JPH11106500A - ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量化した場合でも、総不飽和度が低
く、Ｈ−Ｔ結合選択率が高く、分子量分布がシャープで
あるポリルオキシアルキレンポリオール、並びに、その
製造方法及び誘導体を提供する。 【解決手段】 ホスファゼニウム化合物を触媒として用
いて得られた、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
総不飽和度が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、ポ
リオキシプロピレンポリオールのＨ−Ｔ結合選択率が９
５モル％以上であり、且つ、ＧＰＣ溶出曲線のピークの
最大高さを１００％とし、そのピーク高さの２０％での
ピーク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ
₈₀と定義したとき、それらの比（Ｗ₂₀／Ｗ₈₀）が１．５
以上、３未満であるポリオキシアルキレンポリオール、
並びに、その製造方法及び誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンポリオール、その製造方法及びそのポリオキシアル
キレンポリオールの誘導体に関する。詳しくは、ホスフ
ァゼニウム化合物触媒の存在下、活性水素化合物にアル
キレンオキサイドを付加重合することにより得られるポ
リオキシアルキレンポリオール及びその製造方法、並び
に該ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体である、
ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポ
リマー、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレンポリ
アミン及び該ポリオキシアルキレンポリアミンを原料と
するポリウレタンウレア樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリオキシアルキレンポリオール
は、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する）触媒の存
在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重
合することにより、工業的規模で製造されている。ＫＯ
Ｈ触媒と重合開始剤である活性水素化合物を仕込んだ反
応機にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、
反応温度１０５〜１５０℃、最大反応圧力４９０〜５８
８ｋＰａ（５〜６ｋｇｆ／ｃｍ² ）の条件で、所定の分
子量が得られるまで反応させ、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールを得る。次いで、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール中のカリウムを無機酸等の酸で中和した
後、脱水、乾燥して析出したカリウム塩を濾過する等の
後処理精製工程を経て製造されている。

【０００３】従来、ポリオキシアルキレンポリオールの
生産性を高める検討が種々なされている。例えば、モノ
マーであるアルキレンオキサイドの反応速度を高めるた
め、反応時のアルキレンオキサイド濃度を高くする、触
媒の量を増やす、反応温度を上げる、等の方法が知られ
ている。然し、ＫＯＨ触媒を用い、アルキレンオキサイ
ドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイド
を付加重合する場合、上記方法を適用すると、ポリオキ
シアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、分子末
端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知ら
れている。通常、モノオールの含有量は、ポリオキシア
ルキレンポリオールの総不飽和度（以下、Ｃ= Ｃと表記
する）に対応する。このモノオールは、主反応により生
成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分
子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分
子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従
って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポ
リオールを使用したポリウレタン樹脂は、フォーム、エ
ラストマーを問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低
下、伸長性の低下、キュア性の低下、永久圧縮歪みの増
加等の好ましくない結果を伴う。

【０００４】そこで、副生モノオールの生成を抑制し、
且つ、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性の向上
を図ることが種々検討されている。例えば、ＵＳＰ３，
８２９，５０５号公報、ＵＳＰ４，４７２，５６０号公
報には、プロピレンオキサイド付加重合用の触媒とし
て、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ
Ｃｙａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと言
う）触媒を用いる方法が提案されており、ＤＭＣは、プ
ロピレンオキサイドの重合触媒として優れた性能を示す
ことが記載されている。然し、ＤＭＣを触媒として用
い、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを
付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸
化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活さ
せ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に、ＫＯＨの
ようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシ
ド等を触媒として用いてエチレンオキサイドを付加重合
する必要がある（ＵＳＰ５，２３５，１１４号公報）。

【０００５】又、ＵＳＰ５，０９３，３８０号公報（カ
ラム２、５８〜６８行）には、Ｃ＝Ｃの低いポリオキシ
アルキレンポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォー
ムの製造方法が開示されている。そして、このようなＣ
＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールは、アルカ
リ触媒以外のもの、例えば、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金
属ポルフィリン、ＤＭＣ等の触媒の存在下に得られ、特
に、ＤＭＣ触媒が好ましいことが記載されている。又、
特開平４−５９８２５号公報には、ＤＭＣを用いてポリ
エーテル類を製造する場合、イニシエーター（重合開始
剤）が低分子量であると、モノエポキサイドの反応が起
こらない、あるいは、反応速度が極めて遅いという問題
があることが記載されている。そして、これらの問題を
解決するためは、あらかじめプロピレンオキサイドを付
加重合したポリオキシプロピレングリコールをその重合
開始剤として使用する必要があると記載されている。然
し、その方法は、使用可能な重合開始剤が制約される
上、製造工程が煩雑になる。

【０００６】ポリオキシアルキレンポリオールを高分子
量化させた場合には、ポリオキシアルキレンポリオール
の粘度は上昇する傾向にあるが、特に、ＤＭＣを用いた
場合にはその傾向が顕著に現れる。ＵＳＰ５，３００，
５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオ
キシアルキレンポリオールは粘度が高いため、アクリレ
ート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として
使用することが教示されている（カラム２、５行〜カラ
ム４、１２行）。本発明者らが調査した結果、ポリオー
ルの粘度が高い場合には、軟質ポリウレタンフォームを
機械発泡成形するとき、その成形安定性や混合性の面で
支障が生じたり、又、ポリオールを高分子量化した時の
作業性、助剤との混合性が低下するといった問題が生じ
る。

【０００７】一方、特開平７−２７８２８９号公報に
は、水酸基価（以下、ＯＨＶと言う）１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５モル％であり、更
に、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ
−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、以下、単にＨ−
Ｔと言う）結合選択率が９６％であることを特徴とする
ポリオキシアルキレンポリオールが開示されている。更
に、その公報には、ポリオールの製造触媒として、アル
カリ金属水酸化物が９０重量％以上の純度で、水酸化セ
シウム及び水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち
少なくとも１種類を含む組成であることが記載されてい
る。上記ポリオキシアルキレンポリオールは、モノオー
ル含有量を低下させても粘度が低く、又、得られる軟質
ポリウレタンフォームの機械的性質も良好であり、優れ
た特性を有するポリオキシアルキレンポリオールであ
る。然し、水酸化セシウムを触媒として、ＯＨＶが１５
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、モノオールの含有量が１
５モル％以下のポリオキシアルキレンポリオールを製造
するためにはかなりの反応時間を要するので、ポリオー
ルの生産性を考慮した場合、それは必ずしも満足し得る
触媒とはいえない。

【０００８】ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒
としたポリマー分散ポリオール、及びそれを用いたポリ
ウレタン樹脂の特性は、分散媒であるポリオキシアルキ
レンポリオールの構造、組成等に大きく影響される。特
開平３−１４８１２号公報には、ジエチル亜鉛、塩化
鉄、金属ポルフィリン、ＤＭＣを触媒として得られたポ
リオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー
分散ポリオールの製造方法が教示されている。又、ポリ
オキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃを低減すること
により、そのポリオールを分散媒とするポリマー分散ポ
リオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの特性が
向上すると記載されている。然し、本発明者らの研究に
よれば、上記ＤＭＣを使用したポリオキシアルキレンポ
リオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールは、粘
度が高く、これらを用いた軟質ポリウレタンフォーム
は、湿熱耐久性に劣ると言う欠点がある。

【０００９】又、特開平７−３３０８４３号公報には、
ＯＨＶ１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有
量１５モル％であり、更に、プロピレンオキサイド付加
重合によるＨ−Ｔ結合選択率が９６％であるポリオキシ
アルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリ
オールが開示されている。そして、そのポリオールは、
９０重量％以上の純度の水酸化セシウム、水酸化ルビジ
ウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含む
アルカリ金属を触媒として製造されることが記載されて
いる。上記ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒と
するポリマー分散ポリオールは、ポリマー濃度を高くし
た場合であっても、優れた分散安定性を有する。然し、
前述したように、上記触媒を用いて、モノオールの含有
量を低減したポリオキシアルキレンポリオールを生産す
るには、その製造時間が長くなるため、ポリオール及び
ポリマー分散ポリオールの生産性を考慮した場合、必ず
しも満足し得る方法とはいえない。

【００１０】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーについても、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの構造、組成が、プレポリマー並びにそれ
を用いたポリウレタン樹脂の物性に大きく影響する。Ｕ
ＳＰ５，０９６，９９３号公報、及びＵＳＰ５，１１
６，９３１号公報には、ＤＭＣを触媒としたＣ＝Ｃの低
いポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
たイソシアネート基末端プレポリマー、並びにそれらを
用いた熱可塑ポリウレタンエラストマー（ＵＳＰ５，０
９６，９９３号公報）、及び、熱硬化ポリウレタンエラ
ストマー（ＵＳＰ５，１１６，９３１号公報）がそれぞ
れ教示されている。ＵＳＰ５，０９６，９９３号公報に
は、低硬度のポリウレタンエラストマーを得るため、Ｃ
＝Ｃが０．０４ｍｅｑ．／ｇ以下である高分子量のポリ
オール（数平均分子量２，０００〜２０，０００）が有
効であることが記載されている。更に、ポリオールの数
平均分子量が４，０００未満である場合、オキシエチレ
ン基の含有量が３５重量％未満であることが好ましいと
記載されている。因に、実施例（ポリオールＡ、Ｃ、
Ｄ）においては、オキシエチレン基の含有量が７〜２３
重量％であるポリオールが記載されている。

【００１１】然し、オキシエチレン基を含有するポリオ
ールは、ＤＭＣ触媒を用いてプロピレンオキサイドを付
加重合した後、更に、水酸化カリウムの如きアルカリ金
属触媒を併用して、エチレンオキサイドを付加重合しな
ければならない。そのため、製造工程が煩雑である。
又、前述したようにポリオキシアルキレンポリオールを
高分子量化させた場合には、ポリオキシアルキレンポリ
オールの粘度が上昇する傾向にある。特に、触媒として
ＤＭＣを用いた場合、その傾向が顕著である。そのた
め、ポリイソシアネート化合物と反応させたイソシアネ
ート基末端プレポリマーの粘度も上昇するため、作業性
が低下する。特開平６−１６７６４号公報には、水酸基
数１．５以上、ＯＨＶが５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝
Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下であるポリオキシアルキ
レンポリオール中で重合性不飽和基含有モノマーの重合
体を含有するポリマー分散ポリオールと有機ポリイソシ
アネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ポ
リウレタンプレポリマーを硬化成分とするポリウレタン
系硬化性組成物が教示されている。実施例には、ポリオ
キシアルキレンポリオールの製造法は記載されていない
が、カラム２、３３〜３９行には、触媒としてＤＭＣを
用いて、上記ポリオールが得られることが記載されてい
る。然し、本発明者らの知見によれば、ＤＭＣを触媒と
したポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオール
は粘度が高く、それらを用いたイソシアネート基末端プ
レポリマーの粘度も高くなると言う問題がある。更に、
エチレンオキサイドをポリオール末端に共重合させるた
めには、ＫＯＨなどのアルカリ金属触媒を必要とするた
め、製造工程が煩雑になる。

【００１２】ポリオールとポリイソシアネート化合物を
反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを製造す
る場合、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト化合物が広く使用されている。然し、通常、その芳香
族ポリイソシアネート化合物を用いたプレポリマーに
は、未反応の遊離ポリイソシアネート化合物が残存す
る。その場合、その毒性が問題となるだけでなく、ポリ
ウレタンエラストマーを製造する際に鎖延長剤との反応
の制御が困難となったり、得られるポリウレタンエラス
トマーのヒステリシスロスが大きくなる等の問題があっ
た。これらの問題を解決する方法として、例えば、特公
平６−１３５９３号公報には、２，６−異性体を１重量
％を超えて含有する２，４−及び２，６−トリレンジイ
ソシアネートの混合物とポリオールとを、ＮＣＯ基とＯ
Ｈ基の当量比２．５〜５．０以下で反応させた後、減圧
蒸留法で遊離のトリレンジイソシアネートをその含有量
が１重量％以下となるまで留去して得たプレポリマー組
成物が開示されている。

【００１３】そのプレポリマー組成物は、ポットライフ
が長く、施工性が良好であると共に、ヒステリシスロス
が改良されたポリウレタンエラストマーを与えることが
記載されている。その公報には、平均分子量が２００〜
６，０００であるポリオールを用いることが記載されて
いる。然し、その公報には、モノオールの含有量が少な
いポリオールを用いることの利点等については何も言及
されていない。ポリウレタンエラストマーの機械的性質
を向上させるため、従来から、モノオール含有量が低
く、且つ、高分子量のポリオキシアルキレンポリオール
を用いたイソシアネート基末端プレポリマーについて多
くの検討がなされてきた。前述の通り、ＵＳＰ５，０９
６，９９３号及び同５，１１６，９３１号公報には、Ｄ
ＭＣを触媒としたモノオールの含有量が低いポリオール
を用いたイソシアネート基末端プレポリマーが記載され
ている。然し、モノオールの含有量が低いポリオールを
用い、更に、遊離イソシアネート化合物の含有量を低減
したプレポリマーと、そのプレポリマーから得られるポ
リウレタンの機械的物性との関係については何らの教示
もない。

【００１４】次いで、ポリオキシアルキレンポリアミン
の従来の技術について説明する。ポリオキシアルキレン
ポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との反応性に
富むため、主としてスプレー法や反応射出成形法（Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ、以下、
ＲＩＭと言う）により成形されるポリウレタンウレア樹
脂の原料として使用される。通常、スプレー法やＲＩＭ
法は、極めて速いサイクルタイムをもつプロセスであ
り、２〜４秒間で成形物が得られるため、短時間にかな
りの反応熱が発生する。そのため、成形過程における樹
脂の熱特性が重要である。特開平６−１６７６３号公報
では、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオール、及びそ
のポリオールをアミンキャッピングして得られたポリア
ミンが記載されている。更に、それらを用いて調製され
たエラストマーは、ポリオール中のエチレン性不飽和基
含有量（Ｃ＝Ｃに相当する）が低いため、低い熱たるみ
と、高い熱変形温度の特徴をもつ優れた熱特性を有する
ことが記載されている（カラム１３、１９行〜カラム１
４、２０行）。

