JPH02300227A - ポリウレアエラストマー成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、反応射出成形によるポリウレアエラストマー
成形物の製造方法に関する。反応射出成形ポリウレアエ
ラストマーは、自動車産業においてボディパネル、フェ
ンダ−、フェーシア及びサイドプロテクター等として使
用されている。

（従来の技術） 反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
　Ｍｏｌｄｉｎｇ　。

以下ＲＩＭと略す）反応性の高い２種類の成分を高圧下
混合室で衝突混合させながら密閉型中に射出注入し、短
時間に反応固化させ樹脂を生成させる高速射出成形法で
ある。ＲＩＭは通常大型で複雑形状の成形に利用される
。また、一般に高い生産性が要求されるのでキュア速度
縮高（なければならず、一方、大型で複雑な型に対して
は反応混合物の反応性が適当に低くなければならない。

従来のポリウレアＲＩＭは長所として、高い反応性に基
づく非常に速いキュアを達成するということがあるが、
反面、高反応性は液流れ性不良という欠点をもたらす。

このようなエラストマーのＲＩＭに関連する具体的な技
術を以下に列挙する。

米国特許第４，２１８．５４３号明細書は、ポリヒドロ
キシポリエーテル、アルキルヒンダード芳香族ジアミン
鎖延長剤と芳香族イソシアネートを使用する反応射出成
形法について開示している。米国特許第４，４３３，０
６７号明細書は、脂肪族アミン末端ポリエーテル、芳香
族ジアミン墳延長剤と芳香族イソシアネートから作られ
る反応射出成形エラストマーについて開示している。

米国特許第４，７７４，２６３号明細書は、内部離型剤
の存在下で脂肪族アミン末端ポリエーテル、芳香族ジア
ミン鎖延長剤及び芳香族インシアネートを使用する方法
を開示している。しかしながらこれらの特許は第一級脂
肪族アミン末端のポリエーテルの使用を開示しているに
すぎない。

米国特許第４，７７４，２６４号明細書は、芳香族的に
結合したアミノ基を末端に有するポリエーテルと芳香族
ジアミン鎖延長剤及び芳香族ポリイソシアネートを使用
する成形エラストマーの製造方法について開示している
。しかし芳香族的に結合したアミノ基を末端に有するポ
リエーテルは粘度が非常に高（取扱いにくい。

また、米国特許第４，４４８，９０４号明細書は、芳香
族アミン末端ポリエーテル、芳香族ジアミン鎖延長剤及
び２．４′−異性体を１０重量％以上含むメチレンビス
−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からの成形エ
ラストマーの製造方法について開示している。しかし、
本発明者らの追試によれば、この方法による生成ポリマ
ーは耐熱性が十分でないことが認められた。

米国特許第４．６３１，２９８号明細書は、芳香族イソ
シアネート、ポリオキシアルキレンジアミン及び／又は
トリアミンと、イクコン酸無水物から作られる成形エラ
ストマーについて開示している。

さらに米国特許第４，６３１，２９８号明細書は、有機
活性水素基含有化合物及び芳香族ポリイソシアネートに
対し、芳香族ジアミンとして、第１の芳香族ジアミン及
び脱型時に脆弱でないハイモジェラスポリウレタンをも
たらす、第二級芳香族ジアミンを含む第２の芳香族ジア
ミンを用いて成形した反応射出成形エラストマーを開示
している。しかし、本発明者らの追試によれば、このポ
リマーは耐熱性が不良であることが判った。

なお米国特許第３．６６６．７８８号明細書には特定の
脂肪族第二級アミン末端ポリエーテルが開示されている
がこれはウレタンコーティング剤に用いるものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、高分子アミン末端ポリエーテル、芳香族ポリ
アミン鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物からの反
応射出成形によるエラストマーの改良製造方法を提供す
ることを目的とする。

