JP3243259B2 - 高分子量ポリオール又はポリアミンを用いたエラストマーの製造方法 - Google Patents

高分子量ポリオール又はポリアミンを用いたエラストマーの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】高分子量ポリオールの調製におけるシア
ン化複金属触媒の使用は十分に確立された技術である。
例えば、ジェネラル・タイア・アンド・ラバー(General
Tire＆ Rubber)社に譲渡された米国特許第３,８２９,
５０５号は、これらの触媒を用いる高分子量ジオール、
トリオール等の調製を開示する。これらの触媒を用いて
調製されたポリオールは、通常用いられるＫＯＨ触媒を
用いて調製することができるものより高い分子量と、よ
り少ない量の末端不飽和基をもって造ることができる。
米国特許第３,８２９,５０５号明細書は、これら高分子
量ポリオール製品が非イオン界面活性剤、潤滑剤及び冷
却液、繊維糊料、包装フィルムの調製と共に、ポリイソ
シアナートとの反応による固形又は可撓性ポリウレタン
の調製に有用であることを開示する。
【０００２】迅速にエラストマーを造るための典型的な
高速反応システムは、スプレープロセス(噴霧処理,spra
y processing)と反応射出成型を含む。スプレープロセ
スは高圧、多成分スプレー装置を用いる衝突混合により
好適に働く。スプレー又は注入ガンと組み合わされた高
圧比例ユニットは、ガスマー社(Gusmer Corporation)か
ら市販されているこのような高圧衝突混合システムを用
いて、例えばスプレーポリ尿素エラストマーを造るのに
好適に使われる。
【０００３】反応射出成型（ＲＩＭ）は極めて速いサイ
クルタイムを持つプロセスでポリウレタン及びポリ尿素
を造るために十分確立された技術である。ＲＩＭは広範
囲のエラストマー、とりわけ自動車部品のような自動車
用の部材の製造において好適に使用され、それは例えば
米国特許第４，２１８，５４３号に一般的に開示されて
いる。米国特許第４,２１８,５４３号は、アミン延長剤
の選ばれたクラスの使用は、速い反応性、モールド中の
製品の速やかなゲル化、及び成型製品の秀れた物理的特
性の優秀な組み合わせを提供すると教示する。米国特許
第４,２１８,５４３号において有用であると記載される
ポリオールは、好ましくは「ポリウレタン化学の古典的
ポリエーテルポリオール」である。
【０００４】本発明者らの知る限りでは、これまでシア
ン化複金属触媒を用いて調製されるポリオールを用いる
ポリウレタン−ポリ尿素又はポリ尿素の製造に対し、Ｒ
ＩＭは利用されたことはなかった。
【０００５】発明の概要 本発明は １つの態様においては、Ａサイド(Ａ側,A-sid
e)及びＢサイドを含む反応混合物にスプレープロセス
(噴霧処理)又は反応射出成型を行うことによりポリウレ
タン／ポリ尿素のエラストマー又はポリ尿素エラストマ
ーを製造する方法であって、Ａサイドはポリイソシアナ
ート又はイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーを
含み；Ｂサイドは、ポリウレタン／ポリ尿素のエラスト
マー又はポリ尿素エラストマーを形成するために、鎖延
長剤(鎖エキステンダー,chain extender)を加えたポリ
オール又はポリアミンを含み；そのポリオールは約１,
０００〜約２０,０００（好ましくは約１,５００〜約
５,０００）の当量を持ち、しかも、好ましくは約３,０
００〜約３０,０００（より好ましくは１３,０００〜３
０,０００）の分子量と、ポリオール１ｇ当り０．０６
ミリ当量以下の末端基不飽和レベルとを持ち；そのポリ
オールはシアン化複金属錯体触媒を用いて調製され；前
記ポリアミンは、前記ポリオールをアミン含有化合物で
アミンキャッピングすること(amine-capping)により造
られ；Ｂサイドが前記ポリアミン又は芳香族ジアミン鎖
延長剤の少なくとも若干量を含むことを条件に、前記鎖
延長剤はジオール及び芳香族ジアミン鎖延長剤から成る
群から選ばれる；上記製造方法に関する。
【０００６】本発明はもう一つの態様においては、ポリ
ウレタン／ポリ尿素のエラストマー又はポリ尿素含有エ
ラストマーを製造する方法において、 (a) 酸化アルキレンと多水酸基開始剤とを反応させて、
約１,０００〜約２０,０００（好ましくは約１,５００
〜約５,０００）の当量と、好ましくは約３,０００〜約
３０,０００（より好ましくは１３,０００〜３０,００
０）の分子量と、ポリオール１ｇ当り０．０６ミリ当量
以下の末端基不飽和レベルとを有するポリオールを与え
て、高分子量ポリオールを調製する工程であって、該ポ
リオールがシアン化複金属触媒を用いて調製される該工
程と、 (b) その高分子量ポリオール及び鎖延長剤を、スプレー
プロセス又は反応射出成型を用いて、ポリイソシアナー
ト又はイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーと反
