトリル−塩化
ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体な
どの熱可塑性樹脂があげられる。耐候性向上剤と
してはヒンダードフエノール系、ホスフアイト
系、チオエーテル系、などの抗酸化剤、ベンゾフ
エノン系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド
系、サリチレート系、サリシレート系などの紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、
ヒドラジン型、セミカルバジロ系などのNOxガ
ス安定剤、ニツケル錯塩系の金属不活性化剤、有
機ハロゲン系などの難燃化剤などがあげられる。
可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、塩素化ノルマルパラフインなどがあ
げられる。架橋剤としては前記のイソシアネート
類、メラミン、有機ポリアミン、有機ポリアミン
とメチルエチルケトンなどのケトン系化合物より
えられるケチミン化合物、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの多官能グリコール、多官能
エポキシ化合物などがあげられる。溶剤としては
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸
エチルなどがあげられる。 本発明の成型体の製造は公知の方法で出来る。
例えば(I)成分は予め40〜120℃、好ましくは50〜
110℃に加熱しておく。(B)は成分は40〜130℃、好
ましくは50〜120℃に加熱しておく。(I)成分、(B)
成分そして場合によつては触媒および／または添
加剤の所定量を十分に撹拌、混合し、必要により
脱気を行つた後、全体を好ましくは70〜130℃に
加熱したモールド中に注ぐ。場合により円筒状の
モールドを用い、該混合液がゲル化するまで中心
軸を中心に回転させ、該混合液に加わる遠心力を
利用するいわゆる円心成型法、或はスプレーによ
る吹き付けなどを行つてもよい。また(I)，(B)成分
の計量および撹拌混合を機械を用いて行うことも
できる。本発明に使用可能な機械は特に制限を受
けず、(I)，(B)成分のそれぞれを別個に同時に計量
および／または送液するための複数のポンプと計
量送液された二液を撹拌混合後吐出するミキサー
を備えたものであれば特に問題はない。例えば２
液混合注型機、RIM機、Ｒ−RIM機などが使え
る。液の混合は(I)成分あるいは(B)成分の一部に添
加剤、フイラー、補強繊維などを配合し２液、３
液、あるいは４液とし各々を計量混合する方法も
行える。またフロン、空気などの発泡剤を混合す
ることも出来る。注型物は５分〜２時間程度70〜
170℃で硬化させた後モールドより脱型する。脱
型された注型物は、最終強度が発現するまで常温
あるいは加熱により養生させる。好ましい養生は
70〜170で10分〜24時間加熱した後常温で１週間
置くことにより行われる。 上記のようにして得られる該原始形状の成型体
は、40〜100℃で異なる所望の形状に変形するこ
とができ、かつその変形形状を保持したまま35℃
以下に冷却すれば変形は外力を取り除いてもその
まま固定され維持される。次いで、この変形形状
で持続されている本発明の成型体は、45〜100℃
に加熱することにより維持されている変形形状を
変形前の原始形状に回復させることが出来る。 ［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定される物ではない。（実施例中に示
す部は重量部を表す） 〔使用する原材料〕 １ ポリイソシアネート(I) （MDl） ：４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート （Ｈ−MAl）：４，4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート） （HDl−Ｂ）：ヘキサメチレンジイソシアネート
系ポリイソシアネート ［旭化成工業(株)製デユラネート24A−100］ NCO％＝23.5、 固形分＝100％ ２ ポリオール成分（b₁） （b₁−１）：４，4′−イソプロピリデンビスフエ
ノールのエチレンオキサイド付加物 平均付加モル数：2.3 平均分子量 ：330 水酸基値 ：340 （b₁−２）：４，4′−スルフオニールビスフエノ
