JPH0134253B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はポリウレタン製造法に関するものであ
る。さらに詳しくはリアクシヨンインジエクシヨ
ンモールド法(以下RIM法と略す)で成形した
場合にすぐれた成形性と外観を有するポリウレタ
ンの製造法に関するものである。 RIM法は簡単にいえば「反応型液状射出成形」
であり、詳しくいえば「いわゆる高圧発泡機を用
いて、多成分の液を圧力下で混合し、密閉型内に
射出し、短かい型締時間でポリウレタン(フオー
ム)成形品を得るプロセスである」と言える。こ
のRIM法を従来からの低圧発泡機によるウレタ
ンフオームの成形法と比較すると(1)反応性が非常
に高い原料の使用が可能なため成形サイクルが短
縮できる、(2)溶剤などによる混合ヘツドの洗浄が
不要であり、作業環境が改良できる、(3)混合した
原料を型に圧入できるため、大型で複雑な製品も
成形できる、(4)1セツトのメータリングポンプに
多数個の混合ヘツドを取りつけ、いわゆるマルチ
ヘツド化が可能であるなどの利点がある。前記利
点を生かして、自動車関係には種々のバンパー、
ハンドル、器具パネール、マツドガードなどの用
途に可撓性ポリウレタン(樹脂)がRIM法にて
製造されている。 RIM法で前記の如き用途に適するポリウレタ
ン成形品を得るために要求される性能として、次
の5点がある。すなわち(1)成形サイクルを短縮す
るために高い反応性を有していること、(2)型内で
のキユアー時間が短いため脱型するとき成形品が
破損しないように初期強度(グリーンストレング
ス)が良好な成形品を与えること、(3)低温から高
温まで広い温度範囲で良好な物性の成形品を与え
ること、(4)すぐれた外観(成形品の表面状態、た
とえば表面に凹み、ボイド、ピンポールなどがな
い)を有する成形品を与えること、(5)複雑な形状
の型中でも十分な流れ性ないしは成形性を有して
いることなどである。 しかしながらこれらの要求性能をすべて満足す
るポリウレタンの製造法はまだ開発されていな
い。たとえば反応性を高めるため三級アミン触媒
や有機錫触媒を多く使用する方法をとると、射出
された型内での反応(発泡)が速く、反応物の粘
度上昇が速くなる。その結果、流れ性が悪くな
り、また成形品密度が高い場合には表面に部分的
なピンホール、ポイド、ヒケ(ヘコミ)などが発
生し易く、外観の悪い成形品となる。 またキユアー性を損わずに流れ性を良くするた
めに原料の1つであるポリエーテルポリオールと
して粘度の低いものすなわち分子量の低いものを
用いると流れ性やヒケは改良できるが成形品の物
性が悪くなり、また温度特性が悪くなる。 本発明者らはRIM法にとくに要求される性能
を満足するポリウレタンの製造法を見出すべく検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は高分子量ポリオール(A)、(A)との合計量に対
して5〜50重量%の低分子量ポリオール(B)および
有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素原
子を分子中に少くとも一個有する、アルキレン基
でシリコン原子と結合したポリオキシアルキレン
基をもつたポリオキシアルキレン変性ポリシロキ
サン、カルビノール変性ポリシロキサン、アミン
変性ポリシロキサンから選ばれる変性ポリシロキ
サン(C)からなる活性水素原子含有化合物(D)と有機
ポリイソシアネート(E)とを一段階でRIM法によ
つて反応させることを特徴とするポリウレタンの
製造法である。 本発明において使用される有機ポリイソシアネ
ートと反応しうる活性水素原子を分子中に少くと
も一個有する変性ポリシロキサン(C)(以下、変性
ポリシロキサン(C)ということがある)としてはポ
リオキシアルキレン変性ポリシロキサン、カルビ
ノール変性ポリシロキサン、アミン変性ポリシロ
キサンおよびこれらの二種以上の混合物があげら
れる。この化合物のイソシアネート基と反応しう
る基(OH、NH2など)の結合した有機基は分子
中のどこに存在していてもよく、側鎖、末端また
は側鎖と末端の両方に存在するのが一般的であ
る。変性ポリシロキサンの粘度は通常10〜
100000CS、好ましくは10〜10000CS、とくに50
〜5000CSである。 (C)の具体例としては下記のとおりである。 〔〕 ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン 下記一般式 〔式中、R1は−(CH2−)o1−、(n1は1以上、好
ましくは1〜8の整数)、
る。さらに詳しくはリアクシヨンインジエクシヨ
ンモールド法(以下RIM法と略す)で成形した
場合にすぐれた成形性と外観を有するポリウレタ
ンの製造法に関するものである。 RIM法は簡単にいえば「反応型液状射出成形」
であり、詳しくいえば「いわゆる高圧発泡機を用
いて、多成分の液を圧力下で混合し、密閉型内に
射出し、短かい型締時間でポリウレタン(フオー
ム)成形品を得るプロセスである」と言える。こ
のRIM法を従来からの低圧発泡機によるウレタ
ンフオームの成形法と比較すると(1)反応性が非常
に高い原料の使用が可能なため成形サイクルが短
縮できる、(2)溶剤などによる混合ヘツドの洗浄が
不要であり、作業環境が改良できる、(3)混合した
原料を型に圧入できるため、大型で複雑な製品も
成形できる、(4)1セツトのメータリングポンプに
多数個の混合ヘツドを取りつけ、いわゆるマルチ
ヘツド化が可能であるなどの利点がある。前記利
点を生かして、自動車関係には種々のバンパー、
ハンドル、器具パネール、マツドガードなどの用
途に可撓性ポリウレタン(樹脂)がRIM法にて
製造されている。 RIM法で前記の如き用途に適するポリウレタ
ン成形品を得るために要求される性能として、次
の5点がある。すなわち(1)成形サイクルを短縮す
るために高い反応性を有していること、(2)型内で
のキユアー時間が短いため脱型するとき成形品が
破損しないように初期強度(グリーンストレング
ス)が良好な成形品を与えること、(3)低温から高
温まで広い温度範囲で良好な物性の成形品を与え
ること、(4)すぐれた外観(成形品の表面状態、た
とえば表面に凹み、ボイド、ピンポールなどがな
い)を有する成形品を与えること、(5)複雑な形状
の型中でも十分な流れ性ないしは成形性を有して
いることなどである。 しかしながらこれらの要求性能をすべて満足す
るポリウレタンの製造法はまだ開発されていな
い。たとえば反応性を高めるため三級アミン触媒
や有機錫触媒を多く使用する方法をとると、射出
された型内での反応(発泡)が速く、反応物の粘