応させて、前記のポリウレタン／ポリ尿素のエラストマ
ー又はポリ尿素含有エラストマーを調製する工程であっ
て、その鎖延長剤がジオールのみである場合は工程(a)
からのポリオールの少なくとも一部が工程(b)のポリイ
ソシアナートとの反応の前に、アミン含有化合物でアミ
ンキャッピングされるという条件で、前記鎖延長剤はジ
オール又は芳香族ジアミンである該工程と、を含む、上
記製造方法に関する。
【０００７】本発明は更に別の態様においては、Ａサイ
ド及びＢサイドを含む反応混合物にスプレープロセス又
は反応射出成型を行うことにより、ポリウレタン／ポリ
尿素のエラストマー又はポリ尿素エラストマーを製造す
る方法において、Ａサイドはポリイソシアナート又はイ
ソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーを含み；ポリ
ウレタン／ポリ尿素のエラストマー又はポリ尿素エラス
トマーを形成するために、Ｂサイドは鎖延長剤を加えた
ポリオール又はポリアミンを含み；そのポリオールは、
１３,０００〜３０,０００の分子量と、ポリオール１ｇ
当り０．０６当量以下の末端基不飽和レベルとを持ち；
前記ポリアミンはそのポリオールをアミン含有化合物で
アミンキャッピングすることにより造られ；Ｂサイドが
前記ポリアミン又は前記芳香族ジアミン鎖延長剤の少な
くとも若干量を含むことを条件に、前記鎖延長剤はジオ
ール及び芳香族ジアミンの鎖延長剤から成る群から選ば
れる；上記製造方法に関する。
【０００８】本発明は更に別の態様においては、上述の
諸方法により造られ、且つ、高い熱劣化抵抗性により特
性づけられる、ポリウレタン／ポリ尿素のエラストマー
及びポリ尿素エラストマーの生成物に関する。これらの
目的及び他の目的は、本発明に関する下記詳細な説明を
読むことによって明らかになるであろう。
【０００９】発明の詳細な説明 スプレープロセス及び反応射出成型（ＲＩＭ）プロセス
技術のような迅速プロセス技術は、当業者に周知であ
る。これらの方法に従って、大量の２つの高い反応性の
出発材料（「Ａサイド」及び「Ｂサイド」を含む）が機
械的に極めて短時間内（通常、約２〜４秒間）に出さ
れ、そして同じ時間で混合されそして硬化する前にスプ
レーされ又は注がれ（スプレープロセスを用いて）、又
はモールドに導入されて（ＲＩＭを用いて）その中で混
合物は硬化され、極めて短時間内に最終製品がつくられ
る。事実、離型ステップを含む総サイクル時間は１〜２
分間又はそれ未満のように短時間であり得る。
【００１０】この発明のプロセスに従いスプレープロセ
ス又はＲＩＭ法を用いて、鎖延長剤を加えたポリオール
又はポリアミン（いわゆるＢサイドを含む）はポリイソ
シアナート（いわゆるＡサイド）と反応して、迅速プロ
セスによるエラストマー製品に対して望まれるように分
子上にソフトセグメントおよびハードセグメントを含む
ポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素が得られる。従来
は、ポリ尿素エラストマーに通常見られる有利な熱特性
を得るために、Ｂサイドとしてアミン延長剤をもつポリ
アミンを使うことが一般的に要求されたのに対し、この
発明に従って造られたポリウレタン／ポリ尿素及びポリ
尿素が、高レベルのエチレン性不飽和をもつ通常のポリ
オールを用いて調製されたエラストマーに較べ、低い熱
たるみと高い熱変形温度とを含む秀れた熱特性を提供す
るであろうことはこの発明の一つの特徴である。いずれ
の特定の理論にも拘束されないことを望むが、この有利
な結果は、この発明のプロセスに使われる高分子量ポリ
オール及び高分子量ポリアミンが持つ少量のエチレン性
不飽和に伴うものと思われる。このような低不飽和は好
ましくはポリオールの製造においてシアン化複金属触媒
を使うことにより得られる。
【００１１】生成されたポリオールが当量の上限が約
２,０００であったＫＯＨ触媒を用いて造られた古典的
ポリオールの製造と対比すると、明白にこの発明のプロ
セスを用いた高分子量ポリオールは、シアン化複金属錯
体触媒を用いて造られそして約１,０００〜約２０,００
０（好ましくは約１,５００〜約５,０００)の範囲の当
量を与える。これらのポリオールは、この発明による迅
速プロセスシステムを用いた時、有利な物理特性、とり
わけ熱劣化抵抗を与える。
【００１２】スプレープロセス反応及びＲＩＭ反応は任
意に触媒の使用により加速され、触媒の使用はポリウレ
タン／ポリ尿素のエラストマーを造るときに好ましい。
通常のウレタン触媒は当業者周知で、アミン、例えば第
三級アミンだけでなく多くの有機金属化合物を含み、そ
して鉛オクトエート、コハク酸水銀（II）、スズ（II）
オクトエート又はジラウリン酸ジブチルスズのような金
属化合物を使うことができる。どのような触媒量も使う
ことができる。例えばその量はそれぞれ使われる触媒に
よって変り反応混合物中に用いられるポリオール又はポ
リアミンの重量当り約０．０１〜約１％である。これら