ールのエチレンオキサイド付加物 平均付加モル数：2.3 平均分子量 ：351 水酸基価 ：319 （b₁−３）：２，２−ビス（ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン 分子量 ：246 ３ ポリオール成分（b₂） （b₂−１）：ポリブチレンアジペート 平均分子量 ：2000 水酸基価 ：56.1 （b₂−２）：ポリオキシテトラメチレンエーテル
グリコール 平均分子量 ：2000 水酸基価 ：55.3 （b₃−３）：ポリカーポネートジオール 平均分子量 ：1020 水酸基価 ：110.0 ４ ポリオール成分（b₃） （b₃−１）：１，４−ブタンジオール （b₃−２）：トリメチロールプロパン 実施例 １ ビーカーに（b₁−１）28.1部、（b₂−２）15部
および（b₃−２）0.7部を秤取し、100℃に加熱し
て混合した、次に60℃で加熱溶融した（DMI）
27.5部を同ビーカーに秤取し、スクリユー型撹拌
羽根付きベビーモーターにて30秒間充分混合し、
３mmHgの減圧下で１分間脱気を行つた後、すば
やく120℃に予熱された金型に流し込んだ。該金
型を120℃にて２時間加熱後硬化物を脱型し、脱
型後さらに60℃で15時間加熱キユアーおよび常温
（約27℃）にて１週間養生し２mm厚のシート状熱
硬化性成型体（必須成分に由来する骨格：27.0重
量％、必須成分：86当量％）を得た。この成型体
（幅１cm、長さ10cmに切り取つたもの）を80℃で
90゜折り曲げ、折り曲げた状態のまま室温（約27
℃）まで冷やし変形を固定させた。次にこれを80
℃の温水に浸したところ30秒以内に元の形状に回
復した。また折曲げたまま室温（約27℃）で放置
した別の切片は２週間後も折り曲がつたままであ
つたが80℃の温水に浸したところ30秒以内に元の
形状に回復した。 実施例 ２ ビーカーに（b₁−１）243.1部、（b₂−３）55.8
部および（b₃−２）５部を秤取し、100℃に加熱
して混合した、次に60℃で加熱溶融した（DMI）
196.2部を同ビーカーに秤取し、スクリユー型撹
拌羽根付きベビーモーターにて30秒間充分混合
し、３mmHgの減圧下で１分間脱気を行つた後、
すばやく120℃に予熱された金型に流し込んだ。
該金型を120℃にて２時間加熱後硬化物を脱型し、
脱型後さらに60℃で15時間加熱キユアーおよび27
℃にて１週間養生し２mm厚のシート状熱硬化性成
型体（必須成分に由来する骨格：34重量％、必須
成分：87当量％）を得た。この成型体（幅１cm、
長さ10cmに切り取つたもの）を80℃で90゜折り曲
げ、折り曲げた状態のまま27℃まで冷やし変形を
固定させた。次にこれを80℃の温水に浸したとこ
ろ30秒以内に元の形状に回復した。また折曲げた
ままで25℃で放置した別の切片は２週間後も折り
曲がつたままであつたが80℃の温水に浸したとこ
ろ30秒以内に元の形状に回復した。 実施例 ３ （Ｈ−MDI）786部、（HDI−Ｂ）107.2部、（b₁
−１）330部および触媒としてジブチルチンジラ
ウレート0.12部を100℃で５時間反応させて遊離
NCO含有量15.8％のプレポリマー（P₁）を得た。 ビーカーに（b₂−１）98.1部および（b₁−１）
102.5部を秤取し、110℃に加熱して混合した、次
に同ビーカーに70℃で加熱溶融したプレポリマー
（P₁）200部および触媒としてジブチルチンジラ
ウレート0.2部を秤取し、スクリユー型撹拌羽根
付きベビーモーターにて30秒間充分混合し、３mm
Hgの減圧下で１分間脱気を行つた後、すばやく
120℃に予熱された金型に流し込んだ。該金型を
120℃にて５時間加熱後硬化物を脱型し、脱型後
さらに70℃で15時間加熱キユアーおよび常温（約
27℃）にて１週間養生し２mm厚のシート状熱硬化
性成型体（必須成分に由来する骨格：29重量％、
必須成分：91当量％）を得た。この成型体（幅１
cm、長さ10cmに切り取つたもの）を70℃で90゜折
り曲げ、折り曲げた状態のまま室温（約25℃）ま
で冷やし変形を固定させた。次にこれを70℃の温
水に浸したところ30秒で元の形状に回復した。ま
た折曲げたままで室温（約25℃）で放置した別の
切片は２週間後も折り曲がつたままであつた。 実施例 ４ ビーカーに（b₁−３）182.4部、（b₂−２）93.5
部および（b₃−２）5.96部を秤取し、120℃に加
