JPH0553809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己離型性のポリウレタン系エラスト
マーの反応射出成形による製造方法に関するもの
であり、特に特定のポリシロキサン系化合物を内
部離型剤として使用することを特徴とするポリウ
レタン系エラストマーの製造方法に関するもので
ある。 比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活
性水素含有化合物と鎖伸長剤とを必須とし触媒や
発泡剤を任意に配合した活性水素含有化合物成分
とポリイソシアネート化合物を必須とするイソシ
アネート成分の少なくとも２成分を使用し反応射
出成形によりポリウレタンエラストマーやポリウ
レタンウレアエラストマーなどのポリウレタン系
エラストマーを製造する方法は公知である。高分
子量活性水素含有化合物の代表例は上記比較的高
分子量のポリオールであり、以下特に言及しない
限り、高分子量ポリオールとして記載する。鎖伸
長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリア
ミンであり、これも活性水素含有化合物の１種で
ある。触媒の使用は通常必須であるが、イソシア
ート成分に添加することもできるものである。ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤等の発泡剤を少量使用
しマイクロセルラー状のポリウレタン系エラスト
マーを製造することは成形性の改善などの意味で
通常採用されている手段である。さらに、活性水
素含有化合物成分を２以上に分け、イソシアネー
ト成分と合計で３成分以上を使用して反応射出成
形を行うことも公知である。 反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの製造方法において、成形型内面に離型剤を塗
布することは必須の要件となつている。ポリオー
ル成分とイソシアネネート成分の混合物である反
応性混合物は成型型中で反応硬化し、脱型に耐え
うる程度に硬化した後脱型される。このとき得ら
れるポリウレタン系エラストマーは、成形型表面
に強固に付着し易すく離型剤なしには脱型が極め
て困難である。しかし、成形型内面に塗布して使
用される離型剤（以下外部離型剤という）の使用
は、成形時間の短縮化に対して大きな障害となつ
ている。通常の付着性の少ない合成樹脂の射出成
型においては、外部離型剤の使用は不要であるか
または必要であつてもその寿命は充分に長い。即
ち１回の外部離型剤の塗布によつて多数の成形物
を成形することができる。しかしながら、ポリウ
レタン系エラストマーの反応射出成形においては
外部離型剤の寿命は極めて短く、頻繁に外部離型
剤の塗布をくり返す必要があり、しかも通常外部
離型剤の塗布作業は繁雑かつ長時間を要する。従
つて、成形物１個当りの平均成形時間中に占める
外部離型剤の塗布に要する時間の割合は極めて大
きく、この外部離型剤の塗布に要する時間を短縮
しない限り、成形時間の短縮化は極めて困難な事
情にある。 外部離型剤の寿命を延長するために、ポリウレ
タン系エラストマー自体の離型性を向上する試み
が知られている。その代表的方法は内部離型剤の
使用である。即ち反応性混合物中に内部離型剤を
配合し、得られるポリウレタン系エラストマーの
付着性を低減しようとするものであり、これによ
つて外部離型剤の使用が不要とならないようにし
てもその寿命を大幅に延長することが可能とな
る。たとえば、特公昭58−8974号公報には特定の
ポリシロキサン系化合物を外部離型剤としておよ
び内部離型剤として併用する例が記載されてお
り、また特公昭55−1176号公報にはこの特定のポ
リシロキサン系化合物からなる内部離型剤が記載
されている。しかし、これら内部離型剤はその効
果がいまだ充分とはいえないものであり、また取
り扱いも不便なものである。たとえば、上記公報
中に記載されているカルボン酸基含有ポリシロキ
サン系化合物は、ポリウレタン系エラストマーの
製造に必要な触媒を失活させ易いため反応性混合
物とする前の段階で両者を共存させることができ
ないものである。従つて、触媒を含有する成分と
該内部離型剤を含有する成分とを必要とし、かつ
いずれもイソシアネート成分には添加し得ないの
ですくなくとも３成分を使用して反応射出成形を
行う必要があり、現在広く使用されている２成分
の原料を使用する反応射出成形装置には適用し難
いものである。 さらに、上記カルボン酸を有するポリシロキサ
ン系化合物以外に、水酸基、アミノ基、メルカプ
ト基などのイソシアネート基と反応しうる活性水
素含有官能基を含有するポリシロキサン系化合物
も内部離型剤として検討されている。これら活性
水素含有完能基を含有するポリシロキサン系化合
物が内部離型剤として検討されている理由の１つ
は、塗装性の改良を期待しうる点にある。一般的
な内部離型剤の問題点は内部離型剤が成型品内部
から表面に経時的に浸出し、塗料の成型品表面に
対する付着力を低減させることにある。これに対
し、活性水素含有官能基を含有するポリシロキサ
ン系化合物はイソシアネート基と反応してポリウ
レタン鎖に固定され、この浸出が防止されると考
えられる。しかし、一方、離型剤としての性能か
ら考えると成型時には内部離型剤は成型型に接す