の触媒は、一旦出発成分が混合したあとは反応混合物が
５、１０又は１５秒間の流通時間（例えば流通能力、従
って混合物が流出するまでの滞留時間）をもつように重
付加反応を加速して、離型時間を１８０秒未満、好まし
くは６０秒未満にするであろう。
【００１３】本発明で使用するポリオールは典型的に
は、酸化アルキレン、又は複数の酸化アルキレンの混合
物を、ランダム付加又は段階的付加を用いて多水酸基開
始剤又は複数の開始剤の混合物と、シアン化複金属触媒
の存在下で縮合することにより調製される。例示の酸化
アルキレンは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レン、酸化アミレン、酸化スチレンのような酸化アラル
キレンを含む。最も好ましい酸化アルキレンは酸化プロ
ピレン、又はランダム又は段階的酸化アルキル化を用い
る酸化エチレンとのその混合物である。
【００１４】ポリオール反応物の調製に使われるポリヒ
ドリック開始剤は下記及びその混合物を含む。グリセロ
ール、プロポキシル化グリセロール付加物、トリメチロ
ールプロパン、トリエチロールプロパン、トリメチロー
ルヘキサンのような脂肪族トリオール、そしてエチレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、プロポキシル化
グリコール付加物、ブタンジオール、ペンタンジオール
等のようなジオールである。付加反応において、この発
明においては単官能性及び多官能性開始剤、例えばブタ
ノール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール等が有用である。
【００１５】酸化エチレン／ポリヒドリック開始剤縮合
反応がシアン化複金属触媒の存在下で行われる。特定の
理論のいずれによっても拘束されることを望まないが、
この発明者は不飽和末端基がエラストマー形成において
鎖ストッパーとして作用する単官能性種をもたらすと推
測する。ＫＯＨ触媒を用いるポリオールの合成において
は、形成された不飽和は当量の直接関数として増加す
る。結局、酸化プロピレンを更に加えることが分子量を
増加させないという条件が確立される。換言すれば、高
分子量のヒドロキシ末端ポリオキシプロピレンエーテル
をつくるためにアルカリ触媒を使うことは、ヒドロキシ
官能性の実質的なロスをもたらす。シアン化複金属触媒
により極めて低い不飽和が形成され高当量のポリオール
を調製することができる。
【００１６】使用に好適なシアン化複金属錯体クラス触
媒及びそれらの調製方法は、シェル化学(Shell Chemica
l)社への米国特許第４,４７２,５６０号及び第４,４７
７,５８９号明細書、並びにジェネラル・タイア・アン
ド・ラバー社への米国特許第３,９４１,８４９号及び第
４,３３５,１８８号明細書に記載されている。それら特
許の教示内容は、言及することによって本明細書に取り
入れる。
【００１７】特に使用に好適であると認められたひとつ
のシアン化複金属錯体触媒は次式の亜鉛ヘキサシアノメ
タラートである。 Ｚｎ３〔Ｍ（ＣＮ）６〕２・ｘＺｎＣｌ２・ｙ(グリム,GLYME)・ｚＨ２Ｏ ここにＭはＣｏ（III）、Ｃｒ（III）、Ｆｅ（II）又は
Ｆｅ（III）であり得、ｘ、ｙ及びｚは分数、整数、又
はゼロで、錯体の厳密な調製法によって変るが、好まし
くは無関係に０〜１５の範囲である。
【００１８】交代活性水素含有化合物としてポリイソシ
アナートとの反応にＲＩＭ条件下で好適に使われるポリ
アミンは上述の高分子量ポリオールをアミンキャッピン
グすることによりつくられる。ポリオールのアミンキャ
ッピングは好ましくは水素の存在下でアンモニアを反応
させることによりもたらされ、より詳細に米国特許第
３,６５４,３７０号明細書に開示され、その開示内容は
言及することによってその全体を本明細書に取り入れ
る。他の通常のアミンキャッピング技術、例えばポリオ
ールのシアノエチレーションにつづいて得られた生成物
を還元するような既知の方法も又好適に採用される。
【００１９】広範囲のポリイソシアナート、又はイソシ
アナト末端ポリウレタンプレポリマー、又はそれらの混
合物が、この発明のプロセスに使うことができる。好ま
しいポリイソシアナートはジフェニルメタンジイソシア
ナート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアナート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシ
アナート、ナフチレンジイソシアナート、液体カルボジ
イミド変性ＭＤＩおよびその誘導体、およびそれらの組
み合わせである。トルエンジイソシアナート（「ＴＤ
Ｉ」）、特に２，６−ＴＤＩ異性体、と共に当業者にお
いて十分確立されたさまざまな他の芳香族ポリイソシア
ナートのような他のポリイソシアナート、及びそれらの
組み合わせも又有用である。
【００２０】特にこの発明のプロセスに用いて好適なイ
ソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーは、ＭＤＩの
プレポリマー、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）と
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）との混合物〔ＩＳＯ
ＮＡＴＥ１８１として市販〕、４００〜７００の分子量
のジオールをもつＭＤＩのプレポリマー、４,５００〜
６,５００の分子量のトリオールをもつＭＤＩのプレポ
リマー、と共にこの発明のプロセスに使われる高分子量
ポリオールと反応するＭＤＩのプレポリマーのようなＭ
ＤＩプレポリマーである。
【００２１】この発明によるプロセスに使われるポリイ
ソシアナートの量は、好ましくは発泡性混合物が７０〜
１３０の、特に９０〜１１０のイソシアナートインデッ
クスをもつように計算される。「イソシアナートインデ
ックス」はイソシアナート基の数とイソシアナートと反
応する基の数との比に１００を乗じたものを意味する。
【００２２】この発明のプロセスに有用な鎖延長剤はジ
オール又は芳香族ジアミン、又はそれらの混合物であ
る。通常のジオールはエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビス
フェノールＡ、又は約６０から約５００の分子量をもつ
酸化ポリアルキレンポリオールを含む。
【００２３】好ましい芳香族ジアミン鎖延長剤は、第一
のアミノ基に対してオルト位置に少なくとも１個のアル
キル置換基と、第二のアミノ基に対してオルト位置に２
個のアルキル置換基とを有し、好ましくは前記アルキル
置換基の少なくとも２個が少なくとも２個の炭素原子を
有することを条件とする。典型的な芳香族ジアミン鎖延
長剤はジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエン
ジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、及びそれら
の組み合わせを含む。
【００２４】この発明に従ってつくられるポリウレタン
／ポリ尿素及びポリ尿素は好ましくはＲＩＭ又はスプレ
ープロセス法によりつくられる。この発明によるプロセ
スは、好ましくは無発泡エラストマーをつくるのに使わ
れるが、発泡剤も又使うことができ、この場合通常イン
テグラルスキン及び内部発泡をもつ成型物が得られる。
使用される発泡剤は水及び／又は揮発性有機物及び／又
は溶解性不活性ガスであり得る。好適な有機発泡材は、
例えばアセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノー
ル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩
化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロ
ジフルオロメタン又はジクロロジフルオロメタンのよう
なハロゲン置換アルカン、ブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ジエチルエーテル等を含む。好適な不活性ガスは窒
素、空気、二酸化炭素等を含む。発泡剤の作用は又室温
以上の温度で分解してガス、例えば窒素を放出する化合
物を加えることによっても得られる。例はアゾイソブチ
ル酸ニトリルのようなアゾ化合物を含む。
【００２５】エラストマー形成化合物は通常の任意の添
加剤、例えば染料、殺菌剤、可塑剤、離型剤、接着促進
剤、マイカ、ガラスフレーク又はガラスマット、カーボ
ンブラック、タルク、シリコーン、フタロシアンブルー
又はグリーン染料、ＴｉＯ2、ＵＶ吸収剤、ＭｇＣＯ3、
ＣａＣＯ3等の充てん剤及び顔料と混合することができ
る。任意の添加剤はエラストマー中にエラストマーの重
量をベースにして０〜約７５重量％の量で好適に使われ
る。
【００２６】既知の反応射出成型技術（ＲＩＭプロセ
ス）がこの発明によるプロセスを実行するのに使われ
る。モールドに導入される反応混合物の量は（任意に発
泡性の）、成型物品が通常０．５〜１．４ｇ／ｍｌ、好
ましくは０．９〜１．１ｇ／ｍｌの密度をもつように選
ばれる。
【００２７】反応物の最初の温度は通常１０℃〜８０
℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。モールドそれ自
体の温度は通常４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜
１３０℃である。
【００２８】ワックス又はシリコーンをベースとする既
知の離型剤が好みにより使うことができる。更に、この
発明によるプロセスを実行するとき、当業者既知の内部
離型剤も又使うことができる。
【００２９】この発明のプロセスにより得られる成型は
可撓性の車バンパー及び車体部品の製造に特に好適であ
る。しかし、出発成分の適切な変更により、とりわけ比
較的小量のジアミン（Ｃ）を使うことにより、良好な耐