熱して混合した後100℃に調整した、次に60℃で
加熱溶融した（DMI）218.2部を同ビーカーに秤
取し、スクリユー型撹拌羽根付きベビーモーター
にて30秒間充分混合し、３mmHgの減圧下で１分
間脱気を行つた後、すばやく約120℃に予熱され
た金型に流し込んだ。該金型を120℃にて２時間
加熱後硬化物を脱型し、脱型後さらに60℃で15時
間加熱キユアーおよび27℃にて１週間養生し２mm
厚のシート状熱硬化性成型体（必須成分に由来す
る骨格：36重量％、必須成分：88当量％）を得
た。この成型体（幅１cm、長さ10cmに切り取つた
もの）を80℃で90゜折り曲げ、折り曲げた状態の
まま27℃まで冷やし変形を固定させた。次にこれ
を80℃の温水に浸したところ１分以内に元の形状
に回復した。また折曲げたまま25℃で放置した別
の切片は２週間後も折り曲がつたままであつたが
80℃の温水に浸したところ１分以内に元の形状に
回復した。 比較例 １ ビーカーに（b₃−１）6.3部、（b₂−２）45部お
よび（b₃−２）0.7部を秤取し、100℃に加熱して
混合した、次に60℃で加熱溶融した（DMI）26.3
部を同ビーカーに秤取し、スクリユー型撹拌羽根
付きベビーモーターにて30秒間充分混合し、３mm
Hgの減圧下で１分間脱気を行つた後、すばやく
120℃に予熱された金型に流し込んだ。該金型を
120℃にて２時間加熱後硬化物を脱型し、脱型後
さらに60℃で15時間加熱キユアーおよび27℃にて
１週間養生し２mm厚のシート状熱硬化性成型体
（必須成分を含有せず）を得た。この成型体（幅
１cm、長さ10cmに切り取つたもの）を80℃で90゜
折り曲げ、折り曲げた状態のまま27℃まで冷やし
変形を固定しようとしたところ、直ちに元の形状
に回復し折曲げた形状を固定できなかつた。 ［発明の効果］ 本発明の成型体は、該原始形状の成型体から得
られ変形されたものであるが、形状記憶性があ
る。 即ち該原始形状の成型体はゆるやかな加熱で異
なる所望の形状に変形し、かつその変形形状を保
持したまま常温域で冷却すれば変形は外力を取り
除いてもそのまま固定され維持される。次いで、
このようにして変形形状を保持している本発明の
成型体は、ゆるやかな加熱で原始形状に回復させ
ることができる。 この様な効果を奏でることから建築用充填材、
建築用シール材、装飾材、医療用材料、パルプな
どの内外面コーテイング、配管継手、固定ピン、
フアスナー、温度センサー、電線の配線シール
材、鋳型、形態変化玩具、アクセサリー、荷作り
梱包などの結束材、集束材、造花、自動車ボデー
部材、バンパー、自動車機械シール材、電子機器
ハウジング、衣料用芯地材などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート（Ｉ）と、一般式 または一般式 ［各式中、A₃は【式】【式】 【式】または−Ｏ−、ただしR₁，R₂は水素、 炭素数１〜３のアルキル基、弗素、または塩素；
   A₁，A₂は炭素数２〜４のアルキレン基；ｍおよ
   びｎは、２≦ｍ＋ｎ≦10を満足する正の整数；ｐ
   およびｑは、０≦ｐ＋ｑ≦10を満足する０または
   正の整数；Ｘは水素、塩素、臭素またはメチル基
   である。］で示されるジオール成分（b₁）、平均分
   子量500〜8000の長鎖ポリオール成分（b₂）、およ
   び平均分子量400以下の低分子ポリオール成分
   （b₃）からなるポリオール成分(B)からのポリウレ
   タン樹脂で、(B)成分中の（b₁）成分の量が80当量
   ％以上、（b₂）成分の量が０〜20当量％、（b₃）成
   分の量が０〜20当量％であり、かつジオール成分
   （b₁）に由来する一般式 または一般式 ［各式中の記号は一般式(1)，(2)と同様］で示さ
   れる骨格部を少なくとも15重量％含むポリウレタ
   ン樹脂を主成分とし、所望の形状（原始形状）に
   成型された成型体が、40〜100℃で異なる所望の
   形状に変形され、かつその変形形状が35℃以下で
   持続されていることを特徴とする熱硬化性形状記
   憶性成型体。 ２ 該原始形状に成型された成型体が、40〜100
   ℃で異なる所望の形状に変形され、かつその変形
   形状が35℃以下で持続されている請求項１記載の
   形状記憶性成型体を、45〜100℃に加熱して形状
   を原始形状に戻す熱硬化性形状記憶性成型体の使
   用方法。