【００１５】ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロ
ピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、
ポリオール中のＣ＝Ｃが低く、高分子量のポリオールが
得られる。然し、この方法で得られるポリオキシアルキ
レンポリオールには、粘度が高いという欠点があること
は前述した通りである。本発明者らの実験によれば、Ｄ
ＭＣを触媒として得られるポリオールを前駆体としたポ
リオキシアルキレンポリアミンは粘度が高く、スプレー
法、ＲＩＭ法等の衝突混合により樹脂を成形する分野で
は、液の混合性が悪化することがわかった。その結果、
成形物の表面状態が悪化し、更に、伸び、硬度、引張強
度等の機械的性質が低下するものである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合
して高分子量化した場合にも、Ｃ＝Ｃが低く、Ｈ−Ｔ結
合選択率が高く、かつ、主反応成分のポリオールの分子
量分布がシャープであるポリオキシアルキレンポリオー
ル及びその製造方法を提供することにある。本発明の第
２の目的は、上記ポリオキシアルキレンポリオールから
誘導される低粘度で分散安定性に優れたポリマー分散ポ
リオールを提供することにある。本発明の第３の目的
は、上記ポリオキシアルキレンポリオールから誘導され
る、イソシアネート基末端プレポリマー、及び、遊離イ
ソシアネート化合物の含有量が少ないイソシアネート基
末端プレポリマーを提供することにある。本発明の第４
の目的は、上記ポリマー分散ポリオールから誘導され
る、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポリ
マーを提供することにある。本発明の第５の目的は、上
記イソシアネート基末端プレポリマーから誘導される、
力学特性、耐水性に優れ、タックが低いポリウレタン樹
脂を提供することにある。本発明の第６の目的は、上記
ポリオキシアルキレンポリオールから誘導される、低粘
度のポリオキシアルキレンポリアミンを提供することに
ある。本発明の第７の目的は、上記ポリオキシアルキレ
ンポリアミンから誘導される、表面状態が良好で、機械
的特性に優れたポリウレタンウレア樹脂を提供すること
にある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼ
ニウム化合物を触媒とし、特定の温度及び圧力におい
て、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合
して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、更
に、その粗製ポリオキシアルキレンポリオールを特定の
方法で精製することにより、上記課題を解決し、優れた
特性を有するポリオキシアルキレンポリオールが得られ
ることを見出し、後に詳述する第１発明と第２発明を完
成した。又、本発明者らは，更に、 上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオール
から、低粘度で分散安定性に優れたポリマー分散ポリオ
ールが得られること（第３発明）、 上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオー
ル、又は、ポリマー分散ポリオールから貯蔵安定性に優
れたイソシアネート基末端プレポリマーが得られること
（第４発明及び第５発明）、 上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオール
を用いて、遊離イソシアネート化合物の含有量を特定濃
度以下に制御したイソシアネート基末端プレポリマーか
ら、力学特性、耐水性に優れ、タックが低いポリウレタ
ン樹脂が得られること（第６発明）、 上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオール
から、低粘度のポリオキシアルキレンポリアミンが得ら
れること（第７発明）、 上記特性を有するポリオキシアルキレンポリアミン
から、表面状態が良好で、機械的特性に優れたポリウレ
タンウレア樹脂が得られること（第８発明）、 を見出し、それぞれの発明を完成した。

【００１８】依って、本発明は上記の第１発明ないし第
８発明を包摂するものである。即ち、第１発明は、ホス
ファゼニウム化合物を触媒として得られたポリオキシア
ルキレンポリオールであって、ＯＨＶが２〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．
／ｇ、Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％以上であり、且
つ、そのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを
１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピー
ク幅をＷ₂₀、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ₈₀と
定義すると、Ｗ₈₀に対するＷ₂₀の比、即ちＷ₂₀／Ｗ
₈₀（以下、単にＷ₂₀／Ｗ₈₀とする）が１．５以上、３未
満であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオ
ールである。

【００１９】第１発明における上記ホスファゼニウム化
合物として、化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩、又は、化学式（２）で
表されるホスファゼニウム化合物を用いることが好まし
い。 化学式（１）〔化３〕

【化３】

【００２０】化学式（２）〔化４〕

【化４】 但し、ここで、化学式（１）及び（２）の中で、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の
整数である。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭
化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して
環構造を形成する場合もある。化学式（１）でｒは１〜
３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを示し、化学式（２）
のＱ^- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、ア
リールオキシアニオン又はカルボキシアニオンを示す。

【００２１】第１発明のポリオキシアルキレンポリオー
ルの好ましい特性は、ＯＨＶが９〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇ、Ｈ
−Ｔ結合選択率が９６モル％以上であり、且つ、Ｗ₂₀／
Ｗ₈₀が２以上、３未満である上記のポリオキシアルキレ
ンポリオールであり、更に好ましくは、Ｃ＝Ｃが０．０
００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇ、更には、ホスファゼニ
ウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下であること
である。

【００２２】第２発明は、化学式（１）で表されるホス
ファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩及び活性水
素化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の存
在下で、又は、化学式（２）で表されるホスファゼニウ
ム化合物と活性水素化合物の存在下で、活性水素化合物
１モルに対して化学式（１）又は化学式（２）で表され
るホスファゼニウム化合物を１×１０^-4〜５×１０^-1モ
ルの範囲で調製し、反応温度が１５〜１３０℃、最大反
応圧力が８８２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ² ）である条件
下で、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造し、次いで、下記ｅ〜
ｈのいずれか一つの方法により、粗製ポリオキシアルキ
レンポリオールに含まれるホスファゼニウム化合物の除
去操作を行なうことを特徴とするポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法である。 ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８モル添加
し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和
し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添
加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホス
ファゼニウム塩及び吸着剤を除去する。 ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な
有機溶剤及び水の混合物を１〜４０重量部加えた後、粗
製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウ
ム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８
モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物
を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ル１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重
量部添加し、減圧処理により水及び有機溶剤を留去し、
ろ過操作によりホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去す
る。 ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に水単独、又は、水とポリオキシアルキレンポリオール
に不活性な有機溶剤との混合物を１〜２００重量部添加
して分液し、水洗後、減圧処理により水及び有機溶剤を
留去する。 ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン
交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行う。

【００２３】而して、この精製方法に於いては、上記ｅ
法及びｆ法において、粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸
又は有機酸を０．５〜２．５モル、及び、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を
０．００５〜１．５重量部添加することが推奨される。
他の好ましい方法として、化学式（１）及び（２）中の
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｒを、全て１とし、化学式（１）の
Ｔ^- を塩素イオンとし、化学式（２）のＱ^- をヒドロキ
シアニオンとする方法を採用することができる。更に他
の好ましい方法は、活性水素化合物１モルに対して、化
学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウ
ム化合物を５×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲で調製
し、反応温度が４０〜１２０℃、最大反応圧力が６８６
ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ² ）である条件下で、アルキレ
ンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールを製造し、これを精製する方法である。

【００２４】第３発明は、ポリオール中にポリマー粒子
が分散したポリマー分散ポリオールであって、ポリオー
ルが上記第１発明のポリオキシアルキレンポリオールで
あり、且つ、ポリマー粒子の濃度が５〜６０重量％であ
ることを特徴とするポリマー分散ポリオールである。こ
のポリマー分散ポリオールは、望ましくは、１０〜５０
重量％のポリマー粒子濃度を有する。又、上記ポリマー
粒子は、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド
及びメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種の
エチレン性不飽和単量体のポリマーであることが好まし
い。

【００２５】第４発明は、ポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー
であって、ポリオールが上記第１発明のポリオキシアル
キレンポリオールであり、且つ、イソシアネート基末端
プレポリマーのイソシアネート基の含有量が０．３〜３
０重量％であることを特徴とするイソシアネート基末端
プレポリマーである。このプレポリマーの原料として
は、ＣＰＲが５以下である第１発明のポリオキシアルキ
レンポリオールが用いられる。このプレポリマーは、望
ましくはイソシアネート基の含有量が０．４〜２０重量
％であり、又、その遊離イソシアネート化合物の含有量
は、１重量％以下であることが好ましい。

【００２６】第５発明は、ポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー
であって、ポリオールが上記第３発明のポリマー分散ポ
リオールであり、且つ、イソシアネート基末端プレポリ
マーのイソシアネート基の含有量が０．３〜３０重量％
であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリ
マーである。第５発明のイソシアネート基末端プレポリ
マーは、イソシアネート基の含有量が０．４〜２０重量
％であることが好ましい。

【００２７】第６発明は、上記第４発明及び第５発明の
イソシアネート基末端プレポリマーを少なくとも６０重
量％含むプレポリマーと鎖延長剤を反応させたポリウレ
タン樹脂である。而して望ましいプレポリマーとして
は、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下
である上記第４発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーがある。又、望ましいポリウレタン樹脂は、遊離イソ
シアネート化合物の含有量が１重量％以下である第４発
明のイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリエチレンアジペート及びポリ
カプロラクトンポリオールから選ばれた少なくとも１種
のポリオールから得られた、遊離イソシアネート化合物
の含有量が１重量％以下のイソシアネート基末端プレポ
リマーとの混合物を用いて成るものである。

【００２８】第７発明は、ポリオールの末端水酸基がア
ミノ化されたポリオキシアルキレンポリアミンであっ
て、ポリオールが上記第１発明のポリオキシアルキレン
ポリオールであることを特徴とするポリオキシアルキレ
ンポリアミンである。第７発明のポリオキシアルキレン
ポリアミンは、活性水素価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル
％、オキシプロピレン基結合のＨ−Ｔ結合選択率が９５
モル％以上であることが好ましい。

【００２９】第８発明は、上記第７発明のポリオキシア
ルキレンポリアミンを含むポリオールとポリイソシアネ
ート化合物を反応させたポリウレタンウレア樹脂であ
る。第１発明により提供されるポリオキシアルキレンポ
リオールは、ホスファゼニウム化合物を触媒として得ら
れたポリオキシアルキレンポリオールであって、高分子
量化した場合であっても、プロピレンオキサイドの副反
応生成物であるモノオールの含有量が少なく、Ｈ−Ｔ結
合選択率が高い。更に、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの主反応成分の分子量分布がシャープである。

【００３０】上記特性を有するポリオキシアルキレンポ
リオールから、低粘度で分散安定性に優れたポリマー分
散ポリオール、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末
端プレポリマー、遊離イソシアネート化合物の含有量が
少ないイソシアネート基末端プレポリマー、及び、低粘
度のポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。その
ため、上記ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリマ
ー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマ
ー、及び、ポリオキシアルキレンポリアミン等の原料と
して好適に用い得る。又、上記ポリマー分散ポリオール
から、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポ
リマーが得られる。遊離イソシアネート化合物の含有量
が少ないイソシアネート基末端プレポリマーから、力学
特性、耐水性に優れ、しかもタックが低いポリウレタン
樹脂が得られる。更に、上記ポリオキシアルキレンポリ
アミンから、表面状態が良好で、力学特性に優れたポリ
ウレタンウレア樹脂が得られる。

【００３１】従って、本発明のポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基
末端プレポリマー、及び、ポリオキシアルキレンポリア
ミンは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗
料、接着剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、エラ
ストマー、潤滑剤、作動液及びサニタリー用品等の原料
として、各分野において使用できる、極めて有用な資材
である。更に、ポリオキシアルキレンポリアミンは、エ
ポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチ
ックの原料として有用な化合物である。

【００３２】

【発明の実施の態様】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明に係るポリオキシアルキレンポリオ
ールについて説明する。本発明のポリオキシアルキレン
ポリオールは、下記 1〜 4の特性、即ち、 １．２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨＶ。 ２．０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇの範囲のＣ＝
Ｃ。 ３．９５ｍｏｌ％以上のＨ−Ｔ結合選択率。 ４．１．５以上、３未満の範囲のＷ₂₀／Ｗ₈₀。 （以下、本発明の４要件という）を有する。ポリオキシ
アルキレンポリオールのＯＨＶは、２〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２
ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイ
ド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うと、ポ
リオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなり過
ぎる。又、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくな
ると、本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールの
Ｃ＝Ｃと、従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシア
ルキレンポリオールのそれとの間に、有意差が認められ
なくなる。

【００３３】ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝
Ｃは、主として、プロピレンオキサイドの副反応により
生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指
標となる。Ｃ＝Ｃの許容範囲は、通常は０．０００１〜
０．０７ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは０．０００１〜０．
０５ｍｅｑ．／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．０
３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。Ｃ＝Ｃは０であることが
望ましいが、上記ＯＨＶの範囲でＣ＝Ｃを０とするため
には反応温度、圧力等の条件を緩和にしなければならな
いため、反応時間が長くなり過ぎる。この観点からＣ＝
Ｃの許容下限は０．０００１〜０．００１ｍｅｑ．／ｇ
となる。又、Ｃ＝Ｃが、０．０７ｍｅｑ．／ｇより大き
くなると軟質ポリウレタンフォーム、エラストマー、シ
ーリング材等のポリウレタン樹脂の機械的性質、硬化特
性等が低下するので好ましくない。

【００３４】この様なＣ＝Ｃの低いポリオキシアルキレ
ンポリオールにおいて、Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％
より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの
粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相
溶性不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化
等の問題が生じる。又、ポリオキシアルキレンポリオー
ルを高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシア
ネート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘
度も上昇するため作業性が低下する。更には、Ｗ₂₀／Ｗ
₈₀が１．５以上、３未満である。本発明で定義したその
比Ｗ ₂₀／Ｗ₈₀は、ポリオキシアルキレンポリオールの分
子量分布の均一度を計る指標であり、その分子量分布に
おいて、高分子量側の成分の多寡を示す指標である。従
来の、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物によ
るプロピレンオキサイドのアニオン重合において、ポリ
オキシアルキレンポリオールの分子量分布を広げる要因
は、プロピレンオキサイドの副反応によるモノオールの
生成にある。モノオールの分子量は、主反応で得られる
ポリオキシプロピレンポリオールの分子量と比較して小
さく、ＧＰＣ溶出曲線では、ピークの保持時間は主反応
成分より遅い。

【００３５】然し、ジエチル亜鉛、塩化鉄、ＤＭＣ等の
有機金属触媒により合成された、Ｃ＝Ｃの低いポリオキ
シプロピレンポリオールは、主反応成分より高分子量の
ポリオキシプロピレンポリオールが生成し、主反応で得
られるポリオールのＧＰＣピーク保持時間より早い位置
にブロードなピークのテーリングが観測される。その結
果、上記比Ｗ₂₀／Ｗ₈₀が大きくなることがわかった。ポ
リマーの分子量が、からみあい点間分子量未満である場
合は、ポリマーの粘度は重量平均分子量に比例する。一
方、ポリマーの分子量が、からみあい点間分子量以上で
ある場合は、ポリマーの粘度は重量平均分子量の３．４
乗に比例する（参考文献：講座・レオロジー、日本レオ
ロジー学会編、１９９２年、高分子刊行会発行）。従っ
て、高分子量成分を多く含有しているポリオキシプロピ
レンポリオールは、高分子量成分の含有量の少ないもの
と比較して粘度が高くなる。高分子量成分を多く含有し
ているポリオキシプロピレンポリオールを分散媒とする
ポリマー分散ポリオール、そのポリオキシプロピレンポ
リオールから誘導されるイソシアネート基末端プレポリ
マー、及び、ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度も
上昇する。そのため、これらから得られるポリウレタン
の成形性が低下する。

【００３６】上記のことを考慮すると、上記比Ｗ₂₀／Ｗ
₈₀は１．５以上、３未満であることを要するが、２以
上、３未満であることが望ましく、最も好ましくは２．
２以上、２．８未満の範囲である。上記特性を有する、
本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、特定のホ
スファゼニウム化合物を触媒とし、特定の温度及び圧力
において、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付
加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造
し、更に、これを特定の方法で精製することによって得
られる。本発明において、アルキレンオキサイドの付加
重合の触媒として用いられるホスファゼニウム化合物
は、化学式（１）又は化学式（２）で表されるものが好
ましい。上記両式で表されるホスファゼニウム化合物中
のホスファゼニウムカチオンは、その正電荷が中心のリ
ン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、こ
れ以外に無数の無限構造式が描かれるものであり、実際
にはその正電荷は全体に拡散している。