本発明の別の目的は、耐熱性の良好な低もしくは高モジ
ユラスエラストマー成形物を製造するに当り、適度な反
応性、良好な混合性と液流れ性を有する改良された製造
方法を提供することである。

本発明の別の目的は、脱型時に脆弱でない高モジユラス
エラストマー成形物の改良された製造方法を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ポリイソシアネート化合物、特定の高分子脂肪
族第二級アミン末端ポリエーテル及び芳香族ポリアミン
鎖延長剤を使用した系が、反応射出成形において良好な
混合性及び液流れ性を示し、そして従来第二級ポリエー
テルアミンの使用は、得られるポリマーの耐熱性を大き
く悪化させると考えられていたにもかかわらず耐熱性を
維持して成形性の良好なポリウレア成形物を得ることが
できることを見い出した。さらにまた、該高分子脂肪族
第二級アミン末端ポリエーテルと芳香族ポリアミン鎖延
長剤を使用すると、脱型時に脆弱でない高モジュラス（
３５００ｋｇ／ｃｒｒｒ以上）のポリウレア成形物を得
ることもできることを見い出した。本発明はこれらの知
見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち本発明は、ポリイソシアネート化合物、高分子
活性水素含有化合物、芳香族ポリアミン鎖延長剤、その
他助剤を用い、反応射出成形法により型内においてポリ
ウレアエラストマーを成形する方法において、該高分子
活性水素含有化合物の少なくとも５０％（官能基のモル
数に基づく％）が、好ましくは７０％が分子内に少なく
とも２個以上の第二級アミノ基を有し分子量が１０００
−１２０００の脂肪族第二級アミン末端ポリエーテル（
以下、脂肪族第二級アミン末端ポリエーテルという）で
あることを特徴とするポリウレアエラストマー成形物の
製法方法を提供するものである。

本発明に用いられる高分子活性水素含有化合物ＮＧＯ基
と反応する活性水素原子を有する基を単一分子中に２個
以上有する化合物をいい、１分子中に２種以上の基を有
していてもよい。

本発明に用いられる脂肪族第二級アミン末端ポリエーテ
ルは、第二級アミンの官能基数が好ましくは２〜６、よ
り好ましくは２〜４のものであり、これは単独でもしく
はその他の脂肪族第一級アミン末端ポリエーテル及びヒ
ドロキシ末端ポリエーテルとの混合物として用いられる
。

本発明において高分子活性水素含有化合物中の脂肪族第
二級アミン末端ポリエーテルの含有量が５０重量％未満
では十分な混合性と脱型時の強度が得られない、また、
この脂肪族第二級アミン末端ポリエーテルの分子量が１
０００未満ではゴム状弾性が得られず、１２０００を越
えるのは実用上の観点から好ましくない。

本発明に用いられる脂肪族第二級アミン末端ポリエーテ
ルは、適当な開始剤にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイド及びそれらの混合物を付加し、生成したヒドロキ
シ末端ポリエーテルはさらに常法により第二級アミノ化
され作られる。通常、アミノ化段階では、ヒドロキシル
基の全てがアミノ基に置き替わるわけではないが、大部
分のヒドロキシル基はアミノ基に置き替わる。

この場合の第二級アミノ基上の置換基としては、アルキ
ル基、アリール基などがあげられる。

なお本出願人は特願昭６３−１８６７７１号において、
全活性水素のうちの少なくとも５０モル％、そして通常
少なくとも７０モル％力Ｓ脂肪族第二級アミン基である
脂肪族第二級アミン末端ポリエーテルの製造方法につい
て開示している。

