JPS6322967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形方法で非泡状あるいはマ
イクロセルラー状のポリウレタン系エラストマー
を成形する反応射出成形方法に関するものであ
り、特に特定の高分子量ポリオールをポリイソシ
アネート化合物と反応させて非泡状あるいはマイ
クロセルラー状のポリウレタンエラストマーを得
る反応射出成形方法に関するものである。 非泡状ポリウレタンエラストマーやマイクロセ
ルラー状ポリウレタンエラストマーを反応射出成
形方法で成形することは公知である。これらポリ
ウレタンの原料は主として高分子量ポリオール、
鎖伸長剤、およびポリイソシアネート化合物であ
る。反応射出成形方法とは、通常、高分子量ポリ
オールと鎖伸長剤を主成分とするポリオール成分
とポリイソシアネート化合物との２液を加圧し、
混合射出機でこの２液を衝突混合させ、この混合
物を成形型内に充填して硬化した成形品を取出す
方法をいう。反応射出成形はRIM（Reaction
Injection Molding）とも呼ばれ、以下反応射出
成形をRIMと称する。 RIM方法は、主に非泡状ポリウレタンエラス
トマーとマイクロセルラー状ポリウレタンエラス
トマーの成形に使用される。以下、特に断らない
限り両者をポリウレタン系エラストマーと称す
る。ポリウレタン系エラストマーの一方の主たる
原料は高分子量ポリオールである。RIM方法に
よるポリウレタンエラストマーの成形に使用され
る高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールなどが知られ
ているが、主に使用されるものはポリエーテルポ
リオール、特にその中でもポリオキシアルキレン
ポリオールである。通常、ポリオキシアルキレン
ポリオールは、多価アルコールやアミンなどの活
性水素を有するイニシエーター（開始剤）にプロ
ピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを付加して製造される。しかしなが
ら、従来のポリオキシアルキレンポリポリオール
を使用したRIM方法で得られるポリウレタン系
エラストマーは物性の面で必ずしも満足しうるも
のではなかつた。特に、曲げモジユラス（弾性
率）の温度変化の割合が大きいことが問題点の１
つであつた。本発明者は上記問題点の解決の１手
段として、ポリオキシアルキレンポリオールとし
てオキシブチレン基を有するポリオキシアルキレ
ンポリオールの使用を提案した（特開昭56−
133143号公報参照）。また、オキシブチレン基を
有するポリオキシアルキレンジオールの使用がポ
リウレタン系エラストマーの熱変形特性の改良に
も有効であることも提案されている（特開昭57−
42715号公報参照）。 RIMによるポリウレタン系エラストマーの成
形品は、現在自動車のバンパー外殻を始めとする
自動車関連分野の成形品に採用されている。ま
た、自動車のフエンダー、ドアパネル、フロント
パネル、その他の外装板用にも採用が検討されて
いる。バンパー外殻を含めてこれら自動車用の外
装部材は内装部材と比較して耐水性が大巾に要求
される。しかし、従来バンパー外殻に使用されて
いたポリウレタン系エラストマーは耐水性が悪く
問題があつた。 従来のポリウレタン系エラストマーにおいて最
も問題となる点は吸水による寸法変化であつた。
即ち、ポリウレタン系エラストマーが吸水し易
く、吸水によつて寸法が変化し、成形品の変形を
起し易いものであつた。従来、この吸水による寸
法変化を逃れるために成形品の肉厚を厚くしてい
た。しかしながら、成形品の肉厚を吸水寸法変化
への対応のためのみに厚くすることは著るしく不
経済である。また、肉厚が厚いものに限られるこ
とは成形品の形状や物性に関する自由度が低くな
らざるを得なかつた。従つて、この問題の本質的
解決のためには、ポリウレタン系エラストマーの
吸水性を低めることが必要と考えられる。 ポリウレタン系エラストマーの吸水性の原因に
ついて検討したところ、原料である高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールにおけるオキシエ
チレン基の親水性によることがわかつた。オキシ
エチレン基を含まないポリオキシアルキレンポリ
オールを使用することができれば吸水性の問題は
解決しうると考えられる。しかし一方、RIMに
適応しうるポリオキシアルキレンポリオールとし
ては、オキシエチレン基の存在が必須である。即
