JPH0616763A - 高分子量ポリオール又はポリアミンを用いたエラストマーの調製方法 - Google Patents

高分子量ポリオール又はポリアミンを用いたエラストマーの調製方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素エラス
トマーを、ＡサイドおよびＢサイドを含む反応混合物を
スプレープロセス又は反応射出成形することにより調製
するプロセスを提供する。 【構成】 Ａサイドはポリイソシアナート又はポリイソ
シアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含み、Ｂサ
イドはポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素エラストマ
ーを形成するために鎖延長剤を加えたポリオール又はポ
リアミンを含み、そのポリオールは特定の分子量と、特
定量の末端基不飽和レベルとを持ちシアン化複金属錯体
触媒を用いて調製され、ポリアミンは前述のポリオール
をアミンキャッピングすることによりつくられ、鎖延長
剤は、ジオールおよびその芳香族ジアミン鎖延長剤から
なるグループから選ばれることを特徴とするプロセスで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】高分子量ポリオールの調製におけるシア
ン化複金属触媒の使用は十分に確立された技術である。
例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ
社に譲渡された米国特許３，８２９，５０５は、これら
の触媒を用いる高分子量ジオール、トリオール等の調製
を開示している。これらの触媒を用いて調製されたポリ
オールは、通常用いられるＫＯＨ触媒を用いて調製する
ことができるものより高い分子量と、より少量の末端不
飽和基をもってつくることができる。
【０００２】′５０５特許は、これら高分子量ポリオー
ル製品が非イオン界面活性剤、潤滑剤および冷却液、繊
維糊料、包装フィルムの調製と共に、ポリイソシアナー
トとの反応による固形又は可撓性ポリウレタンの調製に
有用であることを開示している。
【０００３】迅速にエラストマーをつくる典型的な高速
反応システムはスプレープロセスと反応射出成型を含
む。スプレープロセスは高圧、多成分スプレー装置を用
いる衝突混合により好適に働く。スプレーまたは注入ガ
ンと組み合わされた高圧比例ユニットは、Ｇｕｓｍｅｒ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているこのよう
な高圧衝突混合システムを用いて、例えばスプレーポリ
尿素エラストマーをつくるのに好適に使われる。
【０００４】反応射出成型（ＲＩＭ）は極めて速いサイ
クルタイムをもつプロセスでポリウレタンおよびポリ尿
素をつくるために十分確立された技術である。ＲＩＭは
広範囲のエラストマー、とりわけ自動車部品のような自
動車用の部材の製造において好適に使用され、それは例
えば米国特許４，２１８，５４３に一般的に開示されて
いる。
【０００５】′５４３特許はアミン延長剤の選ばれたク
ラスの使用は、速い反応性、モールド中の製品の速やか
なゲル化、及び成型製品の秀れた物理的特性の優秀な組
み合わせを提供すると教示する。′５４３特許において
有用であると記載されるポリオールは好ましくは“ポリ
ウレタン化学の古典的ポリエーテルポリオール”であ
る。
【０００６】この発明者の知る限りでは、これまでシア
ン化複金属触媒を用いて調製されるポリオールを用いる
ポリウレタン−ポリ尿素又はポリ尿素の製造に対し、Ｒ
ＩＭは利用されたことはなかった。
【０００７】発明の要約 １つの態様においては、この発明は、ひとつのＡサイド
およびひとつのＢサイドを含む反応混合物を、スプレー
プロセス又は反応射出成型することによりポリウレタン
／ポリ尿素又はポリ尿素エラストマーを調製するプロセ
スに関する。
【０００８】ここにそのＡサイドはポリイソシアナート
又はイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを含
み、Ｂサイドはポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素エ
ラストマーを形成するために鎖延長剤を加えたポリオー
ルまたはポリアミンを含み、そのポリオールは約１，０
００から約２０，０００（好ましくは約１，５００から
約５，０００）の当量をもち、そして好ましくは約３，
０００から約３０，０００（より好ましくは１３，００
０から３０，０００）の分子量をもち、そして末端基の
不飽和レベルがポリオール１ｇ当り０．０６ミリ当量以
下で、そのポリオールはシアン化複金属錯体触媒を用い
て調製され、前述のポリアミンが前述のポリオールをア
ミン含有化合物でアミンキャッピングすることによりつ
くられ、前述の鎖延長剤が、前述のＢサイドが前述のポ
リアミン又は芳香族ジアミン鎖延長剤の少くとも若干量
を含むことを条件にジオール及び芳香族ジアミン鎖延長
剤からなるグループから選ばれる。
【０００９】もうひとつの態様において、この発明は以
下のステップを含むポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿
素含有エラストマーをつくるプロセスに関する。
【００１０】(a) 酸化アルキレンとポリヒドリック開始