度上昇が速くなる。その結果、流れ性が悪くな
り、また成形品密度が高い場合には表面に部分的
なピンホール、ポイド、ヒケ(ヘコミ)などが発
生し易く、外観の悪い成形品となる。 またキユアー性を損わずに流れ性を良くするた
めに原料の1つであるポリエーテルポリオールと
して粘度の低いものすなわち分子量の低いものを
用いると流れ性やヒケは改良できるが成形品の物
性が悪くなり、また温度特性が悪くなる。 本発明者らはRIM法にとくに要求される性能
を満足するポリウレタンの製造法を見出すべく検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は高分子量ポリオール(A)、(A)との合計量に対
して5〜50重量%の低分子量ポリオール(B)および
有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素原
子を分子中に少くとも一個有する、アルキレン基
でシリコン原子と結合したポリオキシアルキレン
基をもつたポリオキシアルキレン変性ポリシロキ
サン、カルビノール変性ポリシロキサン、アミン
変性ポリシロキサンから選ばれる変性ポリシロキ
サン(C)からなる活性水素原子含有化合物(D)と有機
ポリイソシアネート(E)とを一段階でRIM法によ
つて反応させることを特徴とするポリウレタンの
製造法である。 本発明において使用される有機ポリイソシアネ
ートと反応しうる活性水素原子を分子中に少くと
も一個有する変性ポリシロキサン(C)(以下、変性
ポリシロキサン(C)ということがある)としてはポ
リオキシアルキレン変性ポリシロキサン、カルビ
ノール変性ポリシロキサン、アミン変性ポリシロ
キサンおよびこれらの二種以上の混合物があげら
れる。この化合物のイソシアネート基と反応しう
る基(OH、NH2など)の結合した有機基は分子
中のどこに存在していてもよく、側鎖、末端また
は側鎖と末端の両方に存在するのが一般的であ
る。変性ポリシロキサンの粘度は通常10〜
100000CS、好ましくは10〜10000CS、とくに50
〜5000CSである。 (C)の具体例としては下記のとおりである。 〔〕 ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン 下記一般式 〔式中、R1は−(CH2−)o1−、(n1は1以上、好
ましくは1〜8の整数)、
【式】
【式】から選ばれるアルキレン
基、A1は−CH2−CH2−、
【式】
【式】m1は1以上の整数、x1、
y1は1以上の整数である。〕で示される化合物
があげられる。この化合物のOH(%)は通常
12以下(OH価396以下)である。 具体的な化合物としてはトーレ・シリコーン
SH193、SF8410〔トーレ・シリコーン(株)製品〕
などがある。 〔〕 カルビノール変性ポリシロキサン 下記一般式 〔式中、R2、R3、R4は−(CH2−)o2、(n2は1以
上、好ましくは1〜8の整数)、
があげられる。この化合物のOH(%)は通常
12以下(OH価396以下)である。 具体的な化合物としてはトーレ・シリコーン
SH193、SF8410〔トーレ・シリコーン(株)製品〕
などがある。 〔〕 カルビノール変性ポリシロキサン 下記一般式 〔式中、R2、R3、R4は−(CH2−)o2、(n2は1以
上、好ましくは1〜8の整数)、
【式】
【式】などの二価の有機基であ
り、x2、y2、x3は1以上の整数である。〕
で示される化合物があげられる。この化合物の
OH(%)は通常15以下(OH価495以下)であ
る。また化合物中の水酸基の結合した有機基
は、全有機基総数の通常0.2〜50%存在するの
が一般的である。一般式(2)の化合物のOH種類
は二級、一般式(3)のOH種類は一級である。一
般式(2)の具体的な化合物としてはトーレ・シリ
コーンSF8428などが、一般式(3)の化合物とし
てはトーレ・シリコーンSF8427などがある。 〔〕 アミノ変性ポリシロキサン 下記一般式 〔式中、R5は−(CH2−)o3、(n3は2以上、好ま
しくは2〜8の整数)、
OH(%)は通常15以下(OH価495以下)であ
る。また化合物中の水酸基の結合した有機基
は、全有機基総数の通常0.2〜50%存在するの
が一般的である。一般式(2)の化合物のOH種類
は二級、一般式(3)のOH種類は一級である。一
般式(2)の具体的な化合物としてはトーレ・シリ
コーンSF8428などが、一般式(3)の化合物とし
てはトーレ・シリコーンSF8427などがある。 〔〕 アミノ変性ポリシロキサン 下記一般式 〔式中、R5は−(CH2−)o3、(n3は2以上、好ま
しくは2〜8の整数)、
【式】
【式】などの二価の有機基であ
り、x4、y3は1以上の整数である。〕
で示される化合物があげられる。この化合物の
アミノ(%)は通常15以下、アミノ当量は通常
107以上である。具体的な化合物としてはトー
レ・シリコーンSF8417などがある。 これらの変性ポリシロキサン(C)はたとえばオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンのけい素原子
結合の水素原子にビニル基を有するアルコール、
そのアルキレンオキシド付加物などを必要により
触媒(白金触媒など)を使用して付加させるか、
アルキレングリコールと反応させて脱水するか、
またはハロゲン化オルガノポリシロキサンのハロ
ゲンを水酸基に置換するなどの方法によつて製造
することができる。 変性ポリシロキサン(C)を使用するさい、その使
用量は高分子ポリオール(A)100重量部に対して通
常0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜1重量部であ
る。変性ポリシロキサンが0.1重量部未満では変
性ポリシロキサンを使用して期待される効果が不
十分となり、5重量部より大ではポリウレタン樹
脂の強度が低下し、また変性ポリシロキサンが高
価なため原料コストが上り不都合である。 本発明に使用する高分子量ポリオール(A)として
はRIM法に通常用いられる高分子ポリオールが
あげられる。そのOH価は通常10〜100、好まし
くは15〜70、とくに好ましくは20〜40である。 本発明において使用する高分子量ポリオール(A)
としてはポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
重合体ポリオールおよびこれらの二種以上の併用
系があげられる。 ポリエーテルポリオールとしては多価アルコー
ル、多価フエノール、ポリカルボン酸、アミン化
合物などの活性水素原子含有多官能化合物にアル
キレンオササイドが付加した構造の化合物があげ