ち、RIMに使用するポリオキシアルキレンポリ
オールは反応性が高いものである必要があり、そ
のためそのポリオールは高い第１級水酸基割合を
必要とし、第１級水酸基であるためにはポリオキ
シアルキレンポリオールのオキシアルキレン鎖の
末端部分がオキシエチレン基であることが必要で
ある。従つて、末端のオキシエチレン基の量を低
減することなく（勿論ある程度低減させることは
有効である）ポリオキシアルキレンポリオール全
体の親水性を低減することができれば、吸水性の
少いポリウレタン系エラストマーが得られると考
えられる。 本発明者は前記オキシブチレン基を有するポリ
オキシアルキレンポリオールは従来のオキシプロ
ピレン基を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルよりも親水性が低く、吸水性の少いポリウレタ
ン系エラストマーを得ることができることを見い
出した。即ち、オキシブチレン基はオキシプロピ
レン基よりも疎水性が高く、オキシエチレン基含
量が同一であればより親水性の低いポリオキシア
ルキレンポリオールとなる。そこで、オキシブチ
レン基を有するポリオキシアルキレンポリオール
を使用して吸水寸法変化率の少いポリウレタン系
エラストマーを製造すべくさらに詳細な検討を行
つた。その結果、１つの問題点を見い出すに至つ
た。それは、オキシブチレン基を有するポリオキ
シアルキレンポリオールを使用して得られるポリ
ウレタン系エラストマーの伸びはオキシブチレン
基の量が増大する程低下してくるという問題であ
る。ポリウレタン系エラストマーの伸びは成形品
の復元性を保持するためにある程度以上必要であ
る。従つて、オキシブチレン基による吸水寸法変
化率の低減とそれによる伸びの確保は相反する関
係にあり、両者を同時に満足させる解決は困難と
思われた。しかし、本発明者はさらに研究検討を
行いポリウレタン系エラストマーの伸びは必ずし
もオキシブチレン基の量のみに関係するものでは
なく、従つて吸水性低減の目的を達成し、しかも
伸びの低下を抑制する手段があることを見い出し
た。それは、オキシブチレン基を含むポリオキシ
アルキレンポリオールとオキシブチレン基を含ま
ないポリオキシアルキレンポリオールを併用した
混合ポリオキシアルキレンポリオールの採用によ
る。たとえば、同一のオキシブチレン基含有量を
有する単独のポリオキシアルキレンポリオールと
混合ポリオキシアルキレンポリオールを比較した
場合、得られるポリウレタン系エラストマーの吸
水寸法変化率は両者で大差はないが、伸びは後者
の方がはるかに高い。その原因は不明であるが、
吸水寸法変化率はポリオキシアルキレンポリオー
ルのオキシブチレン基含有量に関係するが、伸び
はオキシブチレン基含有量のみではなくオキシブ
チレン基の鎖の分布にも関係しているものと思わ
れる。 本発明はこの混合ポリオキシアルキレンポリオ
ールを高分子量ポリオールとして使用したポリウ
レタン系エラストマーの成形品を製造する反応射
出成形方法であり、即ち 高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリイ
ソシアネート化合物を必須原料として反応射出成
形によりポリウレタン系エラストマーの成形品を
製造する方法において、高分子量ポリオールがそ
の実質的全量あるいはその少くとも80重量％がポ
リオキシアルキレンポリオールである高分子量ポ
リオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオ
ールがオキシブチレン基含有量10〜75重量％のポ
リオキシアルキレンポリオールとオキシブチレン
基を実質的に含まないポリオキシアルキレンポリ
オールとの混合物からなり、該混合ポリオキシア
ルキレンポリオールが、平均水酸基数2.0以上、
平均水酸基価20〜60、平均オキシブチレン基含有
量５〜40重量％、かつ平均オキシエチレン基含有
量５〜35重量％でしかもその少くとも５重量％の
オキシエチレン基がオキシアルキレン鎖の末端部
分に存在する、混合ポリオキシアルキレンポリオ
ールであることを特徴とする反応射出成形方法、 である。 上記本発明における高分子量ポリオールは、そ
の実質的全量が混合ポリオキシアルキレンポリオ
ールからなるかまたはその少くとも80重量％が混
合ポリオキシアルキレンポリオールからなる高分
子量ポリオールの混合物である。多くとも20重量
％を越えない他の高分子量ポリオールについては
後述する。まず、本発明におけるポリオキシアル