剤とを反応させて、約１，０００から約２０，０００
（好ましくは約１，５００から約５，０００）の当量、
および好ましくは約３，０００から約３０，０００（よ
り好ましくは１３，０００から３０，０００）の分子量
をもち、そして末端基の不飽和レベルがポリオール１ｇ
当り０．０６ミリ当量以下で、そのポリオールがシアン
化複金属触媒を用いて調製される、高分子量ポリオール
をつくり、そして
【００１１】(b) その高分子量ポリオールと鎖延長剤
を、スプレープロセス又は反応射出成型を用いてポリイ
ソシアナート又はイソシアナート末端ポリウレタンプレ
ポリマーと反応させて前述のポリウレタン／ポリ尿素又
はポリ尿素含有エラストマーをつくる。ここに前述の鎖
延長剤は、もしその鎖延長剤が単一のジオールである場
合はステップ(a) からのポリオールの少くとも一部はス
テップ(b) のポリイソシアナートとの反応の前にアミン
含有化合物でアミンキャップされるという条件で、ジオ
ール又は芳香族ジアミンである。
【００１２】尚別の態様において、この発明はＡサイド
およびＢサイドを含む反応混合物をスプレープロセス又
は反応射出成型することにより、ポリウレタン／ポリ尿
素又はポリ尿素エラストマーを調製するプロセスに関す
る。
【００１３】ここに前述のＡサイドはポリイソシアナー
ト又はイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを
含み、前述のＢサイドはポリウレタン／ポリ尿素又はポ
リ尿素エラストマーを形成するために、鎖延長剤を加え
たポリオール又はポリアミンを含み、そのポリオールは
１３，０００から３０，０００の分子量およびポリオー
ル１ｇ当り０．０６当量以下の末端基不飽和レベルをも
ち、前述のポリアミンはそのポリオールをアミン含有化
合物でアミンキャップすることによりつくられ、前述の
鎖延長剤は、前述のＢサイドが前述のポリアミン又は前
述の芳香族ジアミン鎖延長剤の少くとも若干量を含むこ
とを条件に、ジオール及び芳香族ジアミン鎖延長剤から
なるグループから選ばれる。
【００１４】更に別の態様において、この発明は上述の
プロセスによりつくられそして高い熱劣化抵抗性により
特性づけられるポリウレタン／ポリ尿素エラストマー及
びポリ尿素エラストマー生成物に関する。
【００１５】これらのそしてその他の目的は、この発明
の以下の詳細記述により明らかになるであろう。
【００１６】この発明の詳細な説明 スプレープロセスおよび反応射出成型（ＲＩＭ）プロセ
ス技術のような迅速プロセス技術は、当業者周知であ
る。これらの方法に従って、大量の２つの高い反応性の
出発材料（“Ａサイド”及び“Ｂサイド”を含む）が機
械的に極めて短時間内（通常約２から４秒間）に出さ
れ、そして同じ時間で混合されそして硬化する前にスプ
レーされ又は注がれ（スプレープロセスを用いて）、又
はモールドに導入されて（ＲＩＭを用いて）その中で混
合物は硬化され、極めて短時間内に最終製品がつくられ
る。事実、離型ステップを含む総サイクル時間は１乃至
２分間又はそれ未満のように短時間であり得る。
【００１７】この発明のプロセスに従いスプレープロセ
ス又はＲＩＭ法を用いて、鎖延長剤を加えたポリオール
又はポリアミン（いわゆるＢサイドを含む）はポリイソ
シアナート（いわゆるＡサイド）と反応して、迅速プロ
セスによるエラストマー製品に対して望まれるように分
子上にソフトセグメントおよびハードセグメントを含む
ポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素が得られる。
【００１８】従来は、ポリ尿素エラストマーに通常見ら
れる有利な熱特性を得るために、Ｂサイドとしてアミン
延長剤をもつポリアミンを使うことが一般的に要求され
たのに対し、この発明に従ってつくられたポリウレタン
／ポリ尿素およびポリ尿素が、高レベルのエチレン性不
飽和をもつ通常のポリオールを用いて調製されたエラス
トマーに較べ、低い熱たるみと高い熱変形温度とを含む
秀れた熱特性を提供するであろうことはこの発明のひと
つの特徴である。
【００１９】いずれの特定の理論にも拘束されないこと
を望むが、この有利な結果は、この発明のプロセスに使
われる高分子量ポリオールおよび高分子量ポリアミンが
もつ小量のエチレン性不飽和に伴うものと思われる。こ
のような低不飽和は好ましくはポリオールの製造におい
てシアン化複金属触媒を使うことにより得られる。
【００２０】生成されたポリオールが当量の上限が約
２，０００であったＫＯＨ触媒を用いてつくられた古典
的ポリオールの製造と対比すると、明白にこの発明のプ
ロセスを用いた高分子量ポリオールは、シアン化複金属
錯体触媒を用いてつくられそして約１，０００から約２
０，０００の、好ましくは約１，５００から約５，００
０の範囲の当量を与える。これらのポリオールは、この
発明による迅速プロセスシステムを用いた時、有利な物
理特性、とりわけ熱劣化抵抗を与える。
【００２１】スプレープロセス反応およびＲＩＭ反応は
任意に触媒の使用により加速され、触媒の使用はポリウ
レタン／ポリ尿素エラストマーをつくる時に好ましい。
通常のウレタン触媒は当業者周知で、アミン、例えば第
三級アミンだけでなく多くの有機金属化合物を含み、そ
して鉛オクトエート、コハク酸水銀（II）、スズ（II）
オクトエート又はジラウリン酸ジブチルスズのような金
属化合物を使うことができる。
【００２２】どのような触媒量も使うことができる。例