【００３７】化学式（１）及び化学式（２）で表される
ホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、そ
れぞれ０〜３、好ましくは０〜２の中から選ばれる正の
整数である。但し、それらの全てが同時には０とはなら
ない。更に好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄは、（２，１，
１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、
（０，０，１，１）及び（０，０，０，１）の組み合わ
せの中、更に好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）、（０，０，１，１）及び（０，０，０，
１）の組み合わせの中から選ばれる正の整数である。
尚、（）内の数字の順序は任意に変更できるものであ
る。

【００３８】Ｒは、同種又は異種の炭素数１〜１０個の
炭化水素基である。このＲは、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−
メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オク
チル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，
１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オ
クチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、
ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル等
の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これら
のうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、更にメチル基又はエチル基がより好ましい。

【００３９】又、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒
素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の
その窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基である（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）。これは、好ま
しくは、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメ
チレン等であり、又、それらの主鎖にメチル又はエチル
等のアルキル基が置換したものであり、更により好まし
くは、テトラメチレン又はペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。化学式（１）中のＴ^r-は、価数ｒの無機
アニオンを表す。そして、ｒは、１〜３の整数である。
このような無機アニオンとしては、例えば、ホウ酸、テ
トラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、
フッ化水素酸、塩酸又はシュウ化水素酸などのハロゲン
化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフル
オロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキ
サフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオ
ンが挙げられる。また、無機アニオンとして、ＨＳＯ₄
^- 、ＨＣＯ₃ ^- もある。

【００４０】場合によっては、これらの無機アニオン
は、イオン交換反応により互いに置換され得る。これら
の無機アニオンのうち、特に、ホウ酸、テトラフルオロ
ホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリ
ン酸及び過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましいが、
最も推奨されるのは塩素アニオンである。化学式（１）
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の合成については、一般的な例として、下記（ａ）
〜（ｄ）の方法を挙げることができる。 （ａ）五塩化リン１当量と３〜８当量の二置換アミン
（ＨＮＲ₂ ）を反応させ、更に１〜６当量のアンモニア
を反応させた後、これを塩基で処理して、化学式（３）
〔化５〕、

【化５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵ −ホスファゼンを合成する。

【００４１】（ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式
（３）〕とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデー
ト｛（Ｒ₂ Ｎ）₂ Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られる
ビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リン
でクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた
後、塩基で処理して、化学式（４）〔化６〕

【化６】 で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵ 、４λ⁵ −ホスファゼンを得る。

【００４２】（ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式
（４）〕を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式
３））の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させ
ることにより、化学式（５）〔化７〕

【化７】 （但し、式中、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合
は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合
物、２の場合は化学式（４）の化合物、そして３の場合
は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す）で表さ
れる化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを
得る。尚、化学式（３）〜（５）におけるＲは、化学式
（１）及び（２）におけるＲと同じである。

【００４３】（ｄ）異なるｑ及び／又はＲの化学式
（５）の化合物を順次に、又は、同一のｑ及びＲの化学
式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応さ
せることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-
である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオン
との塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの
塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金
属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方
法、イオン交換樹脂を利用する方法等によりイオン交換
することができる。このようにして化学式（１）で表さ
れる一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオン
との塩が得られる。

【００４４】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩と共に共存させる活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解
離して、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオ
ンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える
活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化
合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙げられ
る。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキ
ストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等
の糖類又はその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−ア
ミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
酸アミン類、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、
レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これ
らの活性水素化合物は、２種以上併用して使用すること
もできる。

【００４５】更にこれらの活性水素化合物に従来公知の
方法でアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化
合物も使用できる。これらの化合物の中で最も好ましく
は、２価アルコール類、２価アルコール類にアルキレン
オキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，００
０までの化合物、３価アルコール類、３価アルコール類
にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が
最大２，０００までの化合物である。２価アルコール類
あるいは３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付
加重合した後の数平均分子量が２，０００を超えるもの
は、副生モノオール量が多くなるため好ましくない。こ
れらの活性水素化合物から、それらのアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩を得るには、その活性水素化合物
と、アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類から選ばれ
た金属、あるいは、塩基性アルカリ金属の化合物又は塩
基性アルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。

【００４６】アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類か
ら選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウ
ム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金
属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウ
ム、金属バリウム等が挙げられる。塩基性アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムア
ミド、カリウムアミド、マグネシウムアミド、バリウム
アミド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド
類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、
エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニル
ナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチル
カリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカ
リウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エ
チルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニ
ルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロ
ペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カ
リウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化
フェニルバリウム等の有機アルカリ金属の化合物、又は
アルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリ
ド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカ
リ金属のヒドリド化合物、又はアルカリ土類金属のヒド
リド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、又はアル
カリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属
の炭酸水素塩、又はアルカリ土類金属の炭酸塩である。

【００４７】複数の活性水素を有する活性水素化合物
は、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類
及びアルカリ土類金属類から選ばれた金属、あるいは、
塩基性アルカリ金属の化合物又はアルカリ土類金属の化
合物によって、アニオンに導かれる場合もある。又、そ
の一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これ
らの活性水素化合物のアルカリ金属塩、又はアルカリ土
類金属塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好
ましい。その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオ
ンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウ ムから選ばれるカチオンがより好ましい。化
学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機
アニオンとの塩、及び、活性水素化合物のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に、アルキレンオキ
サイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属のカチ
オン又はアルカリ土類金属のカチオンと、無機アニオン
との塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する
場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去し
ておくこともできる。又、予め、化学式（１）で表され
る塩と、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニ
ウム塩を単離し、これの存在下にアルキレンオキサイド
を重合させることもできる。

【００４８】予め、この活性水素化合物のホスファゼニ
ウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩
と活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩とを反応させる。目的の塩が生成する限り、２種類
の塩の使用比は特に制限はなく、何れの塩が過剰にあっ
ても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩の使用量は、ホスファゼ
ニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して
０．２〜５当量であるが、好ましくは０．５〜３当量、
より好ましくは０．７〜１．５当量である。通常、両者
の接触を効果的にするために溶媒を用いる。それらの溶
媒は、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わな
い。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水
素類又は芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オ
ルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸メチル等のエス
テル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プ
ロトン溶媒等が挙げられる。

【００４９】これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の
化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類であり、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロト
ン溶媒等である。これらの溶媒は、単独で用いても良
く、２種以上混合して使用しても良い。原料の塩は溶解
していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。反
応温度は、用いる塩の種類、量及び濃度等により一様で
はないが、通常、１５０℃以下であり、好ましくは−７
８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。
反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施でき
る。好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ（０．１〜１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² ）である。より好ましくは９８〜２９４ｋ
Ｐａ（１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² ）の範囲である。反応時間
は、通常１分間〜２４時間、好ましくは１分間〜１０時
間、より好ましくは５分間〜６時間の範囲である。

【００５０】反応液から、目的の活性水素化合物のホス
ファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み
合わせた方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２
種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量な
どにより、その方法は一様ではない。通常、副生するア
ルカリ金属のカチオン又はアルカリ土類金属のカチオン
と、無機アニオンとの塩は、固体として析出しているの
で、必要なら若干の濃縮を行った後、濾過、遠心分離等
の方法で固液分離して、析出物を除き、液を濃縮乾固し
て目的の塩を得ることができる。濃縮した後、副生した
塩がなお溶解している場合には、必要なら更に濃縮した
後、貧溶媒を加え副生塩又は目的の塩の何れかを析出さ
せたり、濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離す
ることができる。過剰に使用した方の原料の塩が、目的
の塩に多量に混入している場合には、必要なら再溶解し
た後、好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離すること
ができる。更に、必要であれば再結晶又はカラムクロマ
トグラフィー等で精製することもできる。通常、目的の
塩は、中粘度又は高粘度の液体、あるいは固体として得
られる。

【００５１】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩、並びに、活性水素化合
物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩、あるいは、それらから導かれる活性水素化合物のホ
スファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種又は
異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩
を存在させる場合、その量は、特に制限がないが、アル
キレンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15 〜５×
１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1
モルの範囲である。又、これらの塩が溶液で供給される
場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例
えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。

【００５２】重合後のホスファゼニウム化合物の除去操
作を容易にするためには、化学式（１）で表されるホス
ファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、並びに、
活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩に対し、従来公知の開始剤を併用することは構わな
い。従来公知の開始剤とは、活性水素化合物と、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、塩基性アルカリ金属化合
物、又は塩基性アルカリ土類金属化合物とを反応させた
ものである。但し、従来公知の開始剤の過度の併用は、
ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃを上げる要
因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。
通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０^-8〜１×
１０^-1モルである。好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1
モル、更に好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範
囲である。

【００５３】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法の他の方法、即ち、化学式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、ア
ルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキ
レンポリオールを製造する方法について述べる。化学式
（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ^- は、
ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオ
キシアニオン及びカルボキシアニオンよりなる群から選
ばれるアニオンである。これらのＱ^- のうち、好ましく
は、ヒドロキシアニオンである。例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の
脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンで
あり、フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化
合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００５４】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれ
るアルコキシアニオン、ギ酸、酢酸等のカルボン酸から
導かれるカルボキシアニオンである。更に好ましくは、
ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニ
オン、酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム
化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いても
よい。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物
の一般的合成法としては、先ず、前述した化学式（１）
で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式
（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^- であるホスファゼニウム
クロライドを合成する。次いで、このホスファゼニウム
クロライドを、例えば、アルカリ金属の水酸化物又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオ
キシド又はカルボキシドで処理する方法、イオン交換樹
脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のア
ニオンＱ^- に置き換えることができる。このようにして
化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合
物が得られる。

【００５５】化学式（２）と共存させる活性水素化合物
は、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べた
ものと同一である。通常、化学式（２）で表されるホス
ファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキ
レンオキサイドを付加重合させる方法においては、過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
る。この他に、ホスファゼニウム化合物の種類に応じて
水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物、カルボン酸
等が副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキ
レンオキサイドの付加重合反応に先だって除去してお
く。除去方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法、吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用い
られる。

【００５６】重合後、ホスファゼニウム化合物の除去を
容易にするため、化学式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物及び活性水素化合物に対し、従来公知の開始
剤を併用してもよい。従来公知の開始剤とは、先に詳述
した化合物である。但し、従来公知の開始剤を過度に併
用すると、ポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃが
高くなる要因となるため、その使用量はなるべく少ない
方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１
０^-8〜１×１０^-1モルである。好ましくは１×１０^-5〜
１×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-4〜１×１０
^-2モルの範囲である。

【００５７】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。これらは２種以上併用してもよい。これらのう
ち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好まし
くはプロピレンオキサイドを５０モル％以上含むアルキ
レンオキサイドである。最も好ましくはプロピレンオキ
サイドを７０モル％以上含むアルキレンオキサイドであ
る。

【００５８】重合方法としては、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキ
サイドを重合した後、エチレンオキサイドをブロックで
共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合
するランダム反応、更にはプロピレンオキサイドを重合
後、エチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレン
オキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げら
れる。これらの中で好ましい重合方法としては、エチレ
ンオキサイドキャップ反応とトリブロック共重合反応で
ある。上記の特性を有するポリオキシアルキレンポリオ
ールは、以下の条件下で製造することにより得られる。
即ち、活性水素化合物１モルに対し、化学式（１）又は
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を１×
１０^-4〜５×１０^-1モル使用する。好ましくは５×１０
^-4〜１×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０ ^-3〜１×
１０^-2モルの範囲である。

【００５９】ポリオキシアルキレンポリオールを高分子
量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニ
ウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好まし
い。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）又は化
学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が１×１
０^-4モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重
合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製
造時間が長くなるが、逆に、５×１０^-1モルより多くな
ると、製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコ
ストが高くなる。又、アルキレンオキサイドの付加重合
温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、更
に好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレン
オキサイドの付加重合温度を上記範囲内で低い温度で行
う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化
合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好まし
い。重合系へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要
量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方
法、連続的または間欠的にアルキレンオキサイドを供給
する方法等が用いられる。必要量のアルキレンオキサイ
ドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレ
ンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でよ
り低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反
応温度を上昇する方法が好ましい。重合温度が１５℃よ
り低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低
下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長
くなる。重合温度が１３０℃を超えるとアルキレンオキ
サイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不
飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くな
る。

【００６０】アルキレンオキサイドの付加重合時の最大
圧力は８８２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ² ）が好適であ
る。通常、耐圧反応機内でアルキレンオキサイドの付加
重合が行われる。アルキレンオキサイドの付加重合は、
減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始しても
よい。大気圧状態から開始する場合には、窒素またはヘ
リウム等の不活性気体の存在下で行うことが望ましい。
アルキレンオキサイドの最大反応圧力が８８２ｋＰａ
（９ｋｇｆ／ｃｍ² ）を超えると、副生モノオール量が
増加する。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ
（７ｋｇｆ／ｃｍ² ）、より好ましくは４９０ｋＰａ
（５ｋｇｆ／ｃｍ² ）である。アルキレンオキサイドと
して、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反
応圧力は４９０ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ² ）が好まし
い。

【００６１】アルキレンオキサイドの付加重合反応に際
して、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂
肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極
性溶媒等が挙げられる。溶媒を使用する場合には、ポリ
オキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないた
めにも、溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

【００６２】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得
られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールから、ホス
ファゼニウム化合物を除去する方法について述べる。 ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜８モル添加
し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和
し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添
加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホス
ファゼニウム塩および吸着剤を除去する。（酸中和除去
方法） ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な
有機溶剤および水の混合物を１〜４０重量部加えた後、
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５
〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化
合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．
５重量部添加し、減圧処理により水および有機溶剤を留
去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤
を除去する。（酸中和除去方法） ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオー
ルに不活性な有機溶剤との混合物を１〜２００重量部添
加して分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶
剤を留去する。（水洗処理方法） ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン
交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を
除き、減圧処理により脱水を行う。（イオン交換処理方
法） 前記ｅ．法及びｆ．法において、粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対
して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル、及び、
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
して吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加することが
好ましい。

【００６３】先ず、ｅ法、ｆ法（酸中和除去方法）につ
いて説明する。本発明のポリオキシアルキレンポリオー
の内、ＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲）ポリオキシアルキレンポリオールは、分子量が高
く、しかも親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオ
キサイドの重合反応において、活性水素化合物に対する
ホスファゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスフ
ァゼニウム化合物の中和の際に用いる水あるいは有機溶
剤の量がポリオキシアルキレンポリオール中からホスフ
ァゼニウム化合物濃度を低減するために重要な因子とな
る。中和の際には、ｅ法では、水を１〜４０重量部用い
る。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２
〜２０重量部である。ｆ法では、ポリオキシアルキレン
ポリオールに不活性な有機溶剤と水との混合物を１〜４
０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ま
しくは１．２〜２０重量部である。ｆ法では、少なくと
も２０重量％の水を含む混合溶媒を用いることが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基である
オキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用
量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには
水の使用量を増加する。１重量部より少ないときは製品
中のホスファゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量
部より多くなると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多
くなる。