磨耗性および高い機械的強度をもつ材料、例えば可撓性
ポリウレタン靴底をつくることができる。
【００３０】以下の諸例に記載される出発材料は、いわ
ゆる高圧配合ユニット(high pressure dosing unit)の
手段による当業者に既知の方法により加工される。通
常、その成分は特殊ポンプ（即ち、約１００〜３００気
圧の高圧を出すＢＯＳＣＨピストンポンプ）により水圧
混合ヘッドに送られ、そこでその成分は向流射出により
完全に混合され（ＨｅｎｎａｃｋｅのＨＫ−ｍａｃｈｉ
ｎｅ又はＫＲＡＵＳＳ−ＭＡＦＦＥＩ、ＳＩＥＭＡＧ、
ＣＡＮＮＯＮのような他の製造者から得られる相当する
型の機械）、そしてそれらの機械は希望に応じて使うこ
とができる。更に又ガスマー社から市販のスプレープロ
セス装置も有用である。
【００３１】ここに使われる用語「分子量」は数量平均
分子量を示し、「当量（equivalentweight）」はポリオ
ール又はポリアミンの分子量をそれらの官能性(functio
nality)で除した値を示す。
【００３２】この発明がそれらの特定の態様に関して上
に記載されたが、多くの変更、変形及び修正がここに開
示されるこの発明の概念から逸脱することなしになし得
ることは明らかである。従って、このような変更、変形
および修正のすべてが前記特許請求の範囲の精神及び広
い範囲の中に入ることが意図されている。ここに掲げら
れたすべての特許出願、特許およびその他の刊行物はそ
れらの全体を参考として本文の１部にした。
【００３３】実施例１ 工程 （Ａ）−シアン化複金属触媒による高分子量ポリオ
ールの調製 プロポキシル化グリセリン前駆物質（１００ｇ、ＯＨ価
１６８、０．１０当量）が亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トグリム錯体触媒（Ｚｎ３（Ｃｏ（ＣＮ）６）２グリ
ム）（０．４１ｇ）と共にオートクレーブに加えられ、
混合物は１００℃まで加熱された。酸化プロピレン３０
ｇが加えられ、圧力が下り触媒が活性化されたことを示
した後、追加の７２０ｇの酸化プロピレンが反応器に２
時間に亘って加えられた。圧力が低く保持され酸化プロ
ピレンが迅速に反応しつつあったことを示した。後段の
反応３０分後に、ＫＯＨ（３ｇ）が加えられ、ついで酸
化エチレン（１７０ｇ）が２時間に亘って反応器に加え
られ、ついで２時間追加の反応がおこなわれた。マグネ
ソール（２０ｇ）が加えられそして混合物は１１０℃で
１時間加熱され、ついで２時間真空でストリップされそ
してろ過された。生成物はＯＨ価１７で、不飽和レベル
は０．０２１ミリ当量／ｇであった。
【００３４】 提案工程（Ｂ）−高分子量ポリオールのアミンキャッピ
ング この発明のプロセスにおける任意の工程である高分子量
ポリアミンをつくるためのアミンキャッピング反応が、
内径１ 1／4 インチ、長さ２７インチ、長さ２７インチ
のステンレス鋼管の連続反応器で行われた。７５モル％
ニッケル、２３モル％銅および２モル％クロムを含む予
備還元されたペレット状のニッケル・銅・クロム触媒の
４８７ｍｌがその反応器に装入された。その反応器に１
６０リットル／時の水素、９９．８ｇ／時のアンモニ
ア、及び前記工程（Ａ）で調製された高分子量ポリオー
ルのシクロヘキサン中の５０％溶液が３８１ｇ／時で通
された。反応器は２５０℃および２１１kg／ｃｍ2ｇ(３
０００ｐｓｉｇ)で操作された。反応器の流出物は、５
ｍｍＨｇの圧力下１５０℃に加熱することによりアンモ
ニアとシクロヘキサンとがストリップされた(取り除か
れた,stripped)。残留生成物は最初の水酸基の約８５％
がアミノ基に転化したと推定される。
【００３５】 提案工程（Ｃ）−高分子量ポリオールからのエラストマ
ーの調製 以下の実施例中に記載の出発材料が当業者既知の高圧配
合ユニットの手段による方法で加工された。各成分は特
殊ポンプ（即ち約１００〜３２００気圧の高圧を出すＢ
ｏｓｃｈピストンポンプ）により水圧強制混合ヘッドに
送られ、ここでそれらは向流射出により完全に混合され
た（例えばＨｅｎｎｅｃｋｅのＨ．Ｋ．ｍａｃｈｉｎｅ
又はＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ、Ｃａｎｎｏｎ又はＡ
ｄｍｉｒａｌからのそれに相当する機械）。更に、ガス
マー社から市販のスプレープロセス装置も有用である。
この発明は上記機械の使用に限定する意図はないが、使
われる混合装置は反応性液体反応混合物を、ＲＩＭプロ
セスを実行するためにサイクル時間を最小にするよう、
短時間の枠内にモールドに送ることができるように高い
吐出能力（好ましくは０．５kg／秒以上）をもつべきで
ある。
【００３６】実施例１で調製され１７のＯＨ値を持つポ
リエーテルポリオール １３７．５重量部；１−メチル
−３，５−ジエチルフェニレン−２，４−ジアミン ６
５重量部と１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−