本発明において、高分子脂肪族第二級アミン末端ポリエ
ーテルには、比較的低分子量の脂肪族アミン末端ポリエ
ーテル、ヒドロキシ末端ポリエーテルなどを併用しても
よい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミンは鎖延長剤として
用いられ、好ましいものとして芳香族ジアミンがあり、
例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２°、６
゛−ジアミノベンゼン゛（ともにいわゆるＤＥＴＤＡで
ある）、１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−
ジアミノベンゼン、ｌ−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−２，６−ジアミノベンゼン（これらはともにいわゆる
ｔ−ＢＴＤＡである）、ｉ、３．５−トリエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、５．７−ジアミツー１，１，４
．６−チトラメチルーインダン、５．７−ジアミツー１
．１．４−テトラメチル−インダン、１．３−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、メチレン−ビス（２，６−ジニチルアニリン）、メ
チレン−ビス（２，６−ドリイソブロビルアニリン）な
どがあげられる。

特に好適な芳香族ジアミンとしては、■−メチルー５−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジアミノベンゼン、及びこ
のものと１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−
ジアミノベンゼンの混合物、ｌ−メチル−３，５−ジメ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、及びこのものと１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミツベンゼン
の混合物などがある。

本発明においては、必要であれば架橋剤も使用してもよ
い。例えば、エチレンジアミン−プロピレンオキサイド
付加物、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、
エタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、及び／又は低分子量ポリオールなどがある。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物としては
特に制限はないが、例えば、通常の、芳香族イソシアネ
ートが使用できる。代表的な芳香族ポリイソシアネート
としては、２．４−トルエンジイソシアネート（２，４
−ＴＤＩ）、２．６−）ルエンジイソシアネート（２，
６−ＴＤＩ）、ビス（４−インシアナートフェニル）メ
タン（４，４”−ＭＤＩ）、２−イソシアネートフェニ
ル−４′−イソシアネートフェニルメタン（２，４′−
ＭＤＩ）、カルボジイミド（ウレトンイミン）変性ＴＤ
ＩまたはＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、１．５−ジイソシアナートナフタレンなどがある
。もちろん、ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネ
ートと活性水素含有化合物との擬プレポリマーをも含む
。

本発明において各成分の比率については上記の意思外は
特に制限はなく、通常の方法により実施できる。活性水
素化合物中高分子活性水素含有化合物は９５〜５０重量
％である。芳香族ジアミンは５〜５０重量％である。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート化合物中
に含まれるＮＧＯ基と高分子活性水素含有化合物及び芳
香族ポリアミン中に含まれる活性水素との当量比が０，
８〜１．３となるように各原料の使用量を調節する。こ
の当量比が０．８未満、または１．３を越えると成形物
の耐熱性、耐候性などの物性が悪化する。

本発明において、一般的に触媒の使用は必須でない。し
かし、必要に応じて触媒を用いることができそのような
触媒としては、カッ１ボン酸、カルボン酸ビスマス、カ
ルボン酸鉛、アミン化合物及びその他の有機金属化合物
である。例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、
アジピン酸、ネオデカン酸及びそのビスマス塩（ネオデ
カン酸ビスマス）などがあげられる。

もし必要であれば、本発明の実施において成形物中に強
化材を使用してもよく、このような強化物質としては、
例えば、チョツプドまたはミルドグラスファイバー、フ
レークトガラス、チタン酸カリのファイバーまたはウィ
スカー、ケイ酸カルシウムファイバーまたはウィスカー
、カーボンファイバー、及び／又は他の鉱酸ファイバー
またはウィスカーなどがあげられる。

本発明においてエラストマーをポストキュアしてもよい
。ボストキュアはヒートサグなどの物性を向上させるの
で最終生成物の要求物性に応じて適宜に行われる。

本発明においてＲＩＭによる成形技術自体は公知の方法
、例えば前述の文献中に詳述される方法に従って行うこ
とができ、目的により種々の態様で実施できる。

金型中への反応混合物の供給量は、例えばバンパーの成
形では一般に密度０．８５〜１．１５ｇ　／　ｃ　ｒｄ
の成形物品が得られるような量であることが好ましい。

しかしながら、鉱物充填剤を使用した場合には、成形物
品の密度が１．２ｇ／ｃ＋ｄを越えることがあり得る。

成形物品は金型中に好ましくは２０秒間以上、より好ま
しくは３０秒間以上滞留させた後に、金型から除去でき
る。

一般に、反応混合物は金型に、２５〜６０℃、好ましく
は３０〜５０℃の出発温度において供給できる。金型自
体の温度は一般に６０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
０℃である。