【００６４】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性
な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキ
サン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アル
コール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン
類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシア
ルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作によ
り実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ま
しい。ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として
無機酸または有機酸を使用する。無機酸としては、例え
ば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩
酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。
その他、無機酸としては、リン酸二リチウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素
リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリ
ウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水
素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム（例え
ば、ピロリン酸水素ナトリウム）等の無機酸酸性塩が挙
げられる。

【００６５】有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ
酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびそ
れらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、
塩酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形
態で用いることが良い。これらの酸は粗製ポリオキシア
ルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合
物の１モルに対して０．５〜８モル使用する。好ましく
は、０．５〜６モル、より好ましくは０．５〜２．５モ
ルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特
に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケ
ールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して、酸の量が８モルに近いとき
は酸吸着剤を併用することが好ましい。０．５モルより
少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールの
ホスファゼニウム化合物濃度が高くなる傾向にある。８
モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が
多くなる。

【００６６】中和反応終了後、吸着剤を装入する。その
際、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤
は、単独、または２種以上を併用してもよい。酸化防止
剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラキス ３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニール）プロピオネート 、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニー
ル）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファイト、
４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニ
ルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール等が挙げられる。酸化防止剤は、粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用
いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好まし
くは３５０〜２０００ｐｐｍである。

【００６７】粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して、酸およびアルカリ成分を吸着する吸
着剤を０．００５〜２．５重量部添加する。好ましく
は、０．００５〜１．５重量部、より好ましくは０．０
３〜１．１重量部である。吸着剤としては、例えば、合
成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性
白土、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウ
ム等が用いられる。吸着剤は、ナトリウム溶出分が少な
いものが好ましい。具体的な吸着剤は、トミックスシリ
ーズ、例えば、トミックスＡＤ−１００、トミックスＡ
Ｄ−２００、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ
−４００、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−
６００、トミックスＡＤ−７００、トミックスＡＤ−８
００、トミックスＡＤ−９００（富田製薬（株）製）、
キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード２００、
キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワー
ド５００、キョーワード６００、キョーワード７００、
キョーワード１０００、キョーワード２０００（協和化
学工業（株）製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社
製）等各種の商品名で市販されている。

【００６８】吸着剤装入後、１００〜１４０℃、１３３
０Ｐａ（１０ｍｍＨｇａｂｓ．）の条件で水、または、
水と有機溶剤とを留去する。その後、ろ過操作により、
ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際
に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良
い。このような操作により得られるポリオキシアルキレ
ンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ることが好ましい。続いて、ｇ法（水洗処理法）につい
て説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレン
ポリオールに不活性な有機溶媒との混合物を１〜２００
重量部加え、１５〜１３０℃において攪拌、分液し、水
洗後、減圧処理により該溶媒を留去する。水として、イ
オン交換水、市水等を用いることが好ましい。水とポリ
オキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混
合溶媒を用いる場合は、少なくとも２０重量％の水を含
む混合溶媒を用いることが好ましい。水単独、または、
水と有機溶媒との混合物を加え、ポリオキシアルキレン
ポリオール中のホスファゼニウム化合物を水に抽出す
る。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換する。反応
スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。水洗後
は、加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。加熱処
理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ましい。

【００６９】ｈ法（イオン交換処理法）について説明す
る。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に水を２０〜２００重量部加え、１５〜１００℃でイオ
ン交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行
う。イオン交換樹脂と粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールとの接触方法は、イオン交換樹脂充填塔に粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールを通液する方法、粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールにイオン交換樹脂を添加し
て攪拌する方法、等が挙げられる。イオン交換樹脂とし
ては、陽イオン交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。
また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のもの
も本発明に供することができる。さらに、イオン交換樹
脂の性質としては、強酸性、弱酸性どちらのものも使用
できるが、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられ
る。この種の強酸性イオン交換樹脂は、レバチットＳ１
００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ
１００ＬＦ（バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、
同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエ
ックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミ
カル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２
２、同２００Ｃ（ロームアンドハース社製）等の各種の
商品名で市販されている。脱水時に前述した酸化防止剤
を用いることが好ましい。

【００７０】以上、詳述した各方法により、ホスファゼ
ニウム化合物の除去操作を行った後、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存
量は１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは９０ｐｐｍ以
下である。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ポ
リオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化
合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、ポリ
イソシアネート化合物と反応させる際、反応制御が困難
になる。ホスファゼニウム化合物触媒の残存量の下限値
は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法に
よれば、１ｐｐｍ程度まで除去することが可能である。
本発明において定義するホスファゼニウム化合物触媒の
残存量とは、前記化学式（１）及び（２）で表されるホ
スファゼニウムカチオンを意味する。

【００７１】また、上記操作により得られたポリオキシ
アルキレンポリオールのＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ、ポリオー
ル中の塩基性物質の量を示す指標）は５以下である。好
ましくは、ＣＰＲは３以下、最も好ましくはＣＰＲは０
である。ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲが５
より大きくなると、ポリイソシアネート化合物と反応さ
せたイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性が
低下する。更に、上記操作により得られるポリオキシア
ルキレンポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．２０
ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ
／ｋｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応
に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫
系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、
力学物性が低下する。

【００７２】次に、本発明のポリマー分散ポリオールに
ついて説明する。ポリマー分散ポリオールは、ポリオー
ルを分散媒として、エチレン性不飽和単量体を重合し、
ポリオール中のポリマー粒子を分散させることにより製
造される。本発明のポリマー分散ポリオールに使用する
ポリオキシアルキレンポリオールは、前記〜の要件
を満たし、且つ、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量
が１５０ｐｐｍ以下であるポリオキシアルキレンポリオ
ールである。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価（ＯＨＶ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が
好ましい。さらに好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲である。このようなポリオキシアルキレンポリオ
ールは前述した方法によって得られる。ポリマー分散ポ
リオールの製造に用いられるエチレン性不飽和単量体
は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有
するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素系
モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルス
チレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマ
ー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノ
マー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等
のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケ
トン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクロイルアミド等
のメタクリルアミド類の１種または２種以上の混合物が
挙げられる。

【００７３】これらの内、好ましくは、アクリロニトリ
ル、スチレン、アクリルアミド及びメタクリル酸メチル
から選ばれた少なくとも１種の化合物である。本発明で
は重合開始剤として、ラジカルを発生して重合を開始す
るラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフ
ィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和単量体に対して、０．１〜１０．０重量％、好
ましくは０．５〜５．０重量％が好ましい。エチレン性
不飽和単量体の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して５〜６
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。エチレ
ン性不飽和単量体の使用量が５重量％未満では、ポリウ
レタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用したこ
とによる十分な改質効果が得られない。エチレン性不飽
和単量体の使用量が６０重量％を超えると、得られるポ
リマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分散
性も悪化する。

【００７４】本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を用
いることができる。イソプロパノール等のアルコール
類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモル
ホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、トリエ
チルアミン単独、トリエチルアミンとイソプロパノール
の混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリオキシア
ルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量
に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。更に、ポ
リマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の
存在下に重合を行うこともできる。このような分散安定
化剤として特公昭４９−４６５５６号公報に記載されて
いるような炭素−炭素不飽和結合含有ポリエステルポリ
オールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を分
子末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、
実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポ
リオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオー
ルも使用できる。

【００７５】ポリマー分散ポリオールの製造は、前記し
たポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和
単量体、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動
剤、分散安定化剤を用いて重合反応を行う。重合反応
は、バッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合
温度は重合開始剤の種類に応じて決められるが、重合開
始剤の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さら
に好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合
反応は加圧下でも、大気圧下でも行うことができる。重
合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水、有機溶
媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒または水と該有機
溶媒との混合物の存在下に行うこともできる。有機溶媒
としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキ
サン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

【００７６】重合反応終了後、得られたポリマー分散ポ
リオールはそのままポリウレタンの原料として使用でき
るが、未反応エチレン性不飽和単量体、重合開始剤の分
解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に
使用することが好ましい。本発明のポリマー分散ポリオ
ールに含まれるポリマーの平均粒子径は、ポリマーの分
散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点か
ら、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このよ
うな粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化
剤、溶媒の種類と使用量、エチレン性不飽和単量体の重
量組成比等を適宜調整することで行うことができる。本
発明のイソシアネート基末端プレポリマーについて説明
する。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオー
ルとポリイソシアネート化合物とを反応させることによ
り製造される。本発明で使用するポリオールとしては、
前記〜の要件を満たすポリオキシアルキレンポリオ
ール、または、該ポリオキシアルキレンポリオールから
誘導される前記ポリマー分散ポリオールである。

【００７７】先ず、ポリオールとして、ポリオキシアル
キレンポリオールを用いる方法について説明する。前記
〜の要件を満たすポリオキシアルキレンポリオール
の内、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐ
ｐｍ以下であるポリオキシアルキレンポリオールが好ま
しい。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００７８】本発明で用いるポリイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製
造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０
／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する）、
６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略す
る）の異性体混合物、これらトリレンジイソシアネート
化合物中の芳香環に水素添加した水添２，４−トリレン
ジイソシアネート、水添２，６−トリレンジイソシアネ
ート、これら水添トリレンジイソシアネートの８０／２
０重量比（以下、水添ＴＤＩ−８０／２０と略する）、
６５／３５重量比（以下、水添ＴＤＩ−６５／３５と略
する）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体
混合物、および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略する）、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ビトリレンジイソシアネート、メタキシレンジ
イソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート中
の芳香環に水素添加したイソシアネート（以下、水添Ｘ
ＤＩと略する）、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェ
ニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネー
トおよびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジ
イミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポ
リオール、モノヒドロキシ化合物単独で、または併用し
て変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記、ポリ
イソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いるこ
ともできる。

【００７９】これらポリイソシアネート化合物の中で好
ましくは、２，４−および２，６−トリレンジイソシア
ネートの混合物であり、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−
６５／３５、水添ＴＤＩ−８０／２０および水添ＴＤＩ
−６５／３５が例示され、パラフェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート類、水添ＭＤ
Ｉ類、キシリレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシ
アネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートが挙げられる。イソシアネート基末端
プレポリマーを製造する際には、ポリオキシアルキレン
ポリオール中の活性水素基濃度に対するイソシアネート
基濃度の比であるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ
インデックス）は１．３〜２０．０、好ましくは１．４
〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。

【００８０】イソシアネート基末端プレポリマーのイソ
シアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する）は、
０．３〜３０重量％である。好ましくは０．４〜２０重
量％、さらに好ましくは０．８〜１８重量％である。空
気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物
に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは、
ＮＣＯ％が低く設計される。また、１，４−ブタンジオ
ールやポリオキシアルキレンポリオールなどのグリコー
ル類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ジエチルジアミノトルエン等のポリアミン
化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられる
イソシアネート基末端プレポリマーでは、一液型と比較
して高めにＮＣＯ％は設計される。イソシアネート基末
端プレポリマーを製造する時の温度は、５０〜１２０℃
が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反
応させる際には空気中の水分との接触を避けるため、不
活性ガスの存在下で反応させることが望ましい。不活性
ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素
が好適である。窒素雰囲気下２〜２０時間攪拌しながら
反応を行う。

【００８１】触媒は使用しなくても良いが、使用する場
合は、公知のものが使用できる。例えば、アミン系触媒
としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス
〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、トリエチ
レンジアミン及びトリエチレンジアミンの塩等、ジブチ
ルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機
金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン
酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチル
ヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸ニッケル及びナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００８２】これらの触媒は、任意に混合して使用でき
る。これらの触媒のなかでは、特に有機金属系触媒が好
ましい。その使用量は、ポリオキシアルキレンポリオー
ル１００重量部に対して、０．０００１〜１．０重量
部、好ましくは０．０１〜０．８重量部である。イソシ
アネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あ
るいは反応後、ポリイソシアネート化合物及びポリオキ
シアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を使用でき
る。有機溶剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオ
ールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４
０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下とする。
このような溶剤としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族
系、ケトン系、エステル系及びエステルエーテル系のも
のが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキ
サン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等で
ある。

【００８３】本発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーは、単独で空気中の水分と反応して硬化する一液型硬
化性組成物と活性水素基を有する化合物を硬化剤とする
二液型硬化性組成物のいずれにも使用できる。活性水素
化合基を有する化合物の硬化剤としてポリオキシアルキ
レンポリオールを用いる場合には、本発明で得られたポ
リオキシアルキレンポリオールを用いることが好まし
い。本発明のイソシアネート基末端プレポリマーには、
例えば、以下に述べる硬化用触媒、充填剤、可塑剤、顔
料、補強剤、難燃剤、安定剤などが配合できる。充填剤
としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
ソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベ
ントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸
亜鉛などが挙げられ、その添加量は、イソシアネート基
末端プレポリマー１００重量部に対して２〜６０重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。

【００８４】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、
ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテ
ル等が挙げられる。その添加量は、イソシアネート基末
端プレポリマー１００重量部に対して、５〜４０重量
部、好ましくは５〜１５重量部である。補強剤としては
黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワ
イトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベン
トナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、
ドロマイトなどが挙げられ、その添加量はイソシアネー
ト基末端プレポリマーの１００重量部に対して、１〜５
０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。

【００８５】難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ト
リス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５及び
ＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒ
ｄ ２ＸＣ−２０及びＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社
製Ｆｙｒｏｌｌ６等が挙げられ、その使用量はイソシア
ネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、０．
１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部であ
る。安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられ
る。

【００８６】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトな
どが挙げられる。これらの添加量はイソシアネート基末
端プレポリマー１００重量部に対して、各々１００〜
８，０００ｐｐｍが好ましい。必要に応じて、顔料、ビ
ス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド等の防黴剤、消泡
剤、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。

【００８７】次いで、ポリオールとして、ポリマー分散
ポリオールを使用する方法について説明する。ポリマー
分散ポリオールを使用するイソシアネート末端プレポリ
マーは、基本的には、上記したポリオキシアルキレンポ
リオールを使用する方法と同様の方法で製造される。ポ
リイソシアネート化合物、助剤等についても上記と同様
のものが用いられる。即ち、ポリオキシアルキレンポリ
オールの代わりに、ポリマー分散ポリオールを使用する
方法である。ポリマー分散ポリオールとしては、上記本
発明のポリマー分散ポリオールが用いられる。プレポリ
マーの粘度を考慮すると、上記本発明のポリマー分散ポ
リオールの内、ポリマー濃度が５〜３０重量％であるも
のを使用することが好ましい。イソシアネート末端プレ
ポリマーのイソシアネート基の含有量は、０．３〜３０
重量％、好ましくは、０．４〜２０重量％である。