２，６−ジアミン ３５重量部との混合物１２．５０重
量部；ジブチルスズジラウレート １モルと２，３−ジ
メチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン １
モルとの錯体 ０．０５重量部；がポリオール成分を形
成するために組み合わされ、そしてトリプロピレングリ
コールと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
との反応生成物（例えばＮＣＯ ２３重量％、Ｍｏｎｄ
ｕｒ ＰＦ） ３３．５０重量部と共にモールドに注入
された。原料の温度は２５℃で、プレートモールドの温
度は５０℃であった。モールド中の硬化時間は３０秒で
あった。得られたポリウレタン／ポリ尿素エラストマー
は１２０℃で１時間調質された(焼き戻された,tempere
d)。そのエラストマーは低い熱たるみと高い熱歪み温度
によって好適に特徴づけられる秀れた耐熱劣化性をも
つ。
【００３７】 提案工程（Ｄ）−高分子量ポリアミンからのエラストマ
ーの調製 上記工程（Ｂ）で調製したアミンキャップポリオール
１３７．５部が、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼ
ン−２，４−ジアミン ６５重量部と１−メチル−３，
５−ジエチルフェニレン−２，６−ジアミン ３５重量
部との混合物１２．５０重量部と組み合わされた。上記
ポリアミン成分が２９．４重量％のイソシアナート含量
をもつカルボジイミド化された４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート（Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌ又はＭ
ｏｎｄｕｒ ＣＤ）２６．２ｇと共にモールドに注入さ
れた。プロセス条件は上記工程（Ｃ）と同一であった。
得られたポリ尿素エラストマーは１２０℃で１時間調質
された。そのエラストマーは低い熱たるみと高い熱歪み
温度によって好適に特徴づけられる秀れた耐熱劣化性を
もつ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−5819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−18616（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506226（ＪＰ，Ａ) 米国特許3427335（ＵＳ，Ａ) 米国特許3427256（ＵＳ，Ａ) 米国特許3427334（ＵＳ，Ａ) 米国特許4687851（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 B29C 45/00

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａサイド及びＢサイドを有する反応混合
    物にスプレープロセス又は反応射出成型を行うことによ
    って、ポリウレタン／ポリ尿素のエラストマー又はポリ
    尿素エラストマーを製造する方法において、Ａサイドは
    ポリイソシアナート又はイソシアナト末端ポリウレタン
    プレポリマーを含み；Ｂサイドはポリウレタン／ポリ尿
    素のエラストマー又はポリ尿素エラストマーを形成する
    ために鎖延長剤を加えたポリオール又はポリアミンを含
    み；該ポリオールは約１,０００〜約２０,０００の当量
    と、ポリオール１ｇ当り０．０６ミリ当量以下の末端基
    不飽和レベルとを持ち；該ポリオールはシアン化複金属
    錯体触媒を用いて調製され；該ポリアミンは該ポリオー
    ルをアミン含有化合物でアミンキャッピングすることに
    より造られ；該鎖延長剤は、Ｂサイドが少なくとも若干
    量の該ポリアミン又は芳香族ジアミン鎖延長剤を含むこ
    とを条件にジオール及び該芳香族ジアミン鎖延長剤から
    成る群から選ばれる；上記製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリオールが１,５００〜５,０００の当
    量と約３,０００〜約３０,０００の分子量とを持つ、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ａサイド又はＢサイドが、染料、可塑
    剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、接着促進剤、充てん剤及び顔
    料から成る群から選ばれる添加剤を付加的に含む、請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 添加剤は、組成物の全重量に基づき０〜
    約７５重量％の量で使用する、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリオールは少なくとも２個の水酸基を