られる。上記多価アルコールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、1.4−ブタン
ジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価
アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シヨ糖などの四価以上のアル
コールなど;多価フエノール類としてはピロガロ
ール、ヒドロキノンなどの多価フエノールのほか
ビスフエノールAなどのビスフエノール類、フエ
ノール性水酸基を2個以上有するノボラツク樹
脂、レゾール樹脂の中間物など;またポリカルボ
ン酸としてはコハク酸、アジビン酸などの脂肪族
ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリツト酸などの芳香族ポリカルボン酸、アミン
化合物としてはたとえばアンモニア、プチルアミ
ン等のモノアミン類;エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂
肪族ポリアミン類;シクロヘキシレンジアミン、
イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;フ
エニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレン
ジアミン、ジフエニルメタンジアミン、ポリフエ
ニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン類;
ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン等の複
素環式ポリアミン類およびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン類があげられる。上述
した活性水素原子含有化合物は二種以上使用する
こともできる。上記活性水素原子含有化合物に付
加するアルキレンオキサイドとしてはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。アル
キレンオキサイドは単独でも二種以上併用しても
よく、後者の場合はブロツク付加でもランダム付
加でも両者の混合系でもよい。これらのアルキレ
ンオキサイドのうちで好ましいものはプロピレン
オキサイドおよび/またはエチレンオキサイドで
ある。反応性の点から好ましいのはプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドとの併用系(重量
比で通常70:30〜95:5とくに80:20〜90:10)
である。アルキレンオキサイドの付加は通常の方
法で行うことができ、無触媒で、または触媒(ア
ルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒)の存在下(と
くにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で)
に常圧または加圧下に行われる。 ポリエステルポリオールまたはポリエーテルエ
ステルポリオールとしてはたとえば低分子ポリオ
ール(またはポリエーテルポリオール)とジカル
ボン酸(またはジカルボン酸無水物およびアルキ
レンオキサイド)とを反応させて得られる縮合ポ
リエステルポリオールやラクトンの開環重合によ
り得られるポリエステルポリオールなどがあげら
れる。上記低分子ポリオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、1.6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロ
ヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼンな
どのジオール;トリメチロールプロパン、グリセ
リンなどおよびそれらの混合物があげられる。ま
たジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸および
それらの混合物があげられる。ラクトンとしては
ε−カプロラクトンなどがあげられる。 重合体ポリオールとしては上記ポリオール(ポ
リエーテルポリオールまたは/およびポリエステ
ルポリオール)とエチレン性不飽和単量体から誘
導される重合体ポリオールがあげられる。この重
合体ポリオールは、たとえば米国特許第3383351
号、特公昭39−24737号、特公昭41−3473号、特
公昭47−15108号、特公昭47−35071号、特公昭47
−47999号、特公昭52−31232号、特開昭50−
15894号、特公昭47−47597号、特公昭54−37037
号、特公昭54−37038号、特公昭54−19433号、特
公昭55−21044号、特開昭54−122396号、特開昭
55−133417号に記載のものが使用できる。 これらの高分子ポリオール(A)のうちで好ましい
ものはポリエーテルポリオールである。また高分
子ポリオール(A)のうちでも好ましいものは末端に
1級OHを有するものである。末端1級OH含有
率は通常20%以上、好ましくは30%以上とくに好
ましくは40〜80%である。末端1級OH含有ポリ
エーテルポリオールまたは重合体ポリオールとし
ては末端にオキシエチレン鎖を含有しているもの
(チツプド型、バランスド型、ランダム型)があ
げられその含有量は通常5〜40重量%、好ましく
は10〜30重量%である。上記範囲の末端オキシエ
チレン鎖含量のポリオールを用いることにより脱
型時初期強度が良好な成形品を与え、良好な物性
の成形品が得られる。末端オキシエチレン鎖含量
が5%未満の場合は脱型時の初期強度が低いため
に成形品が破損するなどの不具合を生じ易く40%
を越えると高分子ポリオールの外観が悪くなり
(濁りを生じる)成形品の耐水性、耐湿性が極め
て悪くなる。 本発明で使用する低分子量ポリオール(C)は架橋
剤として使用できる。低分子量ポリオール(C)とし
てはトリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジヒドロ
キシエチルハイドロキノンなどがあげられる。好
ましいのはトリエタノールアミン、エチレングリ
コール、およびブタンジオールである。 低分子量ポリオール(C)の使用量は要求される成
形品の剛性度等に応じて種々変えることができる
が全ポリオール〔(A)と(B)の合計〕に対して通常5
〜50重量%、好ましくは5〜30%の量である。低
分子ポリオール(C)が5重量%未満では得られる成