【００８８】次に、遊離イソシアネート化合物の含有量
が１重量％以下であるイソシアネート基末端プレポリマ
ーについて説明する。遊離イソシアネート化合物の含有
量が１重量％以下であるイソシアネート基末端プレポリ
マーのイソシアネート基含有量は、０．３〜３０重量
％、好ましくは０．４〜２０重量％、更に好ましくは
０．８〜１８重量％である。又、イソシアネート基末端
プレポリマー中の遊離イソシアネート含有量は０．８重
量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５
重量％以下である。遊離イソシアネート化合物の含有量
が１重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の成形過程に
おいて、反応の制御が困難である。又、得られるポリウ
レタン樹脂のヒステリシスロスが大きくなる。遊離イソ
シアネート化合物の含有量が１重量％以下であるイソシ
アネート基末端プレポリマーは、以下の３工程を経て製
造される。 （第一工程）ポリオキシアルキレンポリオールの製造工
程。 （第二工程）粗製イソシアネート基末端プレポリマーの
製造工程。 （第三工程）粗製イソシアネート基末端プレポリマーの
減圧処理工程。

【００８９】第一工程では、上記したポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法と同様の方法でポリオキシア
ルキレンポリオールを製造する。得られたポリオキシア
ルキレンポリオールの内、ＯＨＶが１０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、上記 2〜 4の特性を満たし、且つ、Ｃ
ＰＲが５以下であるポリオキシアルキレンポリオールを
用いる。又、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量は１
５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは９０ｐｐｍ以下、最も
好ましくは５０ｐｐｍ以下である。第二工程について説
明する。第二工程は、ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基濃度に対するイソシアネート基の濃度の比（Ｎ
ＣＯインデックス）が２．５〜１０．０の範囲で、第一
工程で得られたポリオキシアルキレンポリオールを６０
〜１００重量％含むポリオールとポリイソシアネート化
合物を不活性気体の存在下、反応温度２０〜１００℃で
反応させることにより得られる粗製イソシアネート基末
端プレポリマーの製造工程である。

【００９０】本発明のホスファゼニウム化合物を触媒と
したポリオキシアルキレンポリオールを６０〜１００重
量％含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応
させる際、ＮＣＯインデックスは２．５〜１０．０の範
囲、好ましくは、３．０〜９．０の範囲、最も好ましく
は３．５〜８．０の範囲である。ＮＣＯインデックスが
２．５より小さくなると、イソシアネート基末端プレポ
リマーと、部分的にイソシアネート化されたポリオール
とが反応した２量体（以下、オリゴマーと言う）が生成
しやすくなるため、プレポリマーの粘度が上昇するとと
もに、そのプレポリマーを用いたポリウレタンエラスト
マーのヒステリシスロスが大きくなる。又、ＮＣＯイン
デックスが１０．０より大きくなると本発明の第三工程
におけるポリイソシアネート化合物の減圧処理時間が長
くなる。

【００９１】プレポリマー化反応時には、本発明のホス
ファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレン
ポリオールを少なくとも６０重量％含むポリオールを用
いる。好ましくは、本発明のホスファゼニウム化合物を
触媒としたポリオキシアルキレンポリオールの含有量は
少なくとも７０重量％である。ホスファゼニウム化合物
を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールが６０重
量％未満になるとイソシアネート基末端プレポリマーの
粘度が上がる。本発明のホスファゼニウム化合物を触媒
としたポリオキシアルキレンポリオールと併用するポリ
オールは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンか
ら選ばれる少なくとも１種の低分子量ポリオールであ
る。これらの化合物は単独で使用しても、併用しても構
わない。

【００９２】これらの化合物の中で、特に推奨されるの
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オールであり、より好ましくは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオールである。上記した低分子量ポリ
オールの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポ
リ カーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及
びポリブタジエンポリオールから選ばれる少なくとも１
種のポリオールが使用できる。これらのポリオールは単
独、もしくは併用しても構わない。これらのポリオール
の中で好ましいのは、ポリテトラメチレングリコール、
ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールである。これらのポリ
オールの平均分子量は、３００〜６，０００、特に８０
０〜４，０００であることが望ましい。

【００９３】又、プレポリマー化反応に用いるポリオー
ルとして、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒とし
たＯＨＶが異なるポリオキシアルキレンポリオールを２
種類以上併用しても構わない。ＯＨＶの他に、ポリオー
ルの平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオ
ールを２種類以上併用してもよい。例えば、２官能活性
水素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルあるいはジプロピレングリコールなどを開始剤とした
ポリオキシアルキレンポリオールと３官能活性水素化合
物であるグリセリン、トリメチロールプロパンなどを開
始剤としたポリオキシアルキレンポリオールが用いられ
る。本発明で用いるポリイソシアネート化合物として
は、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの項で
説明したものと同一である。本発明のプレポリマー化反
応は、窒素、ヘリウムなどの不活性気体存在下で行う。
ポリオールとトリレンジイソシアネートの混合物との反
応温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜９８℃、最
も好ましくは３５〜９５℃である。反応温度が２０℃よ
り低くなるとプレポリマー反応時間が長くなり、又逆に
１００℃を超えて高くなると、前述したオリゴマーが生
成しやすくなる。

【００９４】第三工程について説明する。第二工程で得
られた粗製イソシアネート基末端プレポリマーを温度７
０〜１８０℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）
以下の条件で減圧処理を行うことにより、遊離イソシア
ネート化合物の含有量が１重量％以下のイソシアネート
基末端プレポリマーを製造する工程である。遊離イソシ
アネート化合物の含有量が１重量％以下のプレポリマー
を製造するために、温度７０〜１８０℃、圧力６６５Ｐ
ａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）以下の条件で減圧処理を行
う。減圧処理過程で未反応イソシアネート化合物の２量
体の生成を抑制するために減圧処理操作は重要な工程で
ある。減圧操作時の温度は７０〜１８０℃、好ましくは
８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１３０℃であ
る。温度が７０℃より低くなると、未反応イソシアネー
ト化合物を除去する時間が長くなる。温度が１８０℃を
超えると、減圧処理過程でプレポリマーの粘度が上昇す
る。一方、圧力は６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）以
下、より好ましくは２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇａｂ
ｓ．）、最も好ましくは１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇａｂ
ｓ．）以下とする。

【００９５】圧力が６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）
を超えると、未反応イソシアネート化合物を除去する時
間が長くなり、減圧処理過程でプレポリマーの粘度が上
昇する。又、減圧処理は薄膜蒸発方法が好ましく、強制
循環式攪拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装
置などを用いることができる（参考文献；改訂第５版、
化学工学便覧：化学工学協会編集丸善株式会社、１９８
８年発行）。そのような装置としては、例えば神鋼パン
テック株式会社製のスミス式薄膜蒸発器である商品名ワ
イプレン、エクセバ、あるいは日立製作所株式会社製の
コントロ式薄膜蒸発器、サンベイ式薄膜蒸発器などが挙
げられる。減圧処理によりプレポリマー中から回収され
たポリイソシアネート化合物は再度、プレポリマー化反
応に使用できる。プレポリマー化反応に再使用するポリ
イソシアネート化合物は、２量体、オリゴマーなどの不
純物が少ないポリイソシアネート化合物であることが好
ましい。

【００９６】前述した第一工程から第三工程を行うこと
により遊離イソシアネート含有量が１重量％以下のイソ
シアネート基末端プレポリマーを製造する。次に、本発
明のイソシアネート基末端プレポリマーを用いたポリウ
レタン樹脂について説明する。本発明のイソシアネート
基末端プレポリマーを含むプレポリマーと鎖延長剤を反
応させたポリウレタン樹脂は、主にポリウレタンエラス
トマー、ポリウレタンウレアエラストマー、シーリング
剤、塗料、接着剤分野で使用される。プレポリマーは本
発明のイソシアネート基末端プレポリマーを少なくとも
６０重量％、望ましくは少なくとも７０重量％含むもの
とする。ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキ
シアルキレンポリオールを用いる、本発明のイソシアネ
ート基末端プレポリマー以外のプレポリマーとは、特公
平６−１３５９３号公報に例示されているポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレンアジペート及びポリカ
プロラクトンポリオールをポリオール成分とした遊離イ
ソシアネート化合物の含有量が１重量％以下のイソシア
ネート基末端プレポリマーである。本発明のホスファゼ
ニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いるイソシアネート基末端プレポリマーの含有
量が６０重量％未満になるとプレポリマーの粘度が上昇
し、作業性が低下する。

【００９７】ポリウレタン樹脂を製造する際に用いられ
る鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水
素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、ポリオ
ール化合物とポリアミン化合物の少なくとも１種類が用
いられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の３価のアルコール類、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシク
ロヘキシレン、スピロ環及びメチレン鎖を含み、それら
を結合するものとしてエーテル結合、エステル結合など
の各種結合を含み、又それらの誘導体として各種置換基
を含むものなどが使用できる。

【００９８】又、ポリアミン化合物としてはトリレンジ
アミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエ
ン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジ
フェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
３，３' −ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの
脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボ
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキル
ジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポ
リアミン化合物が使用できる。更に、これらの活性水素
化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを
付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。又、
本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキ
シアルキレンポリオールも使用できる。前述したポリオ
ールを用いる場合には、ポリウレタン樹脂の外観及び機
械的性質を向上させるため、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．
／ｇ以下のポリオールを使用する。

【００９９】上記化合物の中で好ましいポリオールは、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノトルエン、３，３' −ジクロロ−４，４' −
ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ノル
ボルネンジアミン及びこれらの化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合したポリオールである。更に好ましく
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン及びこ
れらの化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポ
リオールである。

【０１００】通常、ポリウレタン樹脂の製造方法は、前
述したイソシアネート基末端プレポリマー及び鎖延長剤
を予め所定の温度に調整し、減圧脱泡処理を行う。次い
で、両成分を混合、急速攪拌を行い、所定温度、例えば
４０〜１４０℃に加熱した型に注入して成形物を製造す
る。この際に、硬化用触媒、無機酸、有機酸、シリコー
ン系カップリング剤、充填剤、可塑剤、染顔料、補強
剤、難燃剤、安定剤、消泡剤などを目的に応じて使用す
ることができる。ポリウレタン硬化用触媒としては、ア
ミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造す
る従来公知の触媒が使用できる。このようなポリウレタ
ン硬化用触媒は、上記したイソシアネート基末端プレポ
リマーの項で説明した化合物と同一である。プレポリマ
ーの経時的な粘度変化を抑制する目的で、プレポリマー
に無機酸あるいは有機酸を添加しても構わない。無機酸
としては、リン酸が、又、有機酸としては、例えば、ア
ジピン酸、２−エチルヘキサン酸及びオレイン酸などが
推奨される。これらの酸は単独で用いることもできる
が、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明の
イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー
１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部、好
ましくは０．００３〜５．０重量部である。

【０１０１】シリコーン系カップリング剤としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。その
使用量は本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを
含むプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜８．
０重量部、好ましくは０．０３〜５．０重量部である。
充填剤、可塑剤、補強剤、難燃剤及び安定剤は、上記し
たイソシアネート基末端プレポリマーの項で説明した化
合物と同一である。

【０１０２】最後に、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、及び、そのポリオキシアルキレンポリアミンから誘
導されるポリウレタンウレア樹脂について説明する。本
発明のポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価
は、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９〜１７０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。又、ポリオキシアルキレンポリアミンの
主鎖構造には、オキシプロピレン基が少なくとも５０モ
ル％、好ましくは少なくとも７０モル％含まれる。更
に、そのオキシプロピレン基結合のＨ−Ｔ結合選択率
は、９５モル％以上である。Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モ
ル％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリアミ
ンの粘度が上昇し、ポリウレタンウレア樹脂の成形性が
悪化する。

【０１０３】ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法
について説明する。本発明のポリオキシアルキレンポリ
アミンの製造に用いるポリオキシアルキレンポリオール
は、本発明の４要件を満たすものであることが好まし
い。かかる特性を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルは、上記した方法により得られる。上記したポリオキ
シアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、又は全部
をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造
する。アミノ化する方法としては、（ｉ）水素化−脱水
素触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオール
と、アンモニア、１級アミン、２級アミン、ジアミンか
ら選ばれる少なくとも１種の含窒素活性水素化合物とを
反応させる方法、（ｊ）ポリオキシアルキレンポリオー
ルと、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ
基又はニトロ基を有する化合物とを反応させた後、水素
添加反応（以下、水添反応と言う）を行う方法、等が挙
げられる。

【０１０４】先ず、（ｉ）の方法について説明する。水
素化−脱水素触媒は、従来公知の触媒を使用することが
でき、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、ア
ルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃ
ｏ系ラネー型触媒、Ｎｉ／Ｚｎ系触 媒、Ｃｏ／Ｚｎ系
触媒、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒が代
表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の
一つである。通常、１級アミンは、炭素数１〜２０のア
ミン化合物であり、好ましくは１〜１０のアミン化合物
である。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキル
アミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−アミ
ノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキル
アミン類、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン
等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等の脂環族アミン類が例に挙げられ
る。更に、上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の
混合物も使用できる。

【０１０５】通常、２級アミンは、炭素数２〜４０のア
ミン化合物であり、具体的にはジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
イソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のア
ルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン等のアラルキルアミン類が例に挙げられる。更
に、上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物
も使用できる。ジアミンは、エチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、
ジアミノインダン誘導体等が例に挙げられる。更に、上
記ジアミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用で
きる。

【０１０６】これら含窒素活性水素化合物の使用量は、
ポリオキシアルキレンポリアミンの用途に応じて決めら
れるが、通常、水酸基１当量に対して０．２〜５０当
量、好ましくは１〜１０当量である。前述した触媒はポ
リオキシアルキレンポリオールに対して、通常、０．１
〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、最も好
ましくは０．５〜５重量％が用いられる。（ｉ）の方法
において、２級アミノ化率が高いポリオキシアルキレン
ポリアミンを得る目的で、含窒素活性水素化合物である
アンモニア、１級アミンと共に、１価のアルコールを共
存させて反応を行うこともできる。１価のアルコールと
しては、炭素数１〜１０の１級又は２級のアルコール類
が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアル
コール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルキルアル
コール類、β−ヒドロプロピルメチルアルコール、β−
ヒドロプロピルエチルアルコール等の置換基を有するア
ルキルアルコール類、ベンジルアルコール、ｐ−メチル
ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール等
のアラルキルアルコール類、シクロペンチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルキルアル
コール類が例に挙げられる。

【０１０７】上記ポリオキシアルキレンポリオール、触
媒、含窒素活性水素化合物、並びに目的に応じて１価の
アルコールを用いて、アミノ化反応を行う。反応条件は
特に限定されるものではないが、一般には、反応温度６
０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、反応圧力
は４９０〜１４，７００ｋＰａ（５〜１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）、とりわけ２９４０〜９，８００ｋＰａ（３０〜
１００ｋｇｆ／ｃｍ²）、反応時間は１〜２０時間、望
ましくは５〜１０時間の条件で実施する。反応系内に水
素を共存させても構わない。６０℃より低い反応温度
は、反応時間を長くし、２８０℃より高い反応温度は、
生成物を熱劣化させる。反応終了後は、未反応含窒素活
性水素化合物、及び、１価アルコールを共存させた場合
はアルコールの減圧処理による回収、触媒濾別、水洗、
乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物で
あるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができ
る。