キレンポリオールの一般的説明を行う。 ポリオキシアルキレンポリオールは２価以上の
イニシエーターにアルキレンオキシドを付加して
製造される。イニシエーターとしては２種以上の
イニシエーターの混合物であつてもよい。イニシ
エーターとしては多価アルコール、アルカノール
アミン、モノあるいはポリ−アミン、多価フエノ
ール、その他のものがある。特に２〜８価の多価
アルコール、特に２〜４価の多価アルコールが好
ましい。イニシエーターとしては、たとえば次の
ような化合物がある。 エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロ
ース、ソルビトール、シユークロース、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ。 アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドが好ましい。また、アルキレン
オキシドとともに他のエポキシド、たとえばハロ
ゲン含有アルキレンオキシド、スチレンオキシ
ド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルな
どを併用することもできる。アルキレンオキシド
として通常の場合前記のようにエチレンオキシド
の使用は必須である。オキシブチレン基を有する
ポリオキシアルキレンポリオールの場合、ブチレ
ンオキシドの使用は必須であり、特にブチレンオ
キシドとエチレンオキシドまたはブチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシ
ドの３種のアルキレンオキシドの使用が好まし
い。ブチレンオキシドとしては１，２−ブチレン
オキシドが適当であるが、２，３−ブチレンオキ
シドや２，３−ブチレンオキシドと１，２−ブチ
レンオキシドの併用も有用である。オキシブチレ
ン基を実質的に含まないポリオキシアルキレンポ
リオールの場合はプロピレンオキシドとエチレン
オキシドの併用が好ましいが、場合により少量の
プロピレンオキシドのみを使用したものであつて
もよい。 ポリオキシアルキレンポリオールにおける末端
部分のオキシエチレン基は、末端部分がオキシエ
チレン基でないポリオキシアルキレンポリオール
に最終段階としてエチレンオキシドを付加するこ
とによつて得られる。非末端部分のオキシエチレ
ン基は、オキシエチレン基含有イニシエーターを
使用すること、およびアルキレンオキシドの付加
をエチレンオキシドとアルキレンオキシドを順次
（ただし、上記最終段階のエチレンオキシドの付
加の直前の付加はエチレンオキシド以外のアルキ
レンオキシドである）、またはエチレンオキシド
と他のアルキレンオキシドの混合物を付加するこ
と（エチレンオキシドは高い反応性を有するので
比較的速く反応し末端部分がオキシエチレン基と
なることは少い）、並にこれらの工程の組み合せ
でポリオキシアルキレンポリオールに導入するこ
とができる。また、ある場合にはポリオキシアル
キレンポリオールにエチレンオキシドを付加した
後少量のエチレンオキシド以外のアルキレンオキ
シドを付加し、末端オキシエチレン基に起因する
第１級水酸基の一部あるいは全部を第２級水酸基
に変えたポリオキシアルキレンポリオールを使用
することもできる。オキシエチレン基の場合と同
様にオキシブチレン基の導入もブチレンオキシド
と他のアルキレンオキシド（たとえばプロピレン
オキシド）とを順次あるいは混合して、またはそ
れらの工程を組み合せて反応させることによつて
行いうる。 オキシブチレン基含有量10〜75重量％のポリオ
キシアルキレンポリオール（以下、ポリオキシア
ルキレンポリオール(a)という）は、イニシエータ
ー残基とオキシブチレン基を必須とするが、さら
にオキシエチレン基とオキシプロピレン基の少く
とも一方、好ましくは両方を有するポリオキシア
ルキレンポリオールが好ましい。即ち、イニシエ
ーター残基、オキシブチレン基、オキシプロピレ
ン基、およびオキシエチレン基を有するポリオキ
シアルキレンポリオールが最も好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオール(a)のより好ましいオキ
シブチレン基含有量は約15〜70重量％である。ポ
リオキシアルキレンポリオール(a)は必ずしもオキ
シエチレン基の存在は必要としないが、好ましく
は５重量％以上のオキシエチレン基の存在が好ま
しく、特に10〜35、さらに好ましくは10〜30重量