形品の剛性が不足し、耐熱性、形状保持性が不足
し50重量%をこえるとキユアー性が悪くなるため
脱型時の初期強度が不足し成形品が破損し易く、
得られた成形品の伸び、耐衡撃性が極端に低下す
る。 また必要があればポリアミンを低分子量ポリオ
ールとともに使用することができる。このポリア
ミンとしてはトリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノジフエニルメタン、メチレンビス
−0−クロルアニリンなどがあげられる。ポリア
ミンを用いる場合は高分子量ポリオールおよびア
ミンの合計に対し通常0〜10重量%、好ましくは
0〜5重量%である。ポリアミンの量を5重量%
よりも多くすると反応が異常に早くなり良好な成
型品が得られ難い。低分子量ポリオール(B)とポリ
アミンとを併用する場合その合計量は高分子量ポ
リオールに対し通常50重量%以下である。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
ト(A)としては、従来からポリウレタン製造に使用
されているものが使用できる。たとえば脂肪族ポ
リイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなど)、脂環式ポ
リイソシアネート(水添ジフエニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなど)、芳香族ポリイ
ソシアネート〔トリレンジイソシアネート
(TDI)、ジフエニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは、
芳香族ジイソシアネートでありとくに好ましいも
のは、TDI、MDIである。これらのポリイソシ
アネートは粗製ポリイソシアネート、たとえば粗
製TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタ
ン{ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその
混合物との縮合生成物たとえばジアミノジフエニ
ルメタンと少量(たとえば5〜20重量%)の3官
能以上のポリアミンとの混合物}のホスゲン化合
物たとえばポリアリールポリイソシアネート
(PAPI)〕として使用することもできる。 あるいは変性ポリイソシアネートたとえば、液
化MDI(カーボジイミド変性、トリヒドロカルビ
ルホスフエート変性など)を使用することができ
る。 本発明の方法を実施するに当たり、必要があれ
ば発泡剤(F)〔水および/またはハロゲン置換脂肪
族炭化水素系発泡剤(フロン−11など)(好まし
くはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤)〕の
存在下に反応を行つてフオームを製造してもよ
く、また発泡剤を使用せずにエラストマー、シー
ラント、シート塗料、接着剤などを製造してもよ
い。発泡剤を使用する場合、その使用量は高分子
量ポリオールおよび架橋剤の合計100重量部に対
して通常10重量部以下、好ましくは2〜6重量部
である。発泡剤の量が10重量部より多くなると、
得られた成形品が加熱時にフクレを生じ易くな
る。また必要により第三級アミン類、有機スズ化
合物、有機鉛化合物などの触媒を単独または併用
してもよく、その他の助剤(各種トナー、酸化防
止剤、柴外線吸収剤など)の存在下に反応を行う
ことができる。 本発明においてポリウレタンを製造するにあた
り、活性水素含有化合物〔(A)、(B)、(C)〕と有機ポ
リイソシアネート(E)の割合は通常、活性水素含有
基(OH、NH2、NHなど):NCO基=(0.8:1.2)
〜1.2:0.8)(当量比)、好ましくは(1.00:0.95)
〜(1.00:1.15)である。 本発明においてRIM法により成型してポリウ
レタン成型品を製造する方法は通常の方法で行う
ことができる。たとえば高分子量ポリオールに低
分子量ポリオール、必要により、触媒、発泡剤、
顔料、整泡剤を加え均一に混合したものをA液と
し、B液としては有機ポリイソシアネートを予め
用意しておき、高圧発泡機のA液およびB液のタ
ンクに充填する。予め高圧発泡機の注入ノズルと
モールドの注入口とを接続しておき、ミキシング
ヘツドでA液とB液を混合し密閉モールドに注入
し、硬化後脱型する。 本発明により得られるポリウレタンは全密度が
通常0.9g/cm3以上、とくに1.0〜1.15g/cm3を有
する。全密度が0.9g/cm3未満では強度不足とな
り、ねばりの欠ける成形品となり易い。 本発明により得られるポリウレタンは自動車の
バンパーカバーなどに使用されることが多いので
可撓性ないし半硬質ポリウレタンとされることが
多い。 本発明の製造法は従来の製造法に比べて次の点
で明らかにすぐれている。 (1) 変性ポリシロキサンの使用により反応物の流
れ性が良くなる。したがつて成形品中の充填不
足やボイドの発生が避けられる。 (2) 従来のRIM法による成形では触媒量を多く
したり充填率を上げると成形品表面にヘコミ、
ルーズスキンなどの不具合が生じ、この不具合
は成形品の厚さが薄くなるほど、また充填率が
上るほど出易いが、本発明の方法では肉厚の薄
いモールドを用い、脱型時間を短縮するために
触媒量を多くしたり充填率を上げた場合でもす
ぐれた表面状態の成形品が得られる。 (3) 有機ポリイソシアネートと反応する活性水素
基を分子内にもたない変性ポリシロキサンの添
加によつても前記(1)、(2)の特長は付与できる
が、活性水素基をもたない変性ポリシロキサン
はポリウレタン成形品の表面にブリードし、た
とえば塗装した製品表面の変色や塗膜のはがれ
などの不具合の原因となる。これに対して有機
ポリイソシアネートと反応する活性水素基を分
子中に少くとも一個含有する変性ポリシロキサ
ンを使用する本発明はブリードによる上記のよ
うな不具合が生じない。 本発明のポリウレタンの製造法は自動車のバン
パーカバー、ソフトフエイシヤー、マツドガード
などの製造にとくに有用である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。(実施
例に示す部は重量部を表わす)。 なお以下の実施例、比較例および参考例におい
て使用した変性ポリシロキサンおよびポリオール
は次のとおりである。 (1) 変性ポリシロキサン (i) 変性ポリシロキサン−1 トーレ・シリコーンSH193〔トーレ・シリ
コーン(株)製品、ポリオキシエチレン変性ポリ
シロキサン〕 (ii) 変性ポリシロキサン−2 トーレ・シリコーンSF8428〔カルビノール
変性ポリシロキサン、一般式(2)のタイプも