えばその量はそれぞれ使われる触媒によって変り反応混
合物中に用いられるポリオール又はポリアミンの重量当
り約０．０１から約１％である。これらの触媒は、一旦
出発成分が混合したあとは反応混合物が５，１０又は１
５秒間の流通時間（例えば流通能力、従って混合物が流
出するまでの滞留時間）をもつように重付加反応を加速
して、離型時間を１８０秒未満、好ましくは６０秒未満
にするであろう。
【００２３】この発明に使われるポリオールは通常、酸
化アルキレン又は複数の酸化アルキレンの混合物を、ラ
ンダム又は段階的付加を用いてポリヒドリック開始剤又
は複数の開始剤の混合物と、シアン化複金属触媒の存在
下で縮合することにより調製される。例示の酸化アルキ
レンは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、
酸化アミレン、酸化スチレンのような酸化アラルキレン
を含む。最も好ましい酸化アルキレンは酸化プロピレ
ン、又はランダム又は段階的酸化アルキル化を用いる酸
化エチレンとのその混合物である。
【００２４】ポリオール反応物の調製に使われるポリヒ
ドリック開始剤は下記及びその混合物を含む。グリセロ
ール、プロポキシル化グリセロール付加物、トリメチロ
ールプロパン、トリエチロールプロパン、トリメチロー
ルヘキサンのような脂肪族トリオール、そしてエチレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、プロポキシル化
グリコール付加物、ブタンジオール、ペンタンジオール
等のようなジオールである。付加反応において、この発
明においては単官能性及び多官能性開始剤、例えばブタ
ノール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール等が有用である。
【００２５】酸化エチレン／ポリヒドリック開始剤縮合
反応がシアン化複金属触媒の存在下で行われる。特定の
理論のいずれによっても拘束されることを望まないが、
この発明者は不飽和末端基がエラストマー形成において
鎖ストッパーとして作用する単官能性種をもたらすと推
測する。ＫＯＨ触媒を用いるポリオールの合成において
は、形成された不飽和は当量の直接関数として増加す
る。
【００２６】結局、酸化プロピレンを更に加えることが
分子量を増加させないという条件が確立される。換言す
れば、高分子量のヒドロキシ末端ポリオキシプロピレン
エーテルをつくるためにアルカリ触媒を使うことは、ヒ
ドロキシ官能性の実質的なロスをもたらす。シアン化複
金属触媒により極めて低い不飽和が形成され高当量のポ
リオールを調製することができる。
【００２７】使用に好適なシアン化複金属錯体クラス触
媒およびそれらの調製方法がＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社に対する米国特許４，４７２，５６０および４，
４７７，５８９、およびＧｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ ＆
Ｒｕｂｂｅｒ社に対する米国特許３，９４１，８４９
及び４，３３５，１８８に記載されている。前記特許の
教示はここに参考として用いられる。
【００２８】特に使用に好適であると認められたひとつ
のシアン化複金属錯体触媒は次式の亜鉛ヘキサシアノメ
タラートである。 Ｚｎ3 〔Ｍ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙＧＬＹＭ
Ｅ・ｚＨ2 Ｏ ここにＭはＣｏ（III ）、又はＣｒ（III ）またはＦｅ
（II）またはＦｅ（III）であり得、ｘ，ｙおよびｚは
分数、整数、又はゼロで、錯体の厳密な調製法によって
変るが、好ましくは無関係に０から１５の範囲である。
【００２９】交代活性水素含有化合物としてポリイソシ
アナートとの反応にＲＩＭ条件下で好適に使われるポリ
アミンは上述の高分子量ポリオールをアミンキャップす
ることによりつくられる。ポリオールのアミンキャッピ
ングは好ましくは水素の存在下でアンモニアを反応させ
ることによりもたらされ、より詳細に米国特許３，６５
４，３７０に開示され、その開示は全体としてここに参
考として用いられている。
【００３０】他の通常のアミンキャッピング技術、例え
ばポリオールのシアノエチレーションにつづいて得られ
た生成物を還元するような既知の方法も又好適に採用さ
れる。
【００３１】広範囲のポリイソシアナート、又はイソシ
アナート末端ポリウレタンプレポリマー、又はそれらの
混合物が、この発明のプロセスに使うことができる。好
ましいポリイソシアナートはジフェニルメタンジイソシ
アナート（“ＭＤＩ”）、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアナート（“ＰＭＤＩ”）、パラフェニレンジイソ
シアナート、ナフチレンジイソシアナート、液体カルボ
ジイミド変性ＭＤＩおよびその誘導体、およびそれらの
組み合わせである。
【００３２】トルエンジイソシアナート（“ＴＤ
Ｉ”）、特に２，６−ＴＤＩ異性体、と共に当業者にお
いて十分確立されたさまざまな他の芳香族ポリイソシア
ナートのような他のポリイソシアナート、およびそれら
の組み合わせも又有用である。
【００３３】特にこの発明のプロセスに用いて好適なイ
ソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーは、ＭＤＩ