％のオキシエチレン基の存在が好ましい。またそ
のオキシエチレン基の少くとも５重量％、好まし
くは10重量％はオキシアルキレン鎖の末端部分に
存在し、高い第１級水酸基含量を確保することが
好ましい。オキシエチレン基含量が比較的高い場
合、その一部のオキシエチレン基はオキシアルキ
レン鎖の非末端部分に存在していてもよい。オキ
シブチレン基とオキシプロピレン基はオキシアル
キレン鎖中にブロツク状（即ち、ブチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを順次反応させることに
より形成される）あるいはランダム状（即ち、ブ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを混合して
反応させることにより形成される）に存在する。
最も好ましいポリオキシアルキレンポリオール(a)
はオキシアルキレン鎖の非末端部にオキシブチレ
ン基とオキシプロピレン基がランダム状あるいは
ブロツク状に存在し、末端部分にオキシエチレン
基を有するポリオキシアルキレンポリオールであ
る。 ポリオキシアルキレンポリオール(a)は２種以上
のオキシブチレン基を有するポリオキシアルキレ
ンポリオールの混合物であつてもよい。その場
合、一部のポリオキシアルキレンポリオールはオ
キシブチレン基含有量５重量％未満、あるいは75
重量％を越えるポリオキシアルキレンポリオール
であつてもよい。単独あるいは混合物のポリオキ
シアルキレンポリオール(a)としては平均水酸基数
2.0以上、特に2.0〜4.0、平均水酸基価15〜120、
特に20〜60、平均オキシブチレン基含量10〜75重
量％、特に約15〜70重量％、平均オキシエチレン
基含量５重量％以上、特に約10〜30重量％でしか
もその大部分がオキシアルキレン鎖の末端部分に
存在するポリオキシアルキレンポリオールが好ま
しい。 オキシブチレン基を実質的に含まないポリオキ
シアルキレンポリオール（以下、ポリオキシアル
キレンポリオール(b)という）は、イニシエーター
残基とオキシブチレン基以外のオキシアルキレン
基を必須とするポリオキシアルキレンポリオール
である。オキシブチレン基以外のオキシアルキレ
ン基は実質的にオキシプロピレン基のみであつて
もよいが、好ましくはオキシプロピレン基とオキ
シエチレン基である。後者の場合、オキシエチレ
ン基の量はポリオキシアルキレンポリオール(b)に
対して少くとも５重量％、好ましくは５〜40重量
％、より好ましくは10〜35重量％である。このオ
キシエチレン基の少くとも５重量％、特に10重量
％はオキシアルキレン鎖の末端部分に存在するこ
とが好ましい。比較的多くのオキシエチレン基を
含む場合、その一部のオキシエチレン基はオキシ
アルキレン鎖の非末端部分に存在してもよいが、
より好ましくはその大部分がオキシアルキレン鎖
の末端部分に存在する。最も好ましいポリオキシ
アルキレンポリオール(b)はイニシエーターにプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとをこの順で
付加して得られるポリオキシプロピレン・オキシ
エチレンポリオールである。ポリオキシアルキレ
ンポリオール(b)はオキシブチレン基を実質的に含
まないポリオキシアルキレンポリオールの２種以
上の混合物であつてもよい。 その場合、一部のポリオキシアルキレンポリオ
ールはオキシエチレン基を含まないポリオキシア
ルキレンポリオール、たとえばポリオキシプロピ
レンポリオールやアルキレン鎖の非末端部のみに
オキシエチレン基を含むポリオキシアルキレンポ
リオール、たとえばイニシエーターにエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの混合物を付加して
得られる（この場合、オキシエチレン基の大部分
はオキシアルキレン鎖の非末端部分に存在する）
ポリオキシアルキレンポリオールなどであつても
よい。単独あるいは混合物のポリオキシアルキレ
ンポリオール(b)としては、平均水酸基数2.0以上、
特に2.0〜4.0、平均水酸基価15〜120、特に20〜
60、平均オキシエチレン基含有量５重量％以上、
特に約10〜30重量％でしかもその大部分がオキシ
アルキレン鎖の末端部分に存在するポリオキシア
ルキレンポリオールが好ましい。 本発明における高分子量ポリオールの実質的全
量あるいはその少くとも80重量％は、上記ポリオ
キシアルキレンポリオール(a)とポリオキシアルキ
レンポリオール(b)の混合物からなる混合ポリオキ