    持ち、且つ、ポリアミンは少なくとも２個のアミノ基を
    持つ、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジオールは、エチレングリコール、ブタ
    ンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコー
    ル、ビスフェノールＡ、及び約６０〜約５００の分子量
    を持つ酸化ポリアルキレンジオールから成る群から選
    ぶ、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 好ましくはアルキル置換基の少なくとも
    ２個が少なくとも２個の炭素原子を含むことを条件とし
    て、芳香族ジアミンは、第一のアミノ基に対してオルト
    位置に少なくとも１個のアルキル置換基を有し、第二の
    アミノ基に対してオルト位置に２個のアルキル置換基を
    有する、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 ジアミンは、ジエチルトルエンジアミ
    ン、ｔ-ブチルトルエンジアミン、１-メチル-３,５-ジ
    エチル-２,４-ジアミノベンゼン、１-メチル-３,５-ジ
    エチル-２,６-ジアミノベンゼン、３,５,３′,５′-テ
    トラエチル-４,４′-ジアミノジフェニルメタン、及び
    それらの組み合わせから成る群から選ぶ、請求項１記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 シアン化複金属錯体触媒が、式 【化１】 Ｚｎ3〔Ｍ（ＣＮ）6〕2・ｘＺｎＣｌ2・ｙ(グリム)・ｚＨ2Ｏ (式中、ＭはＣｏ(III)、Ｃｒ(III)、Ｆｅ(II)又はＦｅ
    (III)であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１５の値を
    持つ)の亜鉛ヘキサシアノメタラートである、請求項１
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリイソシアナート又はイソシアナト
    末端ポリウレタンプレポリマーは、ジフェニルメタンジ
    イソシアナート；ポリメチレンポリフェニルイソシアナ
    ート；ナフチレンジイソシアナート；パラフェニレンジ
    イソシアナート；液体カルボジイミド変性ＭＤＩ及びそ
    の誘導体；トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）及びジ
    プロピレングリコール（ＤＰＧ）の混合物を持つＭＤＩ
    のプレポリマー；分子量４００〜７００のジオールを持
    つＭＤＩのプレポリマー；分子量４,５００〜６,５００
    のトリオールを持つＭＤＩのプレポリマー；シアン化複
    金属触媒を用いて造った高分子量ポリオールと反応させ
    たＭＤＩのプレポリマー；並びにそれらの組み合わせ；
    から成る群から選ぶ、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリウレタン／ポリ尿素のエラストマ
    ー又はポリ尿素含有エラストマーの製造方法において、 (a) 酸化アルキレンと多水酸基開始剤とを反応させて、
    約１,０００〜約２０,０００の当量と、ポリオール１ｇ
    当り０．０６ミリ当量未満の末端基不飽和レベルとを有
    するポリオールを与えることによって、高分子量ポリオ
    ールを製造する工程であって、前記ポリオールはシアン
    化複金属錯体触媒を用いて調製する該工程と、続く、 (b) ポリウレタン／ポリ尿素のエラストマー又はポリ尿
    素含有エラストマーを造るために、スプレープロセス又
    は反応射出成型を用いて、前記高分子量ポリオール及び
    鎖延長剤をポリイソシアナート又はイソシアナト末端ポ
    リウレタンプレポリマーと反応させる工程であって、も
    し該鎖延長剤が単にジオールである場合、工程(a)から
    のポリオールの少なくとも一部は、ポリイソシアナート
    と反応する前に、アミン含有化合物でアミンキャッピン
    グすることを条件として、該鎖延長剤はジオール又は芳
    香族ジアミンである該工程と、 を含む、上記製造方法。
  12. 【請求項１２】 工程(a)からのポリオールの実質的に
    全ては、工程(b)のポリイソシアナートと反応する前
    に、アミン含有化合物でアミンキャッピングする、請求
    項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリオールが、約１,５００〜約５,０
    ００の当量と、約３,０００〜約３０,０００の分子量と
    を持つ、請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程(b)は、染料、可塑剤、ＵＶ安定