のプレポリマー、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）
とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）との混合物〔ＩＳ
ＯＮＡＴＥ１８１として市販〕、４００から７００の分
子量のジオールをもつＭＤＩのプレポリマー、４，５０
０から６，５００の分子量のトリオールをもつＭＤＩの
プレポリマー、と共にこの発明のプロセスに使われる高
分子量ポリオールと反応するＭＤＩのプレポリマーのよ
うなＭＤＩプレポリマーである。
【００３４】この発明によるプロセスに使われるポリイ
ソシアナートの量は、好ましくは発泡性混合物が７０か
ら１３０の、特に９０から１１０のイソシアナートイン
デックスをもつように計算される。“イソシアナートイ
ンデックス”はイソシアナート基の数とイソシアナート
と反応する基の数との比に１００を乗じたものを意味す
る。
【００３５】この発明のプロセスに有用な鎖延長剤はジ
オール又は芳香族ジアミン、又はそれらの混合物であ
る。通常のジオールはエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビス
フェノールＡ、又は約６０から約５００の分子量をもつ
酸化ポリアルキレンポリオールを含む。
【００３６】好ましい芳香族ジアミン鎖延長剤は、オル
ト位置における第一アミノ基に対する少くともひとつの
アルキル置換基と、オルト位置における第二のアミノ基
に対する２つのアルキル置換基又はその組み合わせを含
み、好ましくは少くとも２の前述のアルキル置換基が少
くとも２の炭素原子を含むことを条件とするものであ
る。
【００３７】通常の芳香族ジアミン鎖延長剤はジエチル
トルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベ
ンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、及びそれらの組み合わせ
を含む。
【００３８】この発明に従ってつくられるポリウレタン
／ポリ尿素及びポリ尿素は好ましくはＲＩＭ又はスプレ
ープロセス法によりつくられる。この発明によるプロセ
スは、好ましくは無発泡エラストマーをつくるのに使わ
れるが、発泡剤も又使うことができ、この場合通常イン
テグラルスキン及び内部発泡をもつ成型物が得られる。
【００３９】使用される発泡剤は水及び／又は揮発性有
機物及び／又は溶解性不活性ガスであり得る。好適な有
機発泡材は、例えばアセトン、酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エ
チリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメ
タン、クロロジフルオロメタン又はジクロロジフルオロ
メタンのようなハロゲン置換アルカン、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ジエチルエーテル等を含む。
【００４０】好適な不活性ガスは窒素、空気、二酸化炭
素等を含む。発泡剤の作用は又室温以上の温度で分解し
てガス、例えば窒素を放出する化合物を加えることによ
っても得られる。例はアゾイソブチル酸ニトリルのよう
なアゾ化合物を含む。
【００４１】エラストマー形成化合物は通常の任意の添
加剤、例えば染料、殺菌剤、可塑剤、離型剤、接着促進
剤、マイカ、ガラスフレーク又はガラスマット、カーボ
ンブラック、タルク、シリコーン、フタロシアンブルー
又はグリーン染料、ＴｉＯ2、ＵＶ吸収剤、ＭｇＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 等のような充てん剤及び顔料と混合す
ることができる。任意の添加剤はエラストマー中にエラ
ストマーの重量をベースにして０から約７５重量％の量
で好適に使われる。
【００４２】既知の反応射出成型技術（ＲＩＭプロセ
ス）がこの発明によるプロセスを実行するのに使われ
る。モールドに導入される反応混合物の量は（任意に発
泡性の）、成型物品が通常０．５から１．４ｇ／ml、好
ましくは０．９から１．１ｇ／mlの密度をもつように選
ばれる。
【００４３】反応物の最初の温度は通常１０℃から８０
℃、好ましくは２０℃から５０℃である。モールドそれ
自体の温度は通常４０℃から２００℃、好ましくは６０
℃から１３０℃である。
【００４４】ワックス又はシリコーンをベースとする既
知の離型剤が好みにより使うことができる。更に、この
発明によるプロセスを実行するとき、当業者既知の内部
離型剤も又使うことができる。
【００４５】この発明のプロセスにより得られる成型は
可撓性の車バンパー及び車体部品の製造に特に好適であ
る。しかし、出発成分の適切な変更により、とりわけ比
較的小量のジアミン（Ｃ）を使うことにより、良好な耐
磨耗性および高い機械的強度をもつ材料、例えば可撓性
ポリウレタン靴底をつくることができる。
【００４６】以下の実施例に記載される出発材料は、い
わゆる高圧配合ユニット（ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｄｏｓｉｎｇ ｕｎｉｔ）の手段による当業者既知の方
法により加工される。通常、その成分は特殊ポンプ（即
ち、約１００−３００気圧の高圧を出すＢＯＳＣＨピス