シアルキレンポリオールである。その混合ポリオ
キシアルキレンポリオールの必須要件は、その平
均水酸基数2.0以上、平均水酸基価20〜60、平均
オキシブチレン基含量５〜40重量％、かつ平均オ
キシエチレン基含量５〜35重量％でしかもその少
くとも５重量％のオキシエチレン基がオキシアル
キレン鎖の末端部分に存在することである。さら
に好ましい混合ポリオキシアルキレンポリオール
は、平均水酸基数2.0〜3.5、平均水酸基価20〜
40、平均オキシブチレン基含量８〜30重量％、平
均オキシエチレン基含量30重量％以下でしかもそ
の大部分のオキシエチレン基はポリオキシアルキ
レン鎖の末端部分に存在する混合ポリオキシアル
キレンポリオールである。混合ポリオキシアルキ
レンポリオールにおけるポリオキシアルキレンポ
リオール(a)およびポリオキシアルキレンポリオー
ル(b)それぞれにおける上記要件は、ポリオキシア
ルキレンポリオール(a)におけるオキシブチレン基
含有量が10〜75重量％であることとポリオキシア
ルキレンポリオール(b)が実質的にオキシブチレン
基を含まないことを除いて上記数値範囲に限定さ
れるものではない。しかし、好ましいそれぞれの
ポリオキシアルキレンポリオールについては前記
した通りである。混合ポリオキシアルキレンポリ
オールにおけるそれぞれのポリオキシアルキレン
ポリオールの割合は、混合ポリオキシアルキレン
ポリオールの上記必須要件が満足される限り特に
限定されるものではないが、好ましくは混合ポリ
オキシアルキレンポリオールに対し、ポリオキシ
アルキレンポリオール(a)５〜95重量％とポリオキ
シアルキレンポリオール(b)５〜95重量％からな
る。さらに好ましくは、ポリオキシアルキレンポ
リオール(a)10〜70重量％とポリオキシアルキレン
ポリオール(b)30〜90重量％からなる。最も好まし
い混合ポリオールは、イニシエーターにブチレン
オキシドとプロピレンオキシドを順次あるいは混
合して付加した後さらにエチレンオキシドを付加
して得られるポリオキシブチレン・オキシプロピ
レン・オキシエチレントリ（あるいはジ）オール
と、イニシエーターにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られるポリオ
キシプロピレン・オキシエチレントリ（あるいは
ジ）オールの組み合せである。 前記のように混合ポリオキシアルキレンポリオ
ールにおけるオキシブチレン基含有量が増大すれ
ば、混合ポリオキシアルキレンポリオールの疎水
性を高め、ひいてはポリウレタン系エラストマー
の吸水寸法変化率を低減させる。逆にオキシエチ
レン基含有量が増大すれば、混合ポリオキシアル
キレンポリオールの親水性を高めひいてはポリウ
レタン系エラストマーの吸水寸法変化率を高め
る。しかし、混合ポリオキシアルキレンポリオー
ルにおいて、オキシアルキレン鎖の末端部分にあ
る程度以上のオキシエチレン基の存在が必須であ
ることは前記の通りである。オキシブチレン基の
含有量を過剰にすることは前記のようにポリウレ
タン系エラストマーの伸びを低減させ、また経済
性からも不利となる。吸水寸法変化率からみれ
ば、オキシブチレン基とオキシエチレン基の量は
ある範囲のバランスを保つことが重要である。即
ち、オキシエチレン基の量が多い場合はオキシブ
チレン基の量も多くする必要がある。このバラン
スを考えると、あるオキシエチレン基含有量（重
量％）に対し、オキシブチレン基含有量はその±
10重量％の範囲が最もバランスがとれると考えら
れる。また、ポリウレタン系エラストマーにおけ
る吸水寸法変化率と伸びは曲げ弾性率に依存する
性質がある。従つて曲げ弾性率2000Kg／cm²以上の
ポリウレタン系エラストマーにおいて（この曲げ
弾性率は通常のRIMにより得られるポリウレタ
ン系エラストマーの望ましい物性の１つである）、
吸水寸法変化率は厚さ３mmにおいて0.90％以下、
特に0.80％以下であることが望しく、伸びは150
％以上であることが望ましい。本発明におけるポ
リウレタン系エラストマーはこれら物性を容易に
達成することができる。ただし、充填剤や強化繊
維を含むポリウレタン系エラストマーの場合、伸
びは必ずしも150％以上でなくてもよい。 本発明において、高分子量ポリオールは実質的
に上記混合ポリオキシアルキレンポリオールのみ
からなつていてもよいが、また20重量％までの他
の高分子量ポリオールを含ませることもできる。
他の高分子量ポリオールとしては上記ポリオキシ