の〕 (iii) 変性ポリシロキサン−3 トーレ・シリコーンSF8417〔アミノ変性ポ
リシロキサン〕 (iv) 変性ポリシロキサン(非反応性)−IC(比
較品) トーレ・シリコーンSH192 構造 Eo:エチレンオキサイド、Po:ブロピレ
ンオキサイド、Eo/Po:Eo、Poのランダム
付加 (2) ポリオール (i) ポリオール−1 プロピレングリコールのポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレン誘導体(ヒドロキシ
ル価28、末端ポリオキシエチレン鎖20重量
%) (ii) ポリオール−2 グリセリンのポリオキシプロピレンポリオ
キシエチレン誘導体(ヒドロキシル価28、末
端ポリオキシエチレン鎖20重量%) 変性ポリシロキサンの性状を表−1に、ポリオ
ールの性状を表−2に示す。
アミノ(%)は通常15以下、アミノ当量は通常
107以上である。具体的な化合物としてはトー
レ・シリコーンSF8417などがある。 これらの変性ポリシロキサン(C)はたとえばオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンのけい素原子
結合の水素原子にビニル基を有するアルコール、
そのアルキレンオキシド付加物などを必要により
触媒(白金触媒など)を使用して付加させるか、
アルキレングリコールと反応させて脱水するか、
またはハロゲン化オルガノポリシロキサンのハロ
ゲンを水酸基に置換するなどの方法によつて製造
することができる。 変性ポリシロキサン(C)を使用するさい、その使
用量は高分子ポリオール(A)100重量部に対して通
常0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜1重量部であ
る。変性ポリシロキサンが0.1重量部未満では変
性ポリシロキサンを使用して期待される効果が不
十分となり、5重量部より大ではポリウレタン樹
脂の強度が低下し、また変性ポリシロキサンが高
価なため原料コストが上り不都合である。 本発明に使用する高分子量ポリオール(A)として
はRIM法に通常用いられる高分子ポリオールが
あげられる。そのOH価は通常10〜100、好まし
くは15〜70、とくに好ましくは20〜40である。 本発明において使用する高分子量ポリオール(A)
としてはポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
重合体ポリオールおよびこれらの二種以上の併用
系があげられる。 ポリエーテルポリオールとしては多価アルコー
ル、多価フエノール、ポリカルボン酸、アミン化
合物などの活性水素原子含有多官能化合物にアル
キレンオササイドが付加した構造の化合物があげ
られる。上記多価アルコールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、1.4−ブタン
ジオール、1.6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価
アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シヨ糖などの四価以上のアル
コールなど;多価フエノール類としてはピロガロ
ール、ヒドロキノンなどの多価フエノールのほか
ビスフエノールAなどのビスフエノール類、フエ
ノール性水酸基を2個以上有するノボラツク樹
脂、レゾール樹脂の中間物など;またポリカルボ
ン酸としてはコハク酸、アジビン酸などの脂肪族
ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリツト酸などの芳香族ポリカルボン酸、アミン
化合物としてはたとえばアンモニア、プチルアミ
ン等のモノアミン類;エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂
肪族ポリアミン類;シクロヘキシレンジアミン、
イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;フ
エニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレン
ジアミン、ジフエニルメタンジアミン、ポリフエ
ニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン類;
ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン等の複
素環式ポリアミン類およびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン類があげられる。上述
した活性水素原子含有化合物は二種以上使用する
こともできる。上記活性水素原子含有化合物に付
加するアルキレンオキサイドとしてはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。アル
キレンオキサイドは単独でも二種以上併用しても
よく、後者の場合はブロツク付加でもランダム付
加でも両者の混合系でもよい。これらのアルキレ
ンオキサイドのうちで好ましいものはプロピレン
オキサイドおよび/またはエチレンオキサイドで
ある。反応性の点から好ましいのはプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドとの併用系(重量
比で通常70:30〜95:5とくに80:20〜90:10)
である。アルキレンオキサイドの付加は通常の方
法で行うことができ、無触媒で、または触媒(ア
ルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒)の存在下(と
くにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で)
に常圧または加圧下に行われる。 ポリエステルポリオールまたはポリエーテルエ
ステルポリオールとしてはたとえば低分子ポリオ
ール(またはポリエーテルポリオール)とジカル
ボン酸(またはジカルボン酸無水物およびアルキ
レンオキサイド)とを反応させて得られる縮合ポ
リエステルポリオールやラクトンの開環重合によ
り得られるポリエステルポリオールなどがあげら
れる。上記低分子ポリオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、1.6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロ
ヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼンな
どのジオール;トリメチロールプロパン、グリセ
リンなどおよびそれらの混合物があげられる。ま
たジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸および
それらの混合物があげられる。ラクトンとしては
ε−カプロラクトンなどがあげられる。 重合体ポリオールとしては上記ポリオール(ポ
リエーテルポリオールまたは/およびポリエステ
ルポリオール)とエチレン性不飽和単量体から誘
導される重合体ポリオールがあげられる。この重
合体ポリオールは、たとえば米国特許第3383351
号、特公昭39−24737号、特公昭41−3473号、特
公昭47−15108号、特公昭47−35071号、特公昭47
−47999号、特公昭52−31232号、特開昭50−
15894号、特公昭47−47597号、特公昭54−37037
号、特公昭54−37038号、特公昭54−19433号、特
公昭55−21044号、特開昭54−122396号、特開昭
55−133417号に記載のものが使用できる。 これらの高分子ポリオール(A)のうちで好ましい
ものはポリエーテルポリオールである。また高分
子ポリオール(A)のうちでも好ましいものは末端に
1級OHを有するものである。末端1級OH含有
率は通常20%以上、好ましくは30%以上とくに好
ましくは40〜80%である。末端1級OH含有ポリ
エーテルポリオールまたは重合体ポリオールとし
ては末端にオキシエチレン鎖を含有しているもの
(チツプド型、バランスド型、ランダム型)があ
げられその含有量は通常5〜40重量%、好ましく
は10〜30重量%である。上記範囲の末端オキシエ
チレン鎖含量のポリオールを用いることにより脱
型時初期強度が良好な成形品を与え、良好な物性
の成形品が得られる。末端オキシエチレン鎖含量
が5%未満の場合は脱型時の初期強度が低いため
に成形品が破損するなどの不具合を生じ易く40%
を越えると高分子ポリオールの外観が悪くなり
(濁りを生じる)成形品の耐水性、耐湿性が極め
て悪くなる。 本発明で使用する低分子量ポリオール(C)は架橋
剤として使用できる。低分子量ポリオール(C)とし
てはトリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、ジヒドロ
キシエチルハイドロキノンなどがあげられる。好
ましいのはトリエタノールアミン、エチレングリ
コール、およびブタンジオールである。 低分子量ポリオール(C)の使用量は要求される成
形品の剛性度等に応じて種々変えることができる
が全ポリオール〔(A)と(B)の合計〕に対して通常5
〜50重量%、好ましくは5〜30%の量である。低
分子ポリオール(C)が5重量%未満では得られる成
形品の剛性が不足し、耐熱性、形状保持性が不足
し50重量%をこえるとキユアー性が悪くなるため
脱型時の初期強度が不足し成形品が破損し易く、
得られた成形品の伸び、耐衡撃性が極端に低下す
る。 また必要があればポリアミンを低分子量ポリオ
ールとともに使用することができる。このポリア
ミンとしてはトリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノジフエニルメタン、メチレンビス
−0−クロルアニリンなどがあげられる。ポリア
ミンを用いる場合は高分子量ポリオールおよびア
ミンの合計に対し通常0〜10重量%、好ましくは
0〜5重量%である。ポリアミンの量を5重量%
よりも多くすると反応が異常に早くなり良好な成
型品が得られ難い。低分子量ポリオール(B)とポリ
アミンとを併用する場合その合計量は高分子量ポ
リオールに対し通常50重量%以下である。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
ト(A)としては、従来からポリウレタン製造に使用
されているものが使用できる。たとえば脂肪族ポ
リイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなど)、脂環式ポ
リイソシアネート(水添ジフエニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなど)、芳香族ポリイ
ソシアネート〔トリレンジイソシアネート
(TDI)、ジフエニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは、
芳香族ジイソシアネートでありとくに好ましいも
のは、TDI、MDIである。これらのポリイソシ
アネートは粗製ポリイソシアネート、たとえば粗
製TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタ
ン{ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその
混合物との縮合生成物たとえばジアミノジフエニ
ルメタンと少量(たとえば5〜20重量%)の3官
能以上のポリアミンとの混合物}のホスゲン化合
物たとえばポリアリールポリイソシアネート
(PAPI)〕として使用することもできる。 あるいは変性ポリイソシアネートたとえば、液
化MDI(カーボジイミド変性、トリヒドロカルビ
ルホスフエート変性など)を使用することができ
る。 本発明の方法を実施するに当たり、必要があれ
ば発泡剤(F)〔水および/またはハロゲン置換脂肪
族炭化水素系発泡剤(フロン−11など)(好まし
くはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤)〕の
存在下に反応を行つてフオームを製造してもよ
く、また発泡剤を使用せずにエラストマー、シー
ラント、シート塗料、接着剤などを製造してもよ
い。発泡剤を使用する場合、その使用量は高分子
量ポリオールおよび架橋剤の合計100重量部に対
して通常10重量部以下、好ましくは2〜6重量部
である。発泡剤の量が10重量部より多くなると、
得られた成形品が加熱時にフクレを生じ易くな
る。また必要により第三級アミン類、有機スズ化
合物、有機鉛化合物などの触媒を単独または併用
してもよく、その他の助剤(各種トナー、酸化防
止剤、柴外線吸収剤など)の存在下に反応を行う
ことができる。 本発明においてポリウレタンを製造するにあた
り、活性水素含有化合物〔(A)、(B)、(C)〕と有機ポ
リイソシアネート(E)の割合は通常、活性水素含有
基(OH、NH2、NHなど):NCO基=(0.8:1.2)
〜1.2:0.8)(当量比)、好ましくは(1.00:0.95)
〜(1.00:1.15)である。 本発明においてRIM法により成型してポリウ