トンポンプ）により水圧混合ヘッドに送られ、そこでそ
の成分は向流射出により完全に混合され（Ｈｅｎｎａｃ
ｋｅのＨＫ−ｍａｃｈｉｎｅ又はＫＲＡＵＳＳ−ＭＡＦ
ＦＥＩ、ＳＩＥＭＡＧ、ＣＡＮＮＯＮのような他の製造
者から得られる相当する型の機械）、そしてそれらの機
械は希望に応じて使うことができる。更に又Ｇｕｓｍｅ
ｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のスプレープロセ
ス装置も有用である。
【００４７】ここに使われる用語“分子量”は数量平均
分子量を示し、“等量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉ
ｇｈｔ）”はポリオール又はポリアミンの分子量をそれ
らの官能基で除した値を示す。
【００４８】この発明がそれらの特定の態様に関して上
に記載されたが、多くの変更、変形及び修正がここに開
示されるこの発明の概念から逸脱することなしになし得
ることは明らかである。従って、このような変更、変形
および修正のすべてが前記特許請求の範囲の精神及び広
い範囲の中に入ることが意図されている。ここに掲げら
れたすべての特許出願、特許およびその他の刊行物はそ
れらの全体を参考として本文の１部にした。
【００４９】実施例１ ステップ（Ａ）−シアン化複金属触媒による高分子量ポ
リオールの調製 プロポキシル化グリセリン前駆物質（１００ｇ、ＯＨ価
１６８、０．１０当量）が亜鉛ヘキサシアノコバルテー
トグリム錯体触媒（Ｚｎ3 （Ｃｏ（ＣＮ）6 ） 2 グリ
ム）（０．４１ｇ）と共にオートクレーブに加えられ、
混合物は１００℃まで加熱された。酸化プロピレン３０
ｇが加えられ、圧力が下り触媒が活性化されたことを示
した後、追加の７２０ｇの酸化プロピレンが反応器に２
時間に亘って加えられた。圧力が低く保持され酸化プロ
ピレンが迅速に反応しつつあったことを示した。
【００５０】後段の反応３０分後に、ＫＯＨ（３ｇ）が
加えられ、ついで酸化エチレン（１７０ｇ）が２時間に
亘って反応器に加えられ、ついで２時間追加の反応がお
こなわれた。マグネソール（２０ｇ）が加えられそして
混合物は１１０℃で１時間加熱され、ついで２時間真空
でストリップされそしてろ過された。生成物はＯＨ価１
７で、不飽和レベルは０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】提案ステップ（Ｂ）−高分子量ポリオール
のアミンキャッピング この発明のプロセスにおける任意のステップである高分
子量ポリアミンをつくるためのアミンキャッピング反応
が、内径１ 1／4 インチ、長さ２７インチ、長さ２７イ
ンチのステンレス鋼管の連続反応器で行われた。７５モ
ル％ニッケル、２３モル％銅および２モル％クロムを含
む予備還元されたペレット状のニッケル・銅・クロム触
媒の４８７mlがその反応器に装入された。
【００５２】その反応器に１６０リットル／時の水素、
９９．８ｇ／時のアンモニア、及び前記ステップ（Ａ）
で調製された高分子量ポリオールのシクロヘキサン中の
５０％溶液が３８１ｇ／時で通された。反応器は２５０
℃および２１１kg／cm2 ｇで操作された。反応器の流出
物は５mmの圧力下１５０℃に加熱することによりアンモ
ニアとシクロヘキサンとがストリップされた。残留生成
物は最初の水酸基の約８５％がアミノ基に転化したと推
定される。
【００５３】提案ステップ（Ｃ）−高分子量ポリオール
からのエラストマーの調製 以下の実施例中に記載の出発材料が当業者既知の高圧配
合ユニットの手段による方法で加工された。各成分は特
殊ポンプ（即ち約１００−３２００気圧の高圧を出すＢ
ｏｓｃｈピストンポンプ）により水圧強制混合ヘッドに
送られ、ここでそれらは向流射出により完全に混合され
た（例えばＨｅｎｎｅｃｋｅのＨ．Ｋ．ｍａｃｈｉｎｅ
又はＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ、Ｃａｎｎｏｎ又はＡ
ｄｍｉｒａｌからのそれに相当する機械）。更に又Ｇｕ
ｓｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のスプレー
プロセス装置も有用である。
【００５４】この発明は上記機械の使用に限定する意図
はないが、使われる混合装置は反応性液体反応混合物
を、ＲＩＭプロセスを実行するためにサイクル時間を最
小にするよう、短時間の枠内にモールドに送ることがで
きるように高い吐出能力（好ましくは０．５kg／秒以
上）をもつべきである。
【００５５】実施例１で調製され１７のＯＨ値をもつ１
３７．５重量部のポリエーテルポリオール、６５重量部
の１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−２，４−
ジアミンと３５重量部の１−メチル−３，５−ジエチル
フェニレン−２，６−ジアミンとの混合物１２．５０重
量部、１モルのジブチルスズジラウレートと１モルの
２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンとの錯体の０．０５重量部がポリオール成分を形
成するために組み合わされ、そしてトリプロピレングリ
コールと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
との反応生成物（例えば２３重量％ＮＣＯ、Ｍｏｎｄｕ
ｒ ＰＦ）の３３．５０重量部と共にモールドに注入さ