アルキレンポリオール以外の高分子量ポリオー
ル、たとえばポリエステルポリオール、ポリエス
テルエーテルポリオール、アルキレンオキシドの
付加反応以外の方法で製造されるポリオキシテト
ラメチレンポリオールなどのポリエーテルポリオ
ール、水酸基含有ポリブタジエンなどの水酸基含
有炭化水素系ポリマーなどがある。特に、ポリウ
レタン系エラストマーの吸水寸法変化率を低減さ
せるためには疎水性のポリオールである水酸基含
有炭化水素系ポリマーの使用が有効である。水酸
基含有炭化水素系ポリマーとしては両末端に水酸
基を有するブタジエン系ホモポリマーや、ブタジ
エンとアクリロニトリル、スチレン、その他のビ
ニルモノマーの共重合体よりなるブタジエン系コ
ポリマーが適当である。また、この水酸基含有炭
化水素系ポリマーに少量のアルキレンオキシド、
特にエチレンオキシドを付加して得られる高分子
量ポリオールも使用しうる。 鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオー
ルおよび／またはポリアミン化合物からなる。特
に分子量200以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に
２〜４個有する多価アルコールやアルカノールア
ミン、および前記したような多価のイニシエータ
ーに少量のアルキレンオキシドを付加して得られ
るポリオールが適当である。特に好ましい低分子
量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールで
ある。ポリアミンとしては、アルキル置換基およ
び／またはハロゲンを有する芳香族ジアミンが適
当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどであり、特にエチレングリコールと
１，４−ブタンジオールが好ましい。その使用量
は高分子量ポリオールとの合計量に対し５〜40重
量％、特に10〜30重量％が適当である。 鎖伸長剤としてエチレングリコールなどのオキ
シエチレン基を有する鎖伸長剤の使用はポリウレ
タン系エラストマーの吸水寸法変化に対し何らの
悪影響を生じないことがわかつた。その理由は、
鎖伸長剤はポリイソシアネート化合物と反応して
ポリウレタン系エラストマーのハードブロツクを
形成し、このハードブロツクはそこにオキシエチ
レン基が存在していても吸水性が低く、またたと
え吸水してもそれが硬いことにより変形の原因に
はならないと考えられる。これに対し高分子量ポ
リオールの分子鎖の末端に存在するオキシエチレ
ン基はこのハードブロツクに隣接して存在すると
考えられるが、ハードブロツク内にある場合とは
異り、ソフトブロツクに属するこの部分における
オキシエチレン基の存在は吸水寸法変化に対し影
響をもつていると考えられる。 ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のイ
ソシアネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪
族、その他のポリイソシアネート化合物やその変
性物からなる。たとえば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。また、変性体としては、二量体、
三量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド
変性体、尿素変性体、その他のものがある。これ
らポリイソシアネート化合物は２種以上併用して
もよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物
は４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
およびそのカルボジイミド変性体やプレポリマー
型変性体である。ポリイソシアネート化合物の使
用量はイソシアネートインデツクスで表わして90
〜120、特に95〜110が適当である。 反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラ
ストマーの製造において、上記主原料以外に通常
触媒の使用が必須であり、発泡剤の使用も好まし
い。触媒としては各種の第３級アミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両者
は単独であるいは併用して使用される。本発明に