レタン成型品を製造する方法は通常の方法で行う
ことができる。たとえば高分子量ポリオールに低
分子量ポリオール、必要により、触媒、発泡剤、
顔料、整泡剤を加え均一に混合したものをA液と
し、B液としては有機ポリイソシアネートを予め
用意しておき、高圧発泡機のA液およびB液のタ
ンクに充填する。予め高圧発泡機の注入ノズルと
モールドの注入口とを接続しておき、ミキシング
ヘツドでA液とB液を混合し密閉モールドに注入
し、硬化後脱型する。 本発明により得られるポリウレタンは全密度が
通常0.9g/cm3以上、とくに1.0〜1.15g/cm3を有
する。全密度が0.9g/cm3未満では強度不足とな
り、ねばりの欠ける成形品となり易い。 本発明により得られるポリウレタンは自動車の
バンパーカバーなどに使用されることが多いので
可撓性ないし半硬質ポリウレタンとされることが
多い。 本発明の製造法は従来の製造法に比べて次の点
で明らかにすぐれている。 (1) 変性ポリシロキサンの使用により反応物の流
れ性が良くなる。したがつて成形品中の充填不
足やボイドの発生が避けられる。 (2) 従来のRIM法による成形では触媒量を多く
したり充填率を上げると成形品表面にヘコミ、
ルーズスキンなどの不具合が生じ、この不具合
は成形品の厚さが薄くなるほど、また充填率が
上るほど出易いが、本発明の方法では肉厚の薄
いモールドを用い、脱型時間を短縮するために
触媒量を多くしたり充填率を上げた場合でもす
ぐれた表面状態の成形品が得られる。 (3) 有機ポリイソシアネートと反応する活性水素
基を分子内にもたない変性ポリシロキサンの添
加によつても前記(1)、(2)の特長は付与できる
が、活性水素基をもたない変性ポリシロキサン
はポリウレタン成形品の表面にブリードし、た
とえば塗装した製品表面の変色や塗膜のはがれ
などの不具合の原因となる。これに対して有機
ポリイソシアネートと反応する活性水素基を分
子中に少くとも一個含有する変性ポリシロキサ
ンを使用する本発明はブリードによる上記のよ
うな不具合が生じない。 本発明のポリウレタンの製造法は自動車のバン
パーカバー、ソフトフエイシヤー、マツドガード
などの製造にとくに有用である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。(実施
例に示す部は重量部を表わす)。 なお以下の実施例、比較例および参考例におい
て使用した変性ポリシロキサンおよびポリオール
は次のとおりである。 (1) 変性ポリシロキサン (i) 変性ポリシロキサン−1 トーレ・シリコーンSH193〔トーレ・シリ
コーン(株)製品、ポリオキシエチレン変性ポリ
シロキサン〕 (ii) 変性ポリシロキサン−2 トーレ・シリコーンSF8428〔カルビノール
変性ポリシロキサン、一般式(2)のタイプも
の〕 (iii) 変性ポリシロキサン−3 トーレ・シリコーンSF8417〔アミノ変性ポ
リシロキサン〕 (iv) 変性ポリシロキサン(非反応性)−IC(比
較品) トーレ・シリコーンSH192 構造 Eo:エチレンオキサイド、Po:ブロピレ
ンオキサイド、Eo/Po:Eo、Poのランダム
付加 (2) ポリオール (i) ポリオール−1 プロピレングリコールのポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレン誘導体(ヒドロキシ
ル価28、末端ポリオキシエチレン鎖20重量
%) (ii) ポリオール−2 グリセリンのポリオキシプロピレンポリオ
キシエチレン誘導体(ヒドロキシル価28、末
端ポリオキシエチレン鎖20重量%) 変性ポリシロキサンの性状を表−1に、ポリオ
ールの性状を表−2に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 1
変性ポリシロキサン−1を使用し、次のように
して半硬質ポリウレタン成形品を作成した。すな
わち、ポリオール−1に変性ポリシロキサン−
1、エチレングリコール、ダイフロン11u〔ダイ
キン工業(株)製フロンガス〕、ダブコ33LV(三共エ
アープロダクツ製、トリエチレンジアミンの33%
ジプロピレングリコール溶液)、DTD(ジブチル
錫ジラウレート)およびブラツクトナー〔富士色
素(株)製、フジVL−ブラツク#2000、カーボン含
有量25%品)をあらかじめプレミツクスしてA液
とし、スミジユールPC(住友バイエルウレタン社
製変性MDI)をB液として使用した。高圧発泡
機(丸加化工機社製、MEG−ACMA−50)を用
いてA液とB液を混合し、厚さ0.25cm、長さ200
cm角の密閉モールドに注入し、ポリウレタン成形
品を作成した。 発泡処方など〔発泡処方、成形条件、成形品物
性値、流れ性および成形品の表面状態(表面ヘコ
ミ、ブリードの有無)〕を表−3に示す。 なお以下の実施例2〜3および比較例1〜2に
おける発泡処方なども併せて表−3に記載する。 実施例 2 変性ポリシロキサン−1の代りに変性ポリシロ
キサン−2を使用し、実施例1と同様にしてポリ
ウレタン成形品を作成した。 実施例 3 変性ポリシロキサン−1の代りに変性ポリシロ
キサン−3を使用し、実施例1と同様にしてポリ
ウレタン成形品を作成した。 実施例 4 変性ポリシロキサン−1を使用し、ポリオール
−1に代えてポリオール−2を用いて、実施例1
と同様にしてポリウレタン成形品を得た。 発泡処方など〔内容は実施例1の場合と同じ〕
を表−4に示す。なお以下の実施例5および比較
例3〜4の発泡処方なども併せて表−4に記載す
る。 実施例 5 変性ポリシロキサン−1に代えて変性ポリシロ
キサン−2を使用し、ポリオール−1に代えてポ
リオール−2を用いて実施例1と同様にしてポリ
ウレタン成形品を作成した。 比較例 1 変性ポリシロキサン−1を用いないで、実施例
1と同様にしてポリウレタン成形品を作成した。 比較例 2 有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基
を分子内に含有しない非反応性変性ポリシロキサ
ン−1Cを用い、実施例1と同様にしてウレタン
成形品を作成した。 比較例 3 変性ポリシロキサン−1を用いないでポリオー
ル−1に代えてポリオール−2を使用し、実施例
1と同様にしてポリウレタン成形品を作成した。 比較例 4 有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基
を分子内に含有しない非反応性変性ポリシロキサ
ン−1Cを用い、実施例3と同様にしてポリウレ
タン成形品を作成した。 実施例 6 表−3および表−4を示す。
して半硬質ポリウレタン成形品を作成した。すな
わち、ポリオール−1に変性ポリシロキサン−