    剤、発泡剤、接着促進剤、充てん剤及び顔料から成る群
    から選ばれる一種の添加剤の存在下で行う、請求項１１
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 配合する成分は、組成物の全重量に基
    づき０〜約７５重量％の量で使用する、請求項１４記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリオールは少なくとも２個の水酸基
    を持ち、ポリアミンは少なくとも２個のアミノ基を持
    つ、請求項１１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ジオールは、エチレングリコール、ブ
    タンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコー
    ル、ビスフェノールＡ、及び分子量６０〜５００を持つ
    酸化ポリアルキレンジオールから成る群から選ぶ、請求
    項１１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 好ましくはアルキル置換基の少なくと
    も２個が少なくとも２個の炭素原子を含むことを条件と
    して、芳香族ジアミンは、第一のアミノ基に対してオル
    ト位置に少なくとも一つのアルキル置換基を有し、且
    つ、第二のアミノ基に対してオルト位置に２個のアルキ
    ル置換基を有する、請求項１１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ジアミンは、ジエチルトルエンジアミ
    ン、ｔ-ブチルトルエンジアミン、１-メチル-３,５-ジ
    エチル-２,４-ジアミノベンゼン、１-メチル-３，５-ジ
    エチル-２,６-ジアミノベンゼン、３,５,３′,５′-テ
    トラエチル-４,４′-ジアミノジフェニルメタン、及び
    それらの組み合わせから成る群から選ぶ、請求項１１記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 シアン化複金属錯体触媒が式 【化２】 Ｚｎ3〔Ｍ（ＣＮ）6〕2・ｘＺｎＣｌ2・ｙ(グリム)・ｚＨ2Ｏ (式中、ＭはＣｏ(III)、Ｃｒ(III)、Ｆｅ(II)又はＦｅ
    (III)であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１５の値を
    持つ)の亜鉛ヘキサシアノメタラートである、請求項１
    １記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ポリイソシアナート又はイソシアナト
    末端ポリウレタンプレポリマーは、ジフェニルメタンジ
    イソシアナート；ポリメチレンポリフェニルイソシアナ
    ート；ナフチレンジイソシアナート；パラフェニレンジ
    イソシアナート；液体カルボジイミド変性ＭＤＩ及びそ
    の誘導体；トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）及びジ
    プロピレングリコール（ＤＰＧ）の混合物を持つＭＤＩ
    のプレポリマー；分子量４００〜７００のジオールを持
    つＭＤＩのプレポリマー；分子量４,５００〜６,５００
    のトリオールを持つＭＤＩのプレポリマー；シアン化複
    金属触媒を用いて造った高分子量ポリオールと反応させ
    たＭＤＩのプレポリマー；並びにそれらの組み合わせ；
    から成る群から選ぶ請求項１１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 Ａサイド及びＢサイドを有する反応混
    合物にスプレープロセス又は反応射出成型を行うことに
    よって、ポリウレタン／ポリ尿素のエラストマー又はポ
    リ尿素エラストマーを製造する方法において、Ａサイド
    はポリイソシアナート又はイソシアナト末端ポリウレタ
    ンプレポリマーを含み；ポリウレタン／ポリ尿素のエラ
    ストマー又はポリ尿素エラストマーを形成するために、
    Ｂサイドは鎖延長剤を加えたポリオール又はポリアミン
    を含み；前記ポリオールは、１３,０００〜３０,０００
    の分子量と、ポリオール１ｇ当り０．０６ミリ当量以下
    の末端基不飽和レベルとを有し；前記ポリアミンは、前
    記ポリオールをアミン含有化合物でアミンキャッピング
    することにより造られ；Ｂサイドが前記ポリアミン又は
    芳香族ジアミン鎖延長剤の少なくとも若干量を含むこと
    を条件に、前記鎖延長剤はジオール及び芳香族ジアミン
    鎖延長剤から成る群から選ぶ；上記製造方法。
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