おいて、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤
を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在
によりわずかに発泡したエラストマーが得られ、
またこれらを充分除去することにより非泡状のエ
ラストマーが得られる。しかしながら少量の発泡
剤の使用は成形性の改良などの理由により好まし
い。発泡剤としては空気や水なども使用しうるが
好ましくは低沸点のハロゲン化炭化水素が使用さ
れる。 具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適当で
ある。その量は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の
合計100重量部に対して15重量部以下、特に２〜
10重量部が適当である。 さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添
加しうる。たとえば、強化繊維、充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、内部離
型剤などがある。特に強化繊維を配合することは
吸水寸法変化率を低下させる効果がある。これ
は、ポリウレタン系エラストマーの剛性や強度を
向上させるためであると思われる。しかし反面、
伸びは通常低下する。強化繊維としては、ガラス
繊維のミルドフアイバーやカツトフアイバー、あ
るいはワラストナイトなどが適当である。その量
はポリウレタン系エラストマー全体に対して約30
重量％以下で充分効果を有する。上記触媒や発泡
剤を含めてこれらの添加剤は通常高分子量ポリオ
ールと鎖伸長剤を含むポリオール成分に添加され
る。しかし、イソシアネート基に対して不活性な
添加剤はイソシアネート成分に添加することもで
きる。 反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分と
イソシアネート成分を急速に混合し直ちに成形型
に射出し、成形型中でこれらの混合物を反応さ
せ、硬化後成形物として取り出すことによつて行
なわれる。場合により、ポリオール成分やイソシ
アネート成分を２以上に分け、あるいは第３の成
分を使用することにより３以上の成分を用いるこ
ともある。急速な混合は通常各成分の衝突混合に
より行なわれ、またランナー部にアフターミキシ
ング機構を設けて再混合を行うこともある。得ら
れるポリウレタン系エラストマーの密度は0.8〜
1.2、特に0.9〜1.15が適当であるが、充填剤や強
化繊維を配合した場合はこれより高くてもよい。
本発明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の
成形のために使用される。しかしながら、この用
途に限られるものではなく耐水性が要求される成
形品やその他の用途にも適用しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。 実施例、比較例 下記第１表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長
剤等の混合物を高圧発泡機のポリオール成分側タ
ンクに仕込み、一方ポリイソシアネート化合物を
イソシアネート成分側タンクに仕込んだ。高圧発
泡機の吐出圧力を150Kg／cm²、吐出量60〜120Kg／
分、各成分の液温30〜40℃に調整し反応射出成形
を行つた。成形型は大きさ140mm×120mm×1400
mm、内厚３mmの自動車用バンパー外殻成形用の金
型を使用し、その型温を60〜70℃に調整して成形
を行つた。得られた成形物から物性測定用のサン
プルを切り出し吸水寸法変化率を始め第１表記載
の物性を測定した。第１表記載の脱型時間の測
定、物性測定は次の方法によるものである。 脱型時間：射出完了から脱型可能となる（成形品
にクラツク等を生じないで脱型できる）までの
時間 密度：水またはアルコール置換による方法
（ASTM−D792） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（100×200×３
mm）を100℃×3hrポストキユアーした直後の長
辺方向の長さをtoとし、これを40℃の温水に
240hr浸漬した後の長さをｔとすると、吸水寸