（作用） 本発明において、前記の脂肪族第二級アミン末端ポリエ
ーテルと芳香族ジアミンの混合物を芳香族イソシアネー
トと反応することにより、速すぎない程度の反応性で良
好な混合性でＲＩＭ成形することが可能となり、また、
芳香族ポリアミン鎖延長剤の使用量を多くした場合に脱
型時脆弱でない高モジュラスの成形物が得られる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お、実施例で用いた物質の詳細は次の通りである。

ＭＮ−５０００：分子量約５０００のトリオールでグリ
セリンとプロピレンオキサイドの重付加反応により得ら
れる。ヒドロキシ価３３．４ｍｇ−にＯＨ／ｇゆ三井東
圧化学株式会社の製品。

ＥＰ−３３ＯＮ：分子量約５０００のトリオールでグリ
セリンとプロピレンオキサイドエチレンオキサイドの重
付加反応により得られる。ヒドロキシ価３３　、４　ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ、三井東圧化学株式会社の製品。

ＰＴ−１０００：分子量約１０００のジオールでテトラ
ヒドロフランの開環重合により得られる。ヒドロキシ価
１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ。

Ｄｉａｌ−１０００：分子量約１０００のジオールでジ
プロピレングリコールとプロピレンオキサイドエチレン
オキサイドの重付加反応により得られる。ヒドロキシ価
１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、三井東圧化学株式会社の製品
。

’ｒ−ｓｏｏｏ：分子量約５０００のポリプロピレンエ
ーテルトリオールをアミノ化して得られるポリエーテル
１級アミンでテキサコ・ケミカル社のジエファーミンＴ
−５０００゜ ＤＥＴＤＡ　：　１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３゜５−ジエチル
−２，６−ジアミノベンゼンの８０　：　２０重量％の
混合物、エチルコーポレーション社の製品。

ｔＢＴＤＡ：１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３゛−ｔｅｒｔ−
ブチルー２．６−ジアミツベンゼンの８０　：　２０重
量％の混合物。エチルコーポレーション社の製品。

Ｃ０５ＣＡＴ−８３：ネオデカン酸ビスマスとネオデカ
ン酸の混合物。コサン・ケミカル社の製品。

ＭＤ　Ｉ−ＰＨ：ビス（４−イソシアナートフェニル）
メタンで三井東圧化学株式会社の製品。

ｏ−ＭＤＩ：ＭＤＩとその異性体混合物で、２゜４　’
　−ＭＤ　Ｉの含有率は３０重量％。

ＭＤＩ−ＬＫ：カルボジイミド（ウレトンイミン）変性
液状化ＭＤＩでＮＣ０％は２８．３゜三井東圧化学株式
会社の製品。

インシアネートＡｇｏ−ＭＤＩ及びＭＤｒ−ＬＫの混合
物（５０：５０重量％）とＤｉｏｌ−ｉ　ｏｏｏ及びジ
プロピレングリコール（３０ニア０重量％）から得られ
る擬プレポリマーでＮＣ０％は２２．６％である。