【０１０８】次に（ｊ）の方法について説明する。水酸
基と反応可能な官能基、及びシアノ基又はニトロ基を有
する化合物としては、エチレン性不飽和基、エステル
基、カルボキシル基、ハロゲン置換基等を有するシアノ
化合物又はニトロ化合物が挙げられる。具体的には、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽
和ニトリル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ニトロ安
息香酸エチル等のニトロ安息香酸エステル、ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸、ｏ
−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等
のハロゲン置換ベンゾニトリル、ｏ−シアノベンジルク
ロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド等のシアノベ
ンジルハライド、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニト
ロブロモベンゼン等のニトロハロベンゼン、ｐ−ニトロ
ベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルブロマイド等
のニトロベンジルハライド等が挙げられる。

【０１０９】通常、α、β−不飽和ニトリルを用いた場
合には、アルカリ金属水酸化物と水の存在下にポリオキ
シアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、ポリオ
キシアルキレンポリオールの末端にシアノ基を導入す
る。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファ
ゼニウム化合物の濃度が高い場合には、アルカリ金属水
酸化物を用いなくてよいが、一般的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応時間の短縮
を図る。α、β−不飽和ニトリルの重合反応を抑えてポ
リオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と反応させ
るためには、水の存在下に反応を行うことが重要であ
る。目的とするシアノアルキル化反応を進行させるた
め、ポリオキシアルキレンポリオール、α、β−不飽和
ニトリル、目的に応じて用いたアルカリ金属水酸化物、
及び水の量を適宜選択する。通常、ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対し、水は２〜１５重量部
を使用する。アルカリ金属水酸化物を用いた場合には、
ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して
０．０１〜７．０重量部使用する。α、β−不飽和ニト
リルはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量
に対し、０．２〜５当量が使用される。又、α、β−不
飽和ニトリルは、反応の進行状況に応じて適宜加えても
よいし、一括装入してもよい。反応条件は特に限定され
るものではないが、通常、反応温度は１０〜１３０℃、
反応時間は５〜２０時間で行う。反応終了後はアルカリ
金属水酸化物触媒を酸で中和し、脱水する方法等により
シアノアルキル化したポリオキシアルキレンポリオール
を得る。

【０１１０】ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸
を用いた場合は、通常、塩基性触媒又は酸触媒の存在下
にポリオキシアルキレンポリオールとエステル交換反
応、あるいは直接エステル化反応を行うことにより、ポ
リオキシアルキレンポリオールの末端にニトロ基を導入
する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフ
ァゼニウム化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒又
は酸触媒を用いなくてもよいが、一般的には、下記に例
示した塩基性触媒又は酸触媒を用いる。塩基性触媒とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシ
ウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロン
チウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の
３級アミン化合物等が挙げられる。酸触媒としては、硫
酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三
フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。
ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸は通常、ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、
０．２〜２０当量使用される。

【０１１１】塩基性触媒又は酸触媒を使用した場合に
は、その使用量はニトロ安息香酸エステル１当量に対
し、０．００２〜０．５当量、ニトロ安息香酸１当量に
対し、０．０００１〜０．５当量が使用される。反応条
件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は
５０〜２５０℃、反応時間は１〜２０時間の条件で行
う。反応圧力は減圧下でもよいし加圧下でもよい。又、
反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒として
は、上記反応を阻害せず、かつ水と共沸混合物を形成す
るものであれば良く、具体的には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が 挙げられる。反応終了後は触媒の中
和、未反応ニトロ安息香酸エステル又はニトロ安息香酸
の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることに
より、目的物であるニトロベンゾエート化したポリオキ
シアルキレンポリオールを得る。

【０１１２】ハロゲン置換ベンゾニトリル、シアノベン
ジルハライド、ニトロハロベンゼン、ニトロハロベンジ
ル（以下、芳香族シアノ化合物、又は芳香族ニトロ化合
物と総称する）を用いた場合は、ハロゲン化水素捕捉剤
としての塩基性触媒の存在下に、ポリオキシアルキレン
ポリオールと脱ハロゲン化水素反応することにより、ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子末端にシアノ基又
はニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオー
ル中の残存ホスファゼニウム化合物の濃度が高い場合に
は、塩基性触媒を用いなくともよいが、一般的には、下
記に例示した塩基性触媒を用いる。

【０１１３】塩基性触媒としては、金属ナトリウム、金
属カリウム、金属ルビジウム及び金属セシウム等のアル
カリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ス
トロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミ
ン等の３級アミン化合物等が挙げられる。芳香族シアノ
化合物、又は芳香族ニトロ化合物の使用量は、用途に応
じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して０．２
〜２０当量が使用される。塩基性触媒を用いる場合は、
通常、芳香族シアノ化合物、又は芳香族ニトロ化合物１
当量に対し１〜１０当量が使用される。

【０１１４】反応条件は特に限定されるものではない
が、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜
２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加
圧下でもよい。又、反応系内に溶媒を存在させても構わ
ない。溶媒としては、上記反応を阻害することのない極
性溶媒が特に好適であり、具体的には、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリ
ジノン、スルフォラン等が挙げられる。反応終了後は塩
基性触媒の中和、未反応芳香族シアノ化合物、又は芳香
族ニトロ化合物の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み
合わせることにより、目的物である分子末端にシアノ基
及びニトロ基を少なくとも１種有する化合物を得る。

【０１１５】以上述べた方法により、触媒の存在下、分
子末端にシアノ基又はニトロ基を少なくとも１種有する
化合物に水添反応を行い、ポリオキシアルキレンポリア
ミンを得る。触媒としては、従来公知の化合物を用いる
ことができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シ
リカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、
Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金
属をカーボン、アルミナ、シリカのような担体に担持さ
せた担持型触媒が挙げられる。中でも担持型触媒は特に
好適な触媒の一つである。

【０１１６】通常、前述した分子末端にシアノ基又はニ
トロ基を少なくとも１種有する化合物に対し、触媒は
０．１〜２０重量％が使用される。反応条件は特に限定
されるものではないが、一般には反応温度３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は９８〜８，
８２０ｋＰａ（１〜９０ｋｇｆ／ｃｍ² ）、好ましくは
９８０〜４，９００ｋＰａ（１０〜５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）、反応時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０
時間の条件である。反応系内に溶媒を存在させても構わ
ない。溶媒としては、上記反応を阻害しないもの、例え
ば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類や、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる。
又、反応系内にアンモニアを存在させても構わない。反
応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み
合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレ
ンポリアミンを得ることができる。

【０１１７】ポリオキシアルキレンポリオールの末端水
酸基の一部、又は全部をアミノ化してポリオキシアルキ
レンポリアミンを製造する方法は、上記（ｉ）、（ｊ）
以外の方法も可能である。例えば、ポリオキシアルキレ
ンポリオールとアミノ安息香酸エステルとのエステル交
換反応による方法、ポリオキシアルキレンポリオールと
ｐ−ニトロ安息香酸クロライドとをハロゲン化水素捕捉
剤存在下に反応させ、次いでニトロ基を還元する方法、
ポリオキシアルキレンポリオールとイサト酸無水物とを
強塩基の存在下に反応させる方法、ポリイソシアネート
化合物とプレポリマー化した後に残存イソシアネート基
をアミノ基に加水分解する方法等である。

【０１１８】次に、ポリウレタンウレア樹脂について説
明する。ポリウレタンウレア樹脂は、本発明のポリオキ
シアルキレンポリアミンを含むポリオール、鎖延長剤、
及びポリイソシアネート化合物を急速混合して製造す
る。ポリウレタンウレア樹脂の原料として用いられるポ
リオールは、前述したポリオキシアルキレンポリアミン
を少なくとも２重量％含むポリオール、好ましくは、そ
のポリオキシアルキレンポリアミンを少なくとも３０重
量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％含むポリオ
ールである。ポリオール中のポリオキシアルキレンポリ
アミンの含有量が２重量％より少ないと、ポリウレタン
ウレア樹脂の表面状態及び機械的性質の改質効果が見ら
れない。

【０１１９】本発明で使用するポリオキシアルキレンポ
リアミン以外のポリオールとしては、本発明でポリオキ
シアルキレンポリアミンの出発物質として用いるポリオ
キシアルキレンポリオール、従来公知の方法で製造され
たポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキ
レンポリアミン、ポリマー分散ポリオール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブ
タジエン系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオー
ル等が挙げられる。然しながら、強く推奨されるもの
は、本発明でポリオキシアルキレンポリアミンの出発物
質として用いるポリオキシアルキレンポリオールであ
る。

【０１２０】ポリウレタンウレア樹脂を製造する際のポ
リイソシアネート化合物は、上記したイソシアネート基
末端プレポリマーの項で述べたものと同様である。鎖延
長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を
１分子中に２個以上有する化合物であり、分子量８００
以下のポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少な
くとも１種類が用いられる。具体的な化合物は、上記し
たイソシアネート基末端プレポリマーの項で記載したも
のが良い。鎖延長剤は、ポリオキシアルキレンポリアミ
ンを含むポリオールに対して、通常、１〜５０重量％を
使用する。又、ポリオキシアルキレンポリアミンを含む
ポリオール及び鎖延長剤中の活性水素基濃度に対するイ
ソシアネート基濃度の比であるイソシアネートインデッ
クス（ＮＣＯインデックス）は０．７〜２０である。

【０１２１】通常、ポリウレタンウレア樹脂は、上記し
たポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール及
び鎖延長剤を混合した液を調製し、得られた混合液とポ
リイソシアネート化合物を急速混合した後、例えば４０
〜１３０℃に加熱した型に注入して製造される。硬化用
触媒、充填剤、可塑剤、補強剤、難燃剤、安定剤、内部
離型剤、発泡剤、整泡剤などを目的に応じて使用するこ
とができる。硬化用触媒、充填剤、可塑剤、補強剤、難
燃剤、及び安定剤は、上記のイソシアネート基末端プレ
ポリマーの項で記載したものが好ましい。本発明のポリ
オキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重
量部に対する硬化用触媒の使用量は０．００１〜５．０
重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部であり、充
填剤の添加量は０．０１〜４０重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部、可塑剤の添加量は、０．１〜４０重量
部、好ましくは５〜１５重量部、補強剤の添加量は、１
〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、難燃剤の使
用量は、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０
重量部である。

【０１２２】安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤が挙げられる。これらの添加量は、本発明
のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１
００重量部に対して、各々２００〜５，０００ｐｐｍが
好ましい。内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ポ
リオレフィン系ワックス、あるいは特表昭６０−５００
４１８号公報に例示されている化合物が好適である。内
部離型剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレンポ
リアミンを含むポリオール１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部が好ましい。

【０１２３】発泡剤は、水、低沸点炭化水素系化合物、
ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと言
う）類又はハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと
言う）類の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低
沸点炭化水素系化合物としては、シクロペンタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類と
しては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−
１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ
等が挙げられる。発泡剤として、水単独を用いる場合に
は、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポ
リオール１００重量部に対して、０．１〜９重量部使用
する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類又はＨＦＣ
類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合に
は、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポ
リオール１００重量部に対して、１〜４０重量部用い
る。これらの発泡剤と水を併用しても構わない。

【０１２４】整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性
剤を用いることができる。例えば、日本ユニカー社製の
商品名：Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５
４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−
５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウ
コーニング社製の商品名：ＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２
７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリ
コーン社製の商品名：Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１
２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６
０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０
６等、東芝シリコーン社製の商品名：ＴＦＡ−４２０、
ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任
意に混合して用いることもできる。その使用量は、本発
明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール
１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である。

【０１２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。実施例１〜１１及び比較例１〜１０に
示したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、総
不飽和度、及び、粘度、Ｈ−Ｔ結合選択率、ポリオキシ
アルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒
の残存量（単位：ｐｐｍ）は、下記方法により測定し
た。 （１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以
下、ＯＨＶと言う。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和
度（以下、Ｃ＝Ｃと言う。単位：ｍｅｑ．／ｇ）、及
び、粘度（以下、ηと表す。単位：ｍＰａ・ｓ／２５
℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に記載の方法により求めた。 （２）Ｈ−Ｔ結合選択率 日本電子製４００ＭＨｚ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキ
シアルキレンポリオールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルをと
り、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉ
ｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグ
ナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘ
ッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピ
レンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．
５ｐｐｍ）の比から求めた。

【０１２６】各シグナルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、第１９巻、１３３７−１３４３頁（１９８
６年）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎ
ｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。 （３）ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の
指標値Ｗ₂₀／Ｗ₈₀ ポリオキシアルキレンポリオールのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線から求め
る。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りであった。 ・測定及び解析装置：島津製作所（株）製、ＬＣ−６Ａ
システム ・検出器 ：島津製作所（株）製、ＲＩＤ−６Ａ示差屈
折計 ・分離カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＫＦシリーズ ＫＦ−８０１、８０２、８０２．５、８０３の４本直列 ・溶離液 ：液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン ・液流量 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ ・カラム温度：４０℃ （４）ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼ
ニウム化合物触媒の残存量（単位：ｐｐｍ） Ｗａｔｅｒｓ社製、全自動ＣＩＡシステムを用いたキャ
ピラリー電気泳動法により行った。試料に塩酸水溶液を
添加し、シェーカー（東京理化機器（株）製、形式：Ｅ
ＹＥＬＡ ＳＨＡＫＥＲ）にて塩酸水溶液中にホスファ
ゼニウム化合物の抽出を行う。その後、静置分液を行
い、水相を分離し、キャピラリー電気泳動分析装置を用
いて、ホスファゼニウムカチオンの定量を行った。

【０１２７】ホスファゼニウム化合物触媒 ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下
のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触
媒として使用した。 （１）ホスファゼニウム化合物ａ（以下、Ｐ５ＮＭｅ２
Ｃ１と言う） Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライ
ド｛〔（Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ〕₄ Ｐ⁺ Ｃｌ^- ｝。そのホ
スファゼニウム化合物は、化学式（１）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基
であり、ｒが１の塩素アニオンである（Ｔ ^- ＝Ｃ
ｌ^- ）。 （２）ホスファゼニウム化合物ｂ（以下、Ｐ５ＮＭｅ２
ＯＨと言う） Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス〔トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライ
ド｛〔（Ｍｅ₂ Ｎ）₃ Ｐ＝Ｎ〕₄ Ｐ⁺ Ｃｌ^- ｝を超純水
により、２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液により、交換基を水酸基型にし
たイオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチット
ＭＰ−５００）を充填したポリカーボネート製円筒状カ
ラムに、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライドの２．５
重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃ
ｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で
通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドにイオ
ン交換を行った。

【０１２８】更に、そのイオン交換樹脂を充填したカラ
ムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼ
ニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス〔ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホ
スホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、圧力７，９
８０Ｐａ（６０ｍｍＨｇａｂｓ．）の条件下で２時間、
更に８０℃、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇａｂｓ．）の条件
で７時間、減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテト
ラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ〕ホスホニウムヒドロキシド｛〔（Ｍｅ₂ Ｎ）₃
Ｐ＝Ｎ〕₄ Ｐ⁺ＯＨ^- ｝を得た。乾燥後のその化合物の
重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジ
メチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内
部標準とした ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮ
ＭＲ）の化学シフトは、２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９
Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値は、Ｃ：３８．２
８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４
（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．
６１、Ｐ：２０．４６）であった。そのホスファゼニウ
ム化合物は化学式（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄの順
に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ＱはＯ
Ｈのヒドロキシアニオンである。