る表面にその内部よりはより多く存在する方が有
効と考えられ、内部離型剤の表面への移動が抑制
されることは離型性発揮の面からは好ましくない
と考えられる。 本発明者は反応射出成形等によるポリウレタン
系エラストマーの製造において有効な内部離型剤
について種々の研究検討を行つた結果、特定のポ
リシロキサン系化合物が特に有効であることを見
い出した。即ち、実質的に活性水素含有官能基を
有していないポリシロキサン系化合物であつても
ある特定の分子量範囲にあるものは塗装性を大幅
に低減させることはないことを見い出した。その
分子量の範囲は約３万〜15万である。しかも、こ
の化合物は離型効果の持続性に優れ、かつ塗装時
の密着性や変色性に問題のない成型品の製造が可
能である。本発明はこのイソシアネート基と反応
しうる活性水素含有官能基を実質的に含有しない
分子量約３万〜15万のポリシロキサン系化合物を
内部離型剤として使用することを特徴とするポリ
ウレタン系エラストマー製造方法に関するもので
あり、即ち、 高分子量活性水素含有化合物と鎖伸長剤を含む
活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物
が混合された反応性混合物を成形型中で硬化する
反応射出成型方法による非泡状あるいはマイクロ
セルラー状のポリウレタン系エラストマーの製造
方法において、反応性混合物中にイソシアネート
基と反応しうる活性水素含有官能基を実質的に含
有しない分子量約３万〜15万のポリシロキサン系
化合物を配合することを特徴とする内部離型性の
優れたポリウレタン系エラストマーの製造方法、 である。 本発明における内部離型剤であるポリシロキサ
ン系化合物は（―Si（−Ｒ）₂−Ｏ）_o――（Ｒ：炭素数
１
〜４の低級アルキル基あるいはフエニル基などの
アリール基、ただし２つのＲは異なつていてもよ
い。ｎ：整数）を主鎖とする化合物であり、特に
２つのＲがいずれもメチル基であるポリジメチル
シロキサンを主鎖とする化合物が最も好ましい。
この主鎖内にはランダム状あるいはブロツク状に
（―Si(R)(X)−Ｏ）―（Ｘ：Ｒ以外の１価の有機基、た
だし活性水素含有官能基を実質的に有していない
もの）を有していてもよい。また、主鎖は通常線
状であるが一部に短鎖あるいは比較的長鎖の分岐
を有していてもよい。また、主鎖の末端は通常−
Si（―Ｒ）₃で表わされる基が存在するが、この３つ
のＲの一部はＸであつてもよい。最も一般的かつ
広く使用されているポリシロキサン系化合物は （CH₃）₃SiO（―Si（CH₃）₂−Ｏ）_n−−Si（CH₃）₃ で表わされるポリジメチルシロキサンであり、本
発明におけるポリシロキサン系化合物もこのポリ
ジメチルシロキサンが好ましい。本発明における
ポリシロキサン系化合物の分子量は約３万〜15万
であることが必要である。ポリシロキサン系化合
物の分子量が低減するほど塗装性が低下する傾向
にある。従つて、より好ましい分子量の下限は約
５万であり、さらに好ましくは約８万である。一
方、高分子量になるほどその粘度が急上昇し、あ
まりに高粘度のポリシロキサン系化合物は取り扱
いが困難であり、好ましい分子量の上限は約12万
である。 本発明における上記ポリシロキサン系化合物の
配合量は特に限定されるものではないが、高分子
量活性水素化合物100重量部に対して約0.1〜10重
量部が適当であり、特に約0.5〜５重量部が好ま
しい。本発明におけるポリシロキサン系化合物は
上記のようにイソシアネート基と反応しうる活性
水素含有官能基を含まない。従つて、ポリシロキ
サン系化合物はポリイソシアネート化合物などの
イソシアネート基を有する化合物にあらかじめ混
合して使用しても支障はない。しかしながら、通
常は後述活性水素含有化合物を含む成分にあらか
じめ配合して使用することが好ましい。勿論、ポ
リウレタン系エラストマーの製造方法によつては
ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物
の両者に配合することもできる。 本発明のポリウレタン系エラストマーは反応射
出成形方法で製造される。即ち、比較的高圧で射
出された少なくとも２成分を混合室で衝突混合し
て反応性混合物とし、これを直ちに成形型に射出
して成形型中で反応性混合物を短時間で硬化させ
てポリウレタン系エラストマーとする方法であ
る。反応性混合物は混合室下流側やランナー部に
設けられたアフターミキシング機構で再混合され
ることもある。成形型内面には通常外部離型剤が
塗布される。本発明における内部離型剤と外部離
型剤の併用によつて離型性がより向上し、外部離
型剤の面からみればその寿命が大幅に延長され
る。外部離型剤としては種々のものを使用でき、
本発明における内部離型剤と同様のあるいはその
他のポリシロキサン系化合物は勿論、たとえばワ
ツクス系外部離型剤、シリコン系外部離型剤、フ
ツ素化合物外部離型剤なども使用しうる。 本発明において反応性混合物とは活性水素含有
化合物とポリイソシアネート化合物との少なくと
も２成分を混合した混合物であり、通常はさらに
触媒を含む。さらに通常は発泡剤その他のポリウ
レタン系エラストマーの全原料成分を含む混合物
である。反応射出成形においては、活性水素含有
化合物とポリイソシアネート化合物以外の全原料
成分との混合物である通常システム液と呼ばれる