イソシアネート−Ｂ：ＭＤＩ−ＰＨ及びトリプロピレン
グリコールから得られる擬プレポリマーでＮＣ０％は２
２．５％である。

参考例１［ポリエーテルアミンの合成Ｊ５β容の高圧オ
ートクレーブ中に、ケイソウ土ニッケルにブチル含有率
５０％）１００ｇ、ＭＮ−５０００を２ｋｇ、イソプロ
ピルアミンを３５５ｇ、ジイソプロピルアミンを６０７
ｇを順次装入した後、窒素ガス（１０ｋｇ／ｃが一〇）
で５回置換する。次いで水素ガスを封入して初期の内圧
を５０　ｋｇ／ａｍ”−Ｇとした。攪拌しながら２２０
℃に昇温した後その温度で１０時間反応を続けた０反応
の終了時点で内圧は７０　ｋｇ／ｃｍ”−Ｇとなる。そ
の後触媒をろ過し減圧乾燥して精製アミン末端ポリエー
テルを得た。

結果を下記第１表に示す１表中で、転化率％はヒドロキ
シル基のアミノ基への転化率を、第二級アミン％は全て
アミノ基に対する第二級アミノ基の比率を表す。

参考例２〜７ 第１表に示す反応成分、図心成分比率及び反応条件で脂
肪酸第二級アミン末端ポリエーテルを製造した。この結
果を第１表に示した。

：実施例１〜８及び比較例１〜２（成形試験）参考例１
〜７により合成された高分子脂肪族第二級アミン末端ポ
リエーテルを用いて、第２表に示す原料配合処方及び条
件で次のようにしてＲＩＭ成形を行った。

東邦機械株式会社のタンク容量が３Ａ（インシアネート
）と４１２（アミン）の小型成形ＲＩＭ：ＮＲ−２１６
を使用した。金型は２２５Ｘ１８０Ｘ３ｍｍのシート型
を使用し、温度は７５℃に保温した。液温はイソシアネ
ート及びアミンとも４０℃に保温した。外部離型剤は、
中京油脂株式会社製Ｄ−１８６を使用し、塗布後布でよ
く拭いた。射出速度２００　ｇ　／　ｓ　ｅ　ｃで金型
に注入し３０秒で脱型した。シートの状態、混合状態お
よびキュア性の良否を観察した。混合状態は成形シート
の外観より判定した。キュア性は、脱型後直ちにシート
成形物を水平台に乗せ、射出後１分後にシートの先端を
２０ｃｍ突き出して水平面からの垂れの距離を測定し、
その大小でキュア性の良否を決めた。同時に成形直後の
脆弱性を見るためにシートを１８０°折り曲げてひび割
れするかどうかを調べた。さらに、未充填シートの先端
部までの距離（ａｍ）を測定し、液流れ性を比較した。

物性は、１２０℃、１時間ポストキュアした後測定した
。

第２表の結果より、実施例１〜８によれば、ＲＩＭ成形
時の混合性が良好で、脆弱性の克服に優れ、それ以外の
成形性の点も良好に維持されるとともに、耐熱性も維持
して物性の良いポリウレアエラストマー成形物を得るこ
とができることがわかる。

（発明の効果） 本発明の方法はポリウレア系の反応射出成形において、
従来技術より優れた成形性能、すなわち、液流れ性、混
合性及び脱型時読弱性の克服、を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネート化合物、高分子活性水素含有
   化合物、芳香族ポリアミン、及び適宜の助剤を用い、反
   応射出成形法により型内においてポリウレアエラストマ
   ーを成形する方法において、該高分子活性水素含有化合
   物の少なくとも５０％が、分子内に少なくとも２個以上
   の第二級アミノ基を有し分子量が１０００〜１２０００
   の脂肪族第二級アミン末端ポリエーテルであることを特
   徴とするポリウレアエラストマー成形物の製法方法。
2. （２）該高分子活性水素含有化合物の少なくとも７０％
   が、分子内に少なくとも２個以上の第二級アミノ基を有
   し、分子量が１０００〜１２０００の脂肪族第二級アミ
   ン末端ポリエーテルであることを特徴とする請求項（１
   ）に記載の方法。
3. （３）芳香族ポリアミンが、芳香族ジアミンであり各々
   のアミノ基のオルト位に対して少なくとも１つのアルキ
   ル基を有することを特徴とする請求項（１）に記載の方
   法。