【０１２９】更に、活性水素化合物のアルカリ金属塩を
導くために、アルカリ金属として、和光純薬製の水酸化
カリウム、及びケメタル社の５０重量％の水酸化セシウ
ム水溶液を使用した。水酸化カリウムの使用に際して
は、イオン交換水を希釈剤として５０重量％の水溶液の
形態で用いた。以降、水酸化カリウムをＫＯＨと、水酸
化セシウムをＣｓＯＨと言う。以下に、ポリオキシアル
キレンポリオールの合成結果について詳述する。ポリオ
キシアルキレンポリオールの合成装置は、攪拌機、温度
計、圧力計、窒素装入口及びモノマーであるアルキレン
オキサイド装入口を装着した内容積２．５Ｌの耐圧製オ
ートクレーブ（日東高圧製）を使用した（以下、その合
成装置をオートクレーブと言う）。

【０１３０】実施例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して０．０
１３モルのＫＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素を
キャピラリー管で導入しながら、１１０℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で、４時間減
圧脱水を行い、グリセリンのカリウム塩を調製した（以
降、Ｇｌｙ−Ｋと言う）。その後、Ｇｌｙ−Ｋを調製す
るために仕込んだグリセリン１モルに対して０．０１２
モルのＰ５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、１０５
℃で２時間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製
の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った。ろ過後の化合物を
オートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、反応温
度７０〜８５℃で、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０
Ｐａ）の減圧状態から反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件で、ＯＨＶが２７．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行った。

【０１３１】引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１０
５℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋ
Ｐａ）の条件でＯＨＶが２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートク
レーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホス
ファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して、１０重量部のイオン
交換水、及び粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
ホスファゼニウム化合物１モルに対して、４モルのリン
酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、９０℃で
２時間中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアル
キレンポリオール１００重量部に対して、８００ｐｐｍ
添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力
が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着
剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００）を
５，０００ｐｐｍ、吸着剤（富田製薬（株）製、商品
名：ＡＤ−６００ＮＳ）を３，０００ｐｐｍ加えた。更
に、減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作
を行った。

【０１３２】その後、ケイソウ土ろ過助剤（昭和化学工
業製、商品名：Ｒ−＃５００）を粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール１００重量部に対して２重量部加え、１
０５℃、２０分間攪拌、窒素により減圧から大気圧状態
にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙よ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合
物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ
Ｖは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１３ｍｅ
ｑ．／ｇ、粘度（η）１２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ
−Ｔ結合選択率９６．４モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６８
であり、触媒残存量は２２ｐｐｍであった。

【０１３３】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対
して０．００９モルのＫＯＨ（５０重量％水溶液）を加
え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０３℃、１
１ｍｍＨｇａｂｓ．（１，４６３Ｐａ）、の条件で５時
間減圧脱水を行い、ジプロピレングリコールのカリウム
塩を調製した（以降、ＤＰＧ−Ｋと言う）。その後、Ｄ
ＰＧ−Ｋを調製するために仕込んだジプロピレングリコ
ール１モルに対して、０．００８モルのＰ５ＮＭｅ２Ｃ
ｌを加え、窒素雰囲気下、１００℃、２時間攪拌した
後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減
圧ろ過を行った。

【０１３４】ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、反応温度７５〜７８℃で、２
０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の減圧状態から
反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）
の条件でＯＨＶが３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプ
ロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレー
ブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファ
ゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して、１０重量部のイオン交換
水、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホ
スファゼニウム化合物１モルに対して、２．５モルのリ
ン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、８０℃
で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール１００重量部に対して６００ｐｐ
ｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧
力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸
着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００）
を１５，０００ｐｐｍ、吸着剤（富田製薬（株）製、商
品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を７，０００ｐｐｍ加えた。
更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の同操作
を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にし
た後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により
減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回
収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物
除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．００９ｍｅｑ．
／ｇ、粘度（η）５１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結
合選択率９６．６モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６５であ
り、触媒残存量は３０ｐｐｍであった。

【０１３５】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１
８モルのＫＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキ
ャピラリー管で導入しながら１１０℃、８ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１０６４Ｐａ）以下、４時間の条件で減圧脱水を
行い、グリセリンのカリウム塩を調製した（以降、Ｇｌ
ｙ−Ｋと言う）。その後、Ｇｌｙ−Ｋを調製するために
仕込んだグリセリン１モルに対して０．０１６モルのＰ
５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、１０５℃、１時
間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ
紙により減圧ろ過を行った。

【０１３６】ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度を２８℃とし、ポ
リオキシアルキレンポリオールのＯＨＶを３１．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇに調製するのに必要なプロピレンオキサイド
量の５重量％を一括で仕込んだ。反応時の最大圧力が８
ｋｇｆ／ｃｍ² （７８４ｋＰａ）を超えないように反応
温度を徐々に上げていった。反応温度が７８℃の条件で
オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点に、同温
度条件でＯＨＶが３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプ
ロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒
素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰ
ａ）まで加圧し、反応温度１１５℃、反応時の最大圧力
が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２
７．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの
付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無く
なった時点で１０５℃、５ｍ ｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得た。

【０１３７】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４
重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モ
ルに対して、２．０２モルのシュウ酸を８．５重量％の
水溶液の形態で装入し、７０℃で２時間の中和反応を行
った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱
水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤（協和化学工業
（株）製、商品名：ＫＷ−７００）を１，０００ｐｐ
ｍ、吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００
ＮＳ）を１２，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水
しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。そ
の後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバ
ンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行
い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った
（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後
のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２７．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）１０９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率
９５．９モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６１であり、触媒残
存量は８３ｐｐｍであった。

【０１３８】実施例４ ポリオキシアルキレンポリオールＤ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．１５
モルのＣｓＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキ
ャピラリー管で導入しながら１０５℃、８ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１０６４Ｐａ）以下、５時間の条件で減圧脱水を
行い、グリセリンのセシウム塩を調製した（以降、Ｇｌ
ｙ−Ｃｓと言う）。その後、Ｇｌｙ−Ｃｓを調製するた
めに仕込んだグリセリン１モルに対して０．１２モルの
Ｐ５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、２５℃、１時
間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ
紙により減圧ろ過を行った。

【０１３９】ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
８℃とし、反応時の最大圧力が３．５ｋ ｇｆ／ｃｍ²
（３４３ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．５ｍｇＫＯＨ／
ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ
²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１２０℃、反応
時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条
件でＯＨＶ３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレン
オキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧
の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１４０】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０
重量部のイオン交換水と５重量部のｎ−ヘキサン（和光
純薬（株）製試薬特級；以降、ヘキサンと言う。）を加
え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホ
スファゼニウム化合物１モルに対して４モルのリン酸を
７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、６５℃で２時
間の中和反応を行った。中和反応終了後にｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して１，５００ｐｐｍ添
加し、減圧下で脱水、脱ヘキサンを行い、オートクレー
ブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の
状態で吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６０
０ＮＳ）を１０，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱
水、脱ヘキサンを行いながら最終的に１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操
作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態に
した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙によ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合
物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ
Ｖは ３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１８ｍｅ
ｑ．／ｇ、粘度（η ）８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ
−Ｔ結合選択率９６．５モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．７１
であり、触媒残存量は２９ｐｐｍであった。

【０１４１】実施例５ ポリオキシアルキレンポリオールＥ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１
２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０３モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３
０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行
った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。

【０１４２】引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００
℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰ
ａ）の条件でＯＨＶ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで
エチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレー
ブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１４３】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０
重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシア
ルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モル
に対して２．５モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液
の形態で装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重
量部に対して１，０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を
行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬（株）
製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を１５，０００ｐｐｍ
加えた。更に、減圧下で脱水を行いながら最終的に１０
５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で
４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から
大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレン
ポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。

【０１４４】ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２４．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）
１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９５．
９モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６３であり、触媒残存量は
１９ｐｐｍであった。

【０１４５】実施例６ ポリオキシアルキレンポリオールＦ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対
して０．０１６モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０２モル
のトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しなが
ら１０３℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５〜７８℃で、
反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）
の条件でＯＨＶが２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプ
ロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレー
ブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１４６】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５
０重量部のイオン交換水、及び希塩酸水溶液で水素イオ
ン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商品
名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部加え、窒
素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。次いで、アドバ
ンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行
い、イオン交換樹脂を除去した後、再度水を含んだポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イ
オン交換水９０重量部、水素イオン型に交換したバイエ
ル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、前
述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除
去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対してＢＨＴを７００ｐｐｍ添加した。１０
５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の
条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポ
リオール中の水分を留去した。更に、アドバンテック東
洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（イオ
ン交換処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後の
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）７１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９
６．０モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６２であり、触媒残存
量は１２ｐｐｍであった。

【０１４７】実施例７ ポリオキシアルキレンポリオールＧ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対
して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モル
のトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しなが
ら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃で、反応時
の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件
でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲー
ジ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、
反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ²
（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇに
なるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。更
に、オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１
０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、２０分間
減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、
反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）
の条件でＯＨＶが１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプ
ロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオールを得た。

【０１４８】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１２
重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モ
ルに対して、２．３モルのシュウ酸を８．５重量％の水
溶液の形態で装入し、８０℃で２時間の中和反応を行っ
た。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水
を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００
ＮＳ（富田製薬（株）製）を５，０００ｐｐｍ加えた。
更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作
を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にし
た後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持
粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスフ
ァゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポ
リオールのＯＨＶは１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ
０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９７．０モル％、Ｗ₂₀／
Ｗ₈₀は２．５２であり、触媒残存量は８２ｐｐｍであっ
た。

【０１４９】実施例８ ポリオキシアルキレンポリオールＨ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにエチレングリコール１モルに対して
０．０８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０９モルのトル
エンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら９５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間
の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、
フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を
行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の
減圧状態から反応温度６０〜７８℃で、反応時の最大圧
力が５．５ｋｇｆ／ｃｍ² （５３９ｋＰａ）の条件でＯ
ＨＶが９．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキ
サイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧
の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）、５０分間減圧処理を行い、粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１５０】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５
０重量部のイオン交換水及び３０重量部のｎ−ヘキサン
（和光純薬（株）製試薬特級；以降、ヘキサンと言う）
を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製、モデ
ル；ＨＶ−Ｍ型）を使用して、７０℃で１時間攪拌し
た。その後、７０℃で１０時間静置し、分液を行った。
その後、水相を取り除き、更に仕込んだ粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量
部のイオン交換水を添加し、前述した操作を２回繰り返
した。水分、ヘキサンを含んだポリオキシアルキレンポ
リオールを１０５℃、４０ｍｍＨｇａｂｓ．（５３００
Ｐａ）の条件で２時間減圧処理を行った後、酸化防止剤
であるＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して７００ｐｐｍ加え、更に１０５℃、
５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３時間減圧処理を
行った。窒素により大気圧状態に戻し、アドバンテック
東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（水
洗処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールのＯＨＶは９．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０５８ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）４
１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．１
モル％、は２．７８であり、触媒残存量は８ｐｐｍであ
った。

【０１５１】実施例９ ポリオキシアルキレンポリオールＩ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１
２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．５モルのトルエンを加
え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、３時間の減圧
脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容
物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大
気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力
が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖ１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキ
サイドの付加重合を行った。更に、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨの
プロピレンオキサイドの重合活性を調べる目的で、Ｐ５
ＮＭｅ２ＯＨを含んだＯＨＶ１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを重合開始剤と
し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で
１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分
間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルを得た。

【０１５２】Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨによるプロピレンオキサ
イドの重合活性は以下の手順で求めた。プロピレンオキ
サイド重合前に重合開始剤中に存在しているＰ５ＮＭｅ
２ＯＨのモル数を求める（以降、この値をａモルと言
う）。次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピ
レンオキサイドの量（以降、この値をｂｇと言う）、及
び反応時間（以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と言う）
を求める。ｂｇをａモル並びにｃｍｉｎ．で割った値を
プロピレンオキサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・
ｍｉｎ．）とする。このようにして求めたＰ５ＮＭｅ２
ＯＨによるプロピレンオキサイド重合活性は、４９０ｇ
／ｍｏｌ・ｍｉｎ．であった。但し、この時のプロピレ
ンオキサイド反応条件は上述した反応条件である（反応
温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３
９２ｋＰａ））。プロピレンオキサイド重合活性を求め
た後、ポリオキシアルキレンポリオール中からホスファ
ゼニウム化合物の除去操作を行った。

【０１５３】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０
０重量部のイオン交換水、及び希塩酸水溶液で水素イオ
ン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商品
名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部加え、窒
素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。次いで、アドバ
ンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行
い、イオン交換樹脂を除去した後、再度水を含んだポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イ
オン交換水９０重量部、水素イオン型に交換したバイエ
ル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、前
述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除
去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対してＢＨＴを７００ｐｐｍ添加した。１０
５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の
条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポ
リオール中の水分を留去した。更に、アドバンテック東
洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（イオ
ン交換処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後の
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択
率９６．４モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．５８であり、触媒
残存量は１２ｐｐｍであった。

【０１５４】実施例１０ ポリオキシアルキレンポリオールＪ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、０．１２モル
のトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しなが
ら１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５〜８２℃で、
反応時の最大圧力が４．８ｋｇｆ／ｃｍ² （４７０ｋＰ
ａ）の条件でＯＨＶが１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
でプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オー
トクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、
５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、５０分間減圧処理
を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１５５】ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗
製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
て１００重量部のイオン交換水を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミ
キサー（特殊機化工業製、モデル：ＨＶ−Ｍ型）にて８
０℃で１時間攪拌した。その後、８０℃で１０時間静置
し、分液を行った。その後、水相を取り除き、さらに仕
込んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量
部に対して１００重量部のイオン交換水を添加し、前述
した操作を２回繰り返した。水分を含んだポリオキシア
ルキレンポリオールを１０５℃、４０ｍｍＨｇａｂｓ．
（５３００Ｐａ）の条件で２時間減圧脱水を行った後、
酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対して７００ｐｐｍ加え、さら
に１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３時
間減圧脱水を行った。窒素により大気圧状態に戻し、ア
ドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過
を行った（水洗処理法）。ホスファゼニウム化合物除去
操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１
４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０４３ｍｅｑ．／
ｇ、粘度（η）２１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結
合選択率９６．８モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．７２であ
り、触媒残存量は１３ｐｐｍであった。

【０１５６】実施例１１ ポリオキシアルキレンポリオールＫ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して、
０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．４モルの
トルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０
５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、
４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、
フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を
行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の
減圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力
が４．０ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖ１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサ
イドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の
変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．
（６６５Ｐａ）、５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。