1、エチレングリコール、ダイフロン11u〔ダイ
キン工業(株)製フロンガス〕、ダブコ33LV(三共エ
アープロダクツ製、トリエチレンジアミンの33%
ジプロピレングリコール溶液)、DTD(ジブチル
錫ジラウレート)およびブラツクトナー〔富士色
素(株)製、フジVL−ブラツク#2000、カーボン含
有量25%品)をあらかじめプレミツクスしてA液
とし、スミジユールPC(住友バイエルウレタン社
製変性MDI)をB液として使用した。高圧発泡
機(丸加化工機社製、MEG−ACMA−50)を用
いてA液とB液を混合し、厚さ0.25cm、長さ200
cm角の密閉モールドに注入し、ポリウレタン成形
品を作成した。 発泡処方など〔発泡処方、成形条件、成形品物
性値、流れ性および成形品の表面状態(表面ヘコ
ミ、ブリードの有無)〕を表−3に示す。 なお以下の実施例2〜3および比較例1〜2に
おける発泡処方なども併せて表−3に記載する。 実施例 2 変性ポリシロキサン−1の代りに変性ポリシロ
キサン−2を使用し、実施例1と同様にしてポリ
ウレタン成形品を作成した。 実施例 3 変性ポリシロキサン−1の代りに変性ポリシロ
キサン−3を使用し、実施例1と同様にしてポリ
ウレタン成形品を作成した。 実施例 4 変性ポリシロキサン−1を使用し、ポリオール
−1に代えてポリオール−2を用いて、実施例1
と同様にしてポリウレタン成形品を得た。 発泡処方など〔内容は実施例1の場合と同じ〕
を表−4に示す。なお以下の実施例5および比較
例3〜4の発泡処方なども併せて表−4に記載す
る。 実施例 5 変性ポリシロキサン−1に代えて変性ポリシロ
キサン−2を使用し、ポリオール−1に代えてポ
リオール−2を用いて実施例1と同様にしてポリ
ウレタン成形品を作成した。 比較例 1 変性ポリシロキサン−1を用いないで、実施例
1と同様にしてポリウレタン成形品を作成した。 比較例 2 有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基
を分子内に含有しない非反応性変性ポリシロキサ
ン−1Cを用い、実施例1と同様にしてウレタン
成形品を作成した。 比較例 3 変性ポリシロキサン−1を用いないでポリオー
ル−1に代えてポリオール−2を使用し、実施例
1と同様にしてポリウレタン成形品を作成した。 比較例 4 有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基
を分子内に含有しない非反応性変性ポリシロキサ
ン−1Cを用い、実施例3と同様にしてポリウレ
タン成形品を作成した。 実施例 6 表−3および表−4を示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 1 高分子ポリオール(A)、(A)との合計量に対して
5〜50重量%の低分子量ポリオール、および(A)に
対して0.1〜5重量%の有機ポリイソシアネート
と反応しうる活性水素を分子中に少なくとも一個
有する、アルキレン基でシリコン原子に結合した
ポリオキシアルキレン基をもつたポリオキシアル
キレン変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポ
リシロキサン、アミン変性ポリシロキサンから選
ばれる変性ポリシロキサン(C)よりなる活性水素原
子含有化合物(D)と有機ポリイソシアネート(E)とを
一段階でリアクシヨンインジエクシヨンモールド
法によつて反応させることを特徴とするポリウレ
タンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56004505A JPS57117524A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Preparation of polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56004505A JPS57117524A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Preparation of polyurethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57117524A JPS57117524A (en) | 1982-07-22 |
JPH0134253B2 true JPH0134253B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=11585903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56004505A Granted JPS57117524A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Preparation of polyurethane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57117524A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4504313A (en) * | 1983-04-13 | 1985-03-12 | Ici Americas Inc. | Polyamines and polyols containing a polysiloxane internal mold release agent for use in preparing polyurethane and polyurea resins |
US4498929A (en) * | 1983-04-18 | 1985-02-12 | Ici Americas Inc. | Stable dispersions of polyisocyanates containing polysiloxane mold release agents |
JP2529562Y2 (ja) * | 1991-12-20 | 1997-03-19 | 株式会社松井製作所 | ボールバルブ |
DE10119583A1 (de) * | 2001-04-19 | 2002-10-24 | Getzner Werkstoffe Ges M B H | Siloxan-Elastomer |
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1981
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