れた。
【００５６】原料の温度は２５℃でプレートモールドの
温度は５０℃であった。モールド中の硬化時間は３０秒
であった。得られたポリウレタン／ポリ尿素エラストマ
ーは１２０℃で１時間調質された。そのエラストマーは
低い熱たるみと高い熱歪み温度によって好適に特徴づけ
られる秀れた耐熱劣化性をもつ。
【００５７】提案ステップ（Ｄ）−高分子量ポリアミン
からのエラストマーの調製 上記ステップ（Ｂ）で調製された１３７．５部のアミン
キャップポリオールが、６５重量部の１−メチル−３，
５−ジエチルベンゼン−２，４−ジアミンと３５重量部
の１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−２，６−
ジアミンとの混合物１２．５０重量部と組み合わされ
た。
【００５８】上記ポリアミン成分が２９．４重量％のイ
ソシアナート含量をもつカルボジイミド化された４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｉｓｏｎａ
ｔｅ１４３Ｌ又はＭｏｎｄｕｒ ＣＤ）２６．２ｇと共
にモールドに注入された。プロセス条件は上記ステップ
（Ｃ）と同一であった。得られたポリ尿素エラストマー
は１２０℃で１時間調質された。そのエラストマーは低
い熱たるみと高い熱歪み温度によって好適に特徴づけら
れる秀れた耐熱劣化性をもつ。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ひとつのＡサイドおよびひとつのＢサイ
    ドを含む反応混合物をスプレープロセスまたは反応射出
    成型することにより、ポリウレタン／ポリ尿素またはポ
    リ尿素エラストマーを調製するプロセス。ここに前述の
    Ａサイドはポリイソシアナートまたはイソシアナート末
    端ポリウレタンプレポリマーを含み、前述のＢサイドは
    ポリウレタン／ポリ尿素又はポリ尿素エラストマーを形
    成するために鎖延長剤を加えたポリオールまたはポリア
    ミンを含み、そのポリオールは約１，０００から約２
    ０，０００の当量と、ポリオール１ｇ当り０．０６ミリ
    当量以下の末端基不飽和レベルとをもち、そのポリオー
    ルはシアン化複金属錯体触媒を用いて調製され、前述の
    ポリアミンは前述のポリオールをアミン含有化合物でア
    ミンキャッピングすることによりつくられ、前述の鎖延
    長剤は、前述のＢサイドが少くとも若干量の前述のポリ
    アミンまたは芳香族ジアミン鎖延長剤を含むことを条件
    にジオールおよび前述の芳香族ジアミン鎖延長剤からな
    るグループから選ばれる。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述のポリオールが１，５００から５，０００の当量と約
    ３，０００から約３０，０００の分子量とをもつことを
    特徴とするプロセス。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述のＡサイド又は前述のＢサイドが、染料、可塑剤、Ｕ
    Ｖ安定剤、発泡剤、接着促進剤、充てん剤および顔料か
    らなるグループから選ばれる添加剤を付加的に含むこと
    を特徴とするプロセス。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のプロセスであって、前
    述の添加剤が組成物の総重量をベースとして０から約７
    ５重量％の量で使われることを特徴とするプロセス。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述のポリオールが少くとも２の水酸基をもちそして前述
    のポリアミンが少くとも２のアミノ基をもつことを特徴
    とするプロセス。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述のジオールがエチレングリコール、ブタンジオール、
    ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノ
    ールＡ、および約６０から約５００の分子量をもつ酸化
    ポリアルキレンジオールからなるグループから選ばれる
    ことを特徴とするプロセス。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述の芳香族ジアミンがオルト位置において第一アミノ基
    に対し少くともひとつのアルキル置換基、オルト位置に
    おいて第二アミノ基に対し少くとも２のアルキル置換基
    またはそれらの混合物を、好ましくは少くとも２の前述
    のアルキル置換基が少くとも２の炭素原子を含むことを
    条件として、含むことを特徴とするプロセス。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述のジアミンがジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチル
    トルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−
    ２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエ
    チル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３′，５′
    −テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
    ン、およびそれらの組み合わせからなるグループから選
    ばれることを特徴とするプロセス。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載のプロセスであって、前
    述のシアン化複金属錯体触媒が、式 【化１】Ｚｎ3 〔Ｍ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙ
    ＧＬＹＭＥ．ｚＨ2 Ｏ の亜鉛ヘキサシアノメタラートであることを特徴とする
    プロセス。式中ＭはＣｏ（III ）またはＣｒ（III ）ま
    たはＦｅ（II）またはＦｅ（III）であり得、ｘ，ｙお
    よびｚはそれぞれ０から１５の値をもつ。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のプロセスであって、
    前述のポリイソシアナートまたはイソシアナート末端ポ
    リウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシ
    アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
    ナフチレンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシ
    アナート、液体カルボジイミド変性ＭＤＩおよびその誘
    導体、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）およびジプ
    ロピレングリコール（ＤＰＧ）の混合物をもつＭＤＩの
    プレポリマー、４００から７００の分子量のジオールを
    もつＭＤＩのプレポリマー、４，５００から６，５００
    の分子量のトリオールをもつＭＤＩのプレポリマー、シ
    アン化複金属触媒を用いてつくられた高分子量ポリオー
    ルと反応してつくられたＭＤＩのプレポリマー、および
    それらの組み合わせからなるグループから選ばれること
    を特徴とするプロセス。
  11. 【請求項１１】 以下のステップを含むポリウレタン／
    ポリ尿素またはポリ尿素含有エラストマーをつくるため
    のプロセス。 (a) 約１，０００から約２０，０００の当量をもちそし
    て末端基不飽和レベルがポリオール１ｇ当り０．０６ミ
    リ当量未満であるポリオールを与えるために酸化アルキ
    レンとポリヒドリック開始剤とを反応させ、前述のポリ
    オールはシアン化複金属錯体触媒を用いて調製すること
    により高分子量ポリオールをつくり、そして (b) その高分子量ポリオールおよび鎖延長剤と、ポリイ
    ソシアナートまたはイソシアナート末端ポリウレタンプ
    レポリマーとを、スプレープロセスまたは反応射出成型
    を用いて反応させて、前述のポリウレタン／ポリ尿素ま
    たはポリ尿素含有エラストマーをつくる。この場合前述
    の鎖延長剤は、もし前述の鎖延長剤が単一のジオール
    で、それによりステップ(a) からのポリオールの少くと
    も一部がポリイソシアナートとの反応の前にアミン含有
    化合物でアミンキャップされることを条件として、ジオ
    ールまたは芳香族ジアミンである。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、ステップ(a) からのポリオールの実質的にすべて
    が、ステップ(b) のポリイソシアナートとの反応の前に
    アミン含有化合物でアミノキャップされることを特徴と
    するプロセス。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述のポリオールが約１，５００から約５，０００
    の当量と、約３，０００から約３０，０００の分子量と
    をもつことを特徴とするプロセス。
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、ステップ(b) が染料、可塑剤、ＵＶ安定剤、発泡
    剤、接着促進剤、充てん剤および顔料からなるグループ
    から選ばれるひとつの添加剤の存在下で行われることを
    特徴とするプロセス。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載のプロセスであっ
    て、前述の複合成分が組成物の総重量をベースにして０
    から約７５重量％の量で使われることを特徴とするプロ
    セス。
  16. 【請求項１６】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述のポリオールが少くとも２の水酸基をもち、前
    述のポリアミンが少くとも２のアミノ基をもつことを特
    徴とするプロセス。
  17. 【請求項１７】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述のジオールがエチレングリコール、ブタンジオ