成分とポリイソシアネート化合物を含む成分の２
成分を混合した混合物であり高圧発泡機と呼ばれ
る混合射出装置によつて混合され射出される反応
性の混合物である。反応性混合物においてイソシ
アネート基と非反応性の成分、たとえば強化繊維
や粉末充填剤など、の一部ないし全部がイソシア
ネート化合物に配合して使用されることもある。
また、高分子量ポリオールの一部をあらかじめポ
リイソシアネート化合物と反応させたポリイソシ
アネート化合物の一部ないし全部として使用され
ることもある。また、活性水素含有化合物成分あ
るいはポリイソシアネート化合物含有成分を２以
上の成分とし、合計３以上の成分を使用して反応
射出成形を行うことも可能である。 本発明において高分子量活性水素含有化合物と
して好ましいものは高分子量ポリオールであり特
にポリオキシアルキレンポリオールであるが、こ
れに限られるものではない。たとえば、高分子量
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部
ないし全部をアミノ基に置換したアミノ化ポリエ
ーテルを使用して反応射出成形によりポリウレタ
ン系エラストマーを製造することは公知であり、
本発明においても同様のアミノ化ポリエーテルを
高分子量活性水素含有化合物の一部ないし全部と
して使用しうる。このアミノ化ポリオールとして
は、後述高分子量ポリオールと同等の範囲の分子
量を有するものが好ましく、そのアミノ化率はそ
れ単独の使用あるいはそれと高分子量ポリオール
との併用の場合の全アミノ基の数／（全アミノ基
の数＋全水酸基の数）で表わして約（80％以下が
適当である。 本発明において高分子量ポリオールとは水酸基
当りの平均分子量約800〜4000、特に約1000〜
2500、１分子当りの平均水酸基数1.8〜6.0、特に
2.0〜3.5の１種あるいは２種以上の混合物からな
る高分子量ポリオールが適当である。高分子量ポ
リオールとしては特にポリオキシアルキレンポリ
オールまたはそれを主成分とする高分子量ポリオ
ール混合物が好ましい。ポリオキシアルキレンポ
リオール以外としては、ポリブタジエングリコー
ルなどの水酸基炭化水素系ポリマー、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがあり、こ
れらは単独で使用しうるがポリオキシアルキレン
ポリオールと併用されることが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールと他の高分子量ポリオ
ールを併用する場合は、両者の混合物に対してポ
リオキシアルキレンポリオールが少なくとも60重
量％、特に少なくとも8.0重量％であることが好
ましい。併用される他の高分子量ポリオールとし
ては、少なくとも２個の水酸基を有するブタジエ
ンのホモポリマーやコポリマーが特に好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価
のイニシエーターにアルキレンオキシドなどのエ
ポキシドを多数付加して得られるポリオキシアル
キレンポリオールやテトラヒドロフランなどの４
員環以上の環状エーテルの開環重合体が適当であ
る。多価のイニシエーターとしては多価アルコー
ル、多価フエノール、アルカノールアミン、モノ
あるいはポリアミンなど適当であり、特に多価ア
ルコールが最も好ましい。エポキシドとしては、
炭素数２〜４のアルキレンオキシドが最も好まし
いが、それとともにハロゲン含有アルキレンオキ
シド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、
その他のエポキシドを併用することができる。最
も好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、
多価のイニシエーターにプロピレンオキシドある
いはブチレンオキシド、特に好ましくはプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドとを付加して得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールである。エ
チレンオキシドはポリオキシアルキレンポリオー
ルのオキシアルキレン鎖の末端部分にオキシエチ
レン基を存在させるために付加反応の最後の段階
で反応させることが好ましい。場合によつては、
エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとを
混合してあるいは順次に反応させてオキシアルキ
レン鎖の非末端部分にオキシエチレン基を存在さ
せてもよい。オキシアルキレン鎖の末端部分に存
在するオキシエチレン基の割合は少なくとも５重
量％であることが好ましい。より好ましくは約８
重量％以上である。また、全オキシエチレン基の
割合の上限は35重量％以下であることが好まし
い。特に末端オキシエチレン基が反応性を確保す
る面で必要であることにより、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のオキシエチレン基はその実質
的にすべてがオキシアルキレン鎖の末端部分に存
在する方が好ましい。 上記ポリオキシアルキレンポリオールのより好
ましい平均水酸基数は約2.1〜3.0である。このポ
リオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシア
ルキレントリオールまたはポリオキシアルキレン
ジオールと３価以上のポリオキシアルキレンポリ
オールとの混合物からなる。ポリオキシアルキレ
ンポリオールの混合物は別々に製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールを混合してもよく、ま
た２種以上の多価イニシエーターの混合物にアル
キレンオキシドなどを付加して製造してもよい。
多価のイニシエーターとしてはたとえば以下のよ
うな化合物があるがこれらに限られることはな
い。 多価アルコール；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコールなどのポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどのポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、デキストロース、
α−メチルグリコシド、ソルビトール、シユー
クロース。 多価フエノール；ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＳ、カテコール、フエノールホルムアル
デヒド初期縮合物。 アルカノールアミン；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン。 モノあるいはポリアミン；エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ジアミノジフエニルメ
タン、アニリン。 鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオー
ルおよび／またはポリアミン化合物からなる。特
に分子量200以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に
２〜４個有する多価アルコールやアルカノールア
ミン、および前記したような多価のイニシエータ
ーに少量のアルキレンオキシドを付加して得られ
るポリオールが適当である。特に好ましい低分子
量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールで
ある。ポリアミンとしては、アルキレン置換基お
よび／またはハロゲンを有する芳香族ジアミンが
適当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングルコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、などであり、特にエチレングリコール
と１，４−ブタンジオールが好ましい。芳香族ジ
アミンとしては、たとえばジエチルトルエンジア
ミン、モノクロルパラフエニレンジアミン、テト
ラメチルメチレンジアニリンなどが好ましい。そ
の使用量は高分子量ポリオールとの合計量に対し
５〜40重量％、特に10〜30重量％が適当である。 ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個の
イソシアネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪
族、その他のポリイソシアネート化合物やその変
性物からなる。たとえば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンイソシアネート、
などがある。また、変性体としては、二量体、三
量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド変
性体、尿素変性体、その他のものがある。これら
ポリイソシアネート化合物は２種以上併用しても
よい。特に好ましいポリイソシアネート化合物は
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、お
よびそのカルボジイミド変性体やプレポリマー型
変性体である。ポリイソシアネート化合物の使用
量はイソシアネートインデツクスで表わして90〜
120、特に95〜110が適当である。 反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラ
ストマーの製造において、上記主原料以外に通常
触媒の使用が必須であり、発泡剤の使用も好まし
い。触媒としては各種の第３級アミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両者
は単独あるいは併用して使用される。本発明にお
いて、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤を
使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在に
よりわずかに発泡したエラストマーが得られ、ま
たこれらを充分除去することにより非泡状のエラ
ストマーが得られる。しかしながら少量の発泡剤
の使用は成形性の改良などの理由により好まし
い。発泡剤としては空気や水なども使用しうるが
好ましくは低沸点のハロゲン炭化水素が使用され
る。具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジク
ロロフルオロメタン、塩化メチレン等が適当であ
る。その量は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合
計100重量部に対して15重量部以下、特に２〜10
重量部が適当である。 さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添
加しうる。たとえば、強化繊維、充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などがあ
る。特に強化繊維、またはフレク状強化剤を配合
することは吸水寸法変化率を低下させる効果あ
る。これは、ポリウレタン系エラストマーの剛性
や強度を向上させるためであると思われる。強化
繊維としては、ガラス繊維のミルドフアイバーや
カツトフアイバー、あるいはワラストナイトなど
が適当である。また、フレーク状強化剤としては
マイカガラスフレークなどが用いうる。その量は
ポリウレタン系エラストマー全体に対して約20重
量％以下で充分効果を有する。上記触媒や発泡剤
を含めてこれらの添加剤は通常高分子量ポリオー
ルと鎖伸長剤を含むポリオール成分に添加され
る。しかし、イソシアネート基に対して不活性な
添加剤はイソシアネート成分に添加することもで
きる。 反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分と
イソシアネート成分を急速に混合して反応性混合
物としこれを直ちに成形型に射出し、成形型中で
この反応性混合物を反応させ、硬化後成形物とし
て取りだすことによつて行なわれる。場合によ
り、ポリオール成分やイソシアネート成分を２以
上に分け、あるいは第３の成分を使用することに
より３以上の成分を用いることもある。急速な混
合は通常各成分の衝突混合により行なわれ、また
ランナー部にアフターミキシング機構を設けて再
混合を行なうこともある。本発明は自動車の外装
部品、特にバンパー外殻の成形のために使用され
る。しかしながら、この用途に限られるものでは
なく他の自動車部品、ハウジング用成形品、その
他の用途にも適用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。 実施例及び比較例 高圧発泡機のポリオール成分側タンクに本発明
の内部離型剤を含有した高分子量ポリオール、鎖
伸長剤等の混合物を仕込み、一方ポリイソシアネ
ート化合物をイソシアネート成分側タンクに仕込
んだ。高圧発泡機の吐出圧力を150Kg／cm²、吐出
量60〜10Kg／分、各成分の液温30〜40℃に調整し
反応射出成形を行なつた。成形型は大きさ140mm
×120mm×1400mm、内厚３mmの自動車用バンパー
外殻成形用の鉄製の金型を使用し、その型温を60
〜70℃に調整して成形を行なつた。また、成形時
には最初にワツクス系離型剤を金型に塗布し、そ
の後塗布無しで何回成形可能かを測定した。ま
た、下記方法により成形品の塗装性を試験した。
これらの結果を第１表に示す。 原料 ポリオール成分 高分子量ポリオール 84重量部 （分子量約6500、オキシエチレン基含有量約
15重量％のポリオキシプロピレンオキシエチ
レントリオール） 鎖伸長剤：エチレングリコール 16重量部 触媒： （ダブコー33LV 0.4 〃 ） （ジブチル錫ジラウレート 0.08 〃 ） 発泡剤：フロン11 ５ 〃 内部離型剤［下記］ ［表起］ イソシアネート成分 カルボジイミド変性ジフエニルメタンジイソ
シアネート（NCO含量29％） ［使用量はインデツクスが105となる量］ 外部離型剤 Ａ：融点約110℃のワツクスを有機溶媒に溶
解分散したもの。 Ｂ：融点約90℃のワツクスを有機溶媒約に溶
解分散したもの。 内部離型剤 イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官
能基を実質的に含有しない下記ポリジメチルシロ
キサン 分子量 粘度 （25℃，cst） Ａ： ３万 １万 Ｂ： 10万 30万 Ｃ： 15万 200万 Ｄ： １万 300 Ｅ： １千 10万 塗装性の試験 塗装：1.1.1−トリクロルエタンで成形品の蒸
気洗浄を行なつた後、下記のごとく塗装を行つ
た。 １ 下塗；ポリウレタン系プライマー100℃・
30分焼付、塗膜厚20μ ２ 上塗；ポリウレタン系トツプコート120
℃・40分焼付、塗膜厚35μ 評価： 付着性試験・JIS D0202基盤目試験第１種 耐温水性試験・40℃の温水に240時間浸漬 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子量活性水素含有化合物および鎖伸長剤
   を必須とする活性水素含有化合物とポリイソシア
   ネート化合物とを混合した反応性混合物を成形型
   中で硬化する反応射出成型方法による非泡状ある
   いはマイクロセルラー状のポリウレタン系エラス
   トマーの製造方法において、反応性混合物中にイ
   ソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を実質的に含有しない分子量約３万〜15万のポリ
   シロキサン系化合物を配合することを特徴とする
   内部離型性を有するポリウレタン系エラストマー
   の製造方法。