法変化率・△Ｌは次式で与えられる。 △Ｌ＝ｔ−to／to×100 曲げ弾性率：ASTM−D790法による。 引張強度：JIS−K6301・ダンベル２号による。 伸び：JIS−K6301 ダンベル２号による。 また、使用した原料は次のものである。 ポリオキシアルキレンポリオール 以下のポリオールＡ〜Ｄは３あるいは２価の
多価アルコール系イニシエーターに１，２−ブ
チレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物
を付加し、次いでエチレンオキシドを付加して
得られるポリオキシアルキレンポリオールであ
る。ポリオールＥ〜Ｈは３あるいは２価のイニ
シエーターにプロピレンオキシドを付加し、次
いでエチレンオキシドを付加して得られるオキ
シブチレン基を含まないポリオキシアルキレン
ポリオールである。それらの水酸基数、オキシ
エチレン基含有量、オキシブチレン基含有量、
および水酸基価は以下の通りである。

【表】 混合ポリオキシアルキレンポリオールは、上
記ポリオールＢ〜ＤとポリオールＥ〜Ｈの混合
物であり、それらをポリオールＩ〜Ｍで表わ
し、その組成（合計が85重量部となる重量割
合）、平均水酸基数、平均オキシエチレン基含
有量、平均オキシブチレン基含有量、および平
均水酸基価は以下の通りである。

【表】

【表】 ポリイソシアネート化合物〔使用量はイソシ
アネートインデツクスが105となる量〕 ポリイソシアネートＡ： カルボジイミド変性ジフエニルメタンジイソ
シアネート（NCO含量28.5％） ポリイソシアネートＢ： プレポリマー型変性ジフエニルメタンジイソ
シアネート（NCO含量26％） 他の原料 EG：エチレングリコール 触媒Ａ：トリエチレンオジアミン溶液（商品
名；ダブコ33LV） 触媒Ｂ：ジブチル錫ジラウレート Ｒ−11：トリクロロフルオロメタン MFB：平均長さ約0.15mmのミルドガラスフア
イバー

【表】

【表】
↓

＊b
〔注〕 ＊a：MFBの使用量はポリウレタン系エラスト
マー全体に対する重量％
＊b：()は液の流れ方向に平行な方向の物
性を表わす
(⊥) 〃 垂直な方向
〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリ
   イソシアネート化合物を必須原料とし反応射出成
   形によりポリウレタン系エラストマーの成形品を
   製造する方法において、高分子量ポリオールがそ
   の実質的全量あるいはその少くとも80重量％がポ
   リオキシアルキレンポリオールである高分子量ポ
   リオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオ
   ールがオキシブチレン基含有量10〜75重量％のポ
   リオキシアルキレンポリオールとオキシブチレン
   基を実質的に含まないポリオキシアルキレンポリ
   オールとの混合物からなり、該混合ポリオキシア
   ルキレンポリオールが平均水酸基数2.0以上、平
   均水酸基価20〜60、平均オキシブチレン基含有量
   ５〜40重量％、かつ平均オキシエチレン基含有量
   ５〜35重量％でしかもその少くとも５重量％のオ
   キシエチレン基がオキシアルキレン鎖の末端部分
   に存在する混合ポリオキシアルキレンポリオール
   であることを特徴とする反応射出成形方法。 ２ オキシブチレン基を含むポリオキシアルキレ
   ンポリオールがオキシブチレン基、オキシプロピ
   レン基、およびオキシエチレン基の実質的に３種
   のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン
   鎖を含むポリオキシアルキレンポリオールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３ オキシブチレン基を実質的に含まないポリオ
   キシアルキレンポリオールがポリオキシプロピレ
   ン・オキシエチレンポリオールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 混合ポリオキシアルキレンポリオールにおけ
   る平均オキシエチレン基が30重量％以下であり、
   しかもその大部分のオキシエチレン基がオキシア
   ルキレン鎖の末端部分に存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 混合ポリオキシアルキレンポリオールにおけ
   る平均オキシブチレン基含有量が８〜30重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。