    ール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ビス
    フェノールＡ、および６０から５００の分子量をもつ酸
    化ポリアルキレンジオールからなるグループから選ばれ
    ることを特徴とするプロセス。
  18. 【請求項１８】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述の芳香族ジアミンがオルト位置において第一ア
    ミノ基に対し少くともひとつのアルキル置換基、オルト
    位置において第二アミノ基に対し少くとも２のアルキル
    置換基、またはそれらの混合物を、好ましくは少くとも
    ２の前述のアルキル置換基が少くとも２の炭素原子を含
    むことを条件に、含むことを特徴とするプロセス。
  19. 【請求項１９】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述のジアミンがジエチルトルエンジアミン、ｔ−
    ブチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチ
    ル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−
    ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３′，
    ５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
    タン、及びそれらの組み合わせからなるグループから選
    ばれることを特徴とするプロセス。
  20. 【請求項２０】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述のシアン化複金属錯体触媒が式 【化２】Ｚｎ3 〔Ｍ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙ
    ＧＬＹＭＥ．ｚＨ2 Ｏ の亜鉛ヘキサシアノメタラートであることを特徴とする
    プロセス。式中ＭはＣｏ（III ）またはＣｒ（III ）ま
    たはＦｅ（II）またはＦｅ（III）であり得、ｘ，ｙ，
    およびｚはそれぞれ０から１５の値をもつ。
  21. 【請求項２１】 請求項１１に記載のプロセスであっ
    て、前述のポリイソシアナートまたはイソシアナート末
    端ポリウレタンプレポリマーがジフェニルメタンジイソ
    シアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
    ト、ナフチレンジイソシアナート、パラフェニレンジイ
    ソシアナート、液体カルボジイミド変性ＭＤＩおよびそ
    の誘導体、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）および
    ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の混合物をもつＭＤ
    Ｉのプレポリマー、４００から７００の分子量のジオー
    ルをもつＭＤＩのプレポリマー、４，５００から６，５
    ００の分子量のトリオールをもつＭＤＩのプレポリマ
    ー、シアン化複金属触媒を用いてつくられた高分子量ポ
    リオールと反応してつくられたＭＤＩのプレポリマー、
    およびそれらの組み合わせからなるグループから選ばれ
    ることを特徴とするプロセス。
  22. 【請求項２２】 ポリウレタン／ポリ尿素またはポリ尿
    素エラストマーを、ひとつのＡサイドおよびひとつのＢ
    サイドを含む反応混合物をスプレープロセスまたは反応
    射出成型することにより調製するプロセス。ここに前述
    のＡサイドはポリイソシアナートまたはイソシアナート
    末端ポリウレタンプレポリマーを含み、前述のＢサイド
    はポリウレタン／ポリ尿素またはポリ尿素エラストマー
    を形成するために、鎖延長剤を加えたポリオールまたは
    ポリアミンを含み、そのポリオールが１３，０００から
    ３０，０００の分子量とポリオール１ｇ当り０．０６ミ
    リ当量以下の末端基不飽和レベルとをもち、前述のポリ
    アミンが前述のポリオールをアミン含有化合物でアミン
    キャッピングすることによりつくられ、前述の鎖延長剤
    が、前述のＢサイドが前述のポリアミンまたは芳香族ジ
    アミン鎖延長剤の少くとも若干量を含むことを条件にジ
    オールおよびその芳香族ジアミン鎖延長剤からなるグル
    ープから選ばれる。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載のプロセスによりつく
    られるポリウレタン／ポリ尿素エラストマーまたはポリ
    尿素エラストマー生成物。
  24. 【請求項２４】 請求項１１に記載のプロセスによりつ
    くられるポリウレタン／ポリ尿素エラストマーまたはポ
    リ尿素エラストマー生成物。
  25. 【請求項２５】 請求項２２に記載のプロセスによりつ
    くられるポリウレタン／ポリ尿素エラストマーまたはポ
    リ尿素エラストマー生成物。
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