【０１５７】ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗
製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
て１５０重量部のイオン交換水を加え、特殊機化工業製
のＴ．Ｋ．ホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ型）にて室温
で１時間攪拌した。その後、６０℃で１０時間静置し、
分液を行った。その後、水相を取り除き、さらに仕込ん
だ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に
対して１００重量部のイオン交換水を添加し、前述した
操作を２回繰り返した。水分を含んだポリオキシアルキ
レンポリオールを１０５℃、４０ｍｍＨｇａｂｓ．
（５，３００Ｐａ）の条件で２時間減圧処理を行った
後、酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して７００ｐｐｍ加え、
さらに１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、
３時間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態に戻
し、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減
圧ろ過を行った（水洗処理法）。ホスファゼニウム化合
物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ
Ｖは１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２７ｍｅ
ｑ．／ｇ、粘度（η）２４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ
−Ｔ結合選択率９５．９モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．６２
であり、触媒残存量は１６ｐｐｍであった。

【０１５８】以下、比較例について詳述する。比較例と
して用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒
は、先に述べたケメタル社の５０重量％の水酸化セシウ
ム（以降、ＣｓＯＨと言う）水溶液とＵＳＰ５，１４
４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に
記載されているＤＭＣ（Ｚｎ₃ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕₂ ・
２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ
₂ ；以降、ＤＭＣと言う。ＤＭＥとはジメトキシエタン
の略号である）を使用した。ＤＭＣを触媒として得られ
たポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイ
ド付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として、和光純
薬（株）製の３０重量％のカリウムメチラート（以降、
ＫＯＭｅと言う）のメタノール溶液を用いた。

【０１５９】比較例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．４
８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１, ３３０Ｐａ）以下、４
時間の条件で減圧脱水後、フラスコ内容物をオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換を行った。大気圧状態から反応
温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／
ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１６８．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行った。さらに、ＣｓＯＨのプロピレンオキサイドの
重合活性を調べる目的で、ＣｓＯＨを含んだＯＨＶ１６
８．３ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリ
オールを重合開始剤とし、反応温度８０℃、反応時の最
大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯ
ＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキ
サイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変
化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．
（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。

【０１６０】ＣｓＯＨのプロピレンオキサイドの重合活
性は以下の手順で求めた。プロピレンオキサイド重合前
に重合開始剤中に存在しているＣｓＯＨのモル数を求め
る（以降、この値をａモルと言う）。次に、目標のＯＨ
Ｖになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量（以
降、この値をｂｇと言う。）、および反応時間（以降、
この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略する。）を求める。ｂｇ
をａモルならびにｃｍｉｎ．で割った値をプロピレンオ
キサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）と
する。このようにして求めたＣｓＯＨによるプロピレン
オキサイド重合活性は、８．７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．で
あった。但し、この時のプロピレンオキサイド反応条件
は上述した条件であり、先に述べたＰ５ＮＭｅ２ＯＨを
用いた場合と同じ反応条件である（反応温度８０℃、反
応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ ² （３９２ｋＰ
ａ））。プロピレンオキサイド重合活性を求めた後、ポ
リオキシアルキレンポリオール中からセシウムの除去操
作を行った。

【０１６１】セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して希塩酸水溶液で水素
イオン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商
品名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部および
イオン交換水を８０重量部加え、窒素雰囲気下、６０℃
で６時間攪拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会
社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行い、イオン交換樹脂
を除去した後、再度、水を含んだポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して、イオン交換水を５０
重量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチッ
トＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、上述した操作を行
った。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含ん
だポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
てＢＨＴを５００ｐｐｍ添加し、１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１, ３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧
脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分
を留去した。さらに、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（イオン交換処理
法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリ
オールのＯＨＶは２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは
０．０５７ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１５０ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．５モル％、Ｗ ₂₀／
Ｗ₈₀は２．８７であった。

【０１６２】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢＢ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．３
８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、窒素をキ
ャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水操作を
行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕
込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を
８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²
（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／
ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ
² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応
時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条
件でＯＨＶ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレン
オキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧
の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１６３】セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交
換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ール中のセシウム１モルに対して１．１モルのリン酸を
７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、８５℃で２時
間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチル
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添
加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が
５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤
（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を２
０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最
終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素によ
り減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株
式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシ
アルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去
法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリ
オールのＯＨＶは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．
０２３ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１５６０ｍＰａ・ｓ／
２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．６モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀
は２．９５であった。

【０１６４】比較例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣＣ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２
８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、窒素をキ
ャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水操作を
行った。フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒
素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８８℃と
し、反応時の最大圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （３４３
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続
き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９
ｋＰａ）に調整し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧
力が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ
３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイド
の付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得た。

【０１６５】セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交
換水と５重量部のｎ−ヘキサン（和光純薬（株）製試薬
特級；以降、ヘキサンと言う）を加え、次いで粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対し
て１．０２モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形
態で装入し、６５℃で２時間の中和反応を行った。中和
反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量
部に対して１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水、脱
ヘキサンを行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬
（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を１，０００ｐ
ｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水、脱ヘキサンを行いな
がら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３
３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒
素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック
東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリ
オキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除
去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポ
リオールのＯＨＶは３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ
０．０３９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１０００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．３モル％、Ｗ₂₀／
Ｗ₈₀は２．８４であった。

【０１６６】比較例４ ポリオキシアルキレンポリオールＤＤ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．２８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加
え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０３℃、１
０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件
で減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオート
クレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７
８〜８１℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ²
（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．２ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１
０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間
減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオール
を得た。

【０１６７】セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオ
ン交換水および希塩酸水溶液で水素イオン型に交換した
イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＳ
−１００ＢＧ）を３０重量部加え、窒素雰囲気下、６０
℃で４時間攪拌した。次いで、アドバンテック東洋株式
会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行い、イオン交換樹
脂を除去した後、再度水を含んだポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して、イオン交換水９０重
量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチット
Ｓ−１００ＢＧを２０重量部加え、前述した操作を行っ
た。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含んだ
ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して
ＢＨＴを７００ｐｐｍ添加した。１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧
脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分
を留去した。さらに、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行った（イ
オン交換処理法）。セシウム除去操作後のポリオキシア
ルキレンポリオールのＯＨＶは２８．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０３８ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）７９０
ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．４モル
％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は２．８５であった。

【０１６８】比較例５ ポリオキシアルキレンポリオールＥＥ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．３８モルのＣｓＯＨ（５０重量％水溶液）を
加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、
１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条
件で減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオー
トクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度
８０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９
２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その
後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９
ｋＰａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力
が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２
８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加
重合を行った。さらに、オートクレーブの内圧の変化が
無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６
５Ｐａ）、２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態か
ら反応温度９０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ
² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１６９】セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して１２重量部のイオン
交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール中のセシウム１モルに対して１．１モルのシュウ
酸を８．５重量％の水溶液の形態で装入し、８０℃で２
時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアル
キレンポリオール１００重量部に対して１，５００ｐｐ
ｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧
力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸
着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）
を５，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら
最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０
Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素に
より減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋
株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキ
シアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去
法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリ
オールのＯＨＶは１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．
０５９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１５８０ｍＰａ・ｓ／
２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．８モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀
は２．９８であった。

【０１７０】比較例６ ポリオキシアルキレンポリオールＦＦ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキ
シプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し
て０．０５重量部のＤＭＣ，Ｚｎ₃ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕
₂ ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣ
ｌ₂ を添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次い
で、オートクレーブに該化合物を仕込み、反応温度８０
℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰ
ａ）の条件でＯＨＶ２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで
プロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有
している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
ＤＭＣによるプロピレンオキサイドの重合活性は以下の
手順により求めた。ＤＭＣは錯体構造を形成しているた
め、詳細なアルキレンオキサイドの重合活性点は不明で
ある。そこで、ＤＭＣ中の亜鉛原子がその活性サイトで
あると仮定して、先に述べた方法によりプロピレンオキ
サイドの重合活性を算出した結果、２１００ｇ／ｍｏｌ
・ｍｉｎ．であった。プロピレンオキサイドの反応条件
は先に詳述したＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、ＣｓＯＨを触媒とし
て重合した場合と全く同じである。

【０１７１】次に、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有してい
るポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対し
て３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（Ｋ
ＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応
を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で
２時間行った。その後、水を５重量部とＡＤ−６００Ｎ
Ｓ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素
雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社
製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、酸化防
止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ添加し、１２０℃、１
０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減
圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収
を行った。ＤＭＣ除去操作後のポリオキシアルキレンポ
リオールのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ
０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）２０５０ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８９．３モル％、Ｗ₂₀／
Ｗ₈₀は４．５６であった。

【０１７２】比較例７ ポリオキシアルキレンポリオールＧＧ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキ
シプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し
て０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧
脱水を行った。次いで、オートクレーブに該化合物を仕
込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポ
リオールを得た。

【０１７３】そのポリオキシプロピレンポリオール１０
０重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリウ
ムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、
脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．
（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重
量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量
部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、その
後、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減
圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、
ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加
重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレン
ポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％の
ＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応
を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）
以下で３時間行った。オートクレーブに該化合物を仕込
み、窒素置換後、反応温度１００℃、反応時の最大圧力
が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが
２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイド
を装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製
ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１７４】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．
１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポ
リオール１００重量部に対して５重量部のイオン交換水
を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。
その後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ、及び
吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００
ＳＮ）を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去し
ながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減
圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会
社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアル
キレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後
のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２４．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）２９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率
８８．５モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は４．０５であった。

【０１７５】比較例８ ポリオキシアルキレンポリオールＨＨ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキ
シプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し
て０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧
脱水を行った。次に、オートクレーブに該化合物を仕込
み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ
² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．５ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポ
リオールを得た。該ポリオキシプロピレンポリオール１
００重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリ
ウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加
し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．
（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重
量部と吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６０
０ＮＳ）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時
間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用
いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を
行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイド
の付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロ
ピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重
量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノー
ル反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０
Ｐａ）以下で３時間行った。オートクレーブにその化合
物を仕込み、窒素置換後、反応温度１００℃、反応時の
最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）の条件で
ＯＨＶが３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオ
キサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１７６】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．
１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリエーテルポリ
オール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を
装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。そ
の後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ、及び吸
着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００Ｓ
Ｎ）を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しな
がら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３
３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧
から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社
製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキ
レンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後の
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ）は３３．２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１２ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）１，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択
率８７．６モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は４．３１であった。

【０１７７】比較例９ ポリオキシアルキレンポリオールＩＩ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
たポリオキシプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００（三
井化学（株）製）１００重量部に対して０．０３重量部
のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。
次に、オートクレーブにその化合物を仕込み、反応温度
８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋ
Ｐａ）の条件でＯＨＶ２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
でプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含
有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得
た。

【０１７８】そのポリオキシプロピレンポリオール１０
０重量部に対して２．８重量部の３０重量％のカリウム
メチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱
メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，
６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部と
ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加
え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテ
ック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行っ
た。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３
３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去
処理を行った。

【０１７９】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して１．５モルのリン酸（７５．１
重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリエーテルポリオ
ール１００重量部に対して２５重量部のイオン交換水を
装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。そ
の後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ加え、減
圧脱水を行った。１０５℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．
（４０ｋＰａ）の条件下で、吸着剤（協和化学工業
（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）を８，０００ｐ
ｐｍ添加し、更に減圧下、水を留去しながら最終的に１
０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３
時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態
にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙に
より減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオール
の回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアル
キレンポリオールのＯＨＶは２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｃ＝Ｃ０．０１３ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１５２０ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８５．４モル％、
Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は４．６０であった。

【０１８０】比較例１０ ポリオキシアルキレンポリオールＪＪ エチレングリコールに水酸化カリウムを触媒としてプロ
ピレンオキサイドを従来の方法により付加重合したポリ
オキシプロピレンポリオール（以降、ＥＧ４００と言
う。；ＯＨＶ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対
して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減
圧脱水を行った。次に、オートクレーブにその化合物を
仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／
ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を
行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレン
ポリオールを得た。

【０１８１】そのポリオキシプロピレンポリオール１０
０重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウム
メチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱
メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，
６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部と
吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００Ｎ
Ｓ）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪
拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて
減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行
い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの
付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピ
レンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量
％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール
反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）以下で３時間行った。オートクレーブにその化合物
を仕込み、窒素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大
圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサ
イドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０１８２】更に、ＤＭＣを用いてプロピレンオキサイ
ドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオ
ール中からのカリウムの除去を行った。粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．
２モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）並び
に粗製ポリオキシエルキレンポリオール１００重量部に
対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時
間の条件で中和反応を行った。吸着剤（協和化学工業
（株）製、商品名；ＫＷ−７００ＳＮ）を８，０００ｐ
ｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３時間
減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にし
た後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により
減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回
収を行った。そのポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添
加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度８０℃、反
応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の
条件でＯＨＶ１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピ
レンオキサイドの付加重合を行った。そのポリオキシア
ルキレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述し
たＫＯＭｅを用いる方法で実施した。カリウム除去操作
後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、粘
度（η）３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択
率８６．３モル％、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀は５．２０であった。

【０１８３】実施例１〜１１及び比較例１〜１０で得ら
れたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオー
ルと言う）のＯＨＶ、Ｃ＝Ｃ、粘度（η）、Ｈ−Ｔ結合
選択率、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀、及び、ポリオキシアルキレンポリ
オール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量を、表
１ないし表４にまとめて示した。表中の開始剤で、Ｇｌ
ｙはグリセリンの、ＤＰＧはジプロピレングリコール
の、ＥＧはエチレングリコールの略号である。アルキレ
ンオキサイド重合触媒としてＰ５ＮＭｅ２Ｃｌはホスフ
ァゼニウム化合物ａの、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨはホスファゼ
ニウム化合物ｂの、ＣｓＯＨは水酸化セシウムの、ＤＭ
Ｃは複金属シアン化物錯体の略である。ＰＯはプロピレ
ンオキサイドの、ＥＯはエチレンオキサイドの略号であ
る。又、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量は、触媒
残存量と略記した。表中のポリオキシアルキレンポリオ
ールの分析値は先に詳述した方法により求めた。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【表４】

【０１８８】実施例９で用いたＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び
比較例で用いたＣｓＯＨ（比較例１）、ＤＭＣ（比較例
６）のプロピレンオキサイド重合活性（ｇ／ｍｏｌ・ｍ
ｉｎ．）を〔表５〕に示す。

【０１８９】

【表５】

【０１９０】実施例の考察１ 実施例１〜１１及び比較例１〜１０より以下の知見が得
られる。ホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイ
ドの重合触媒として使用して得た本発明に係るポリオキ
シアルキレンポリオールは、ＤＭＣを触媒とした公知の
ものと比較して、モノオール量の指標であるＣ＝Ｃがほ
ぼ同じレベルであるにも拘わらず、低粘度である。プロ
ピレンオキサイドの重合活性は、ＤＭＣ触媒系が最も高
い値を示すが、エチレンオキサイドの共重合反応に際し
ては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメ
チラート）との反応により失活させ、次いで、その触媒
によりエチレンオキサイドを重合しなければならないた
め、操作が非常に複雑である。一方、本発明の製造方法
では、ホスファゼニウム化合物触媒系を用いるので、プ
ロピレンオキサイドの重合活性が、ＣｓＯＨ触媒系より
高く、しかも、Ｃ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリ
オールが得られる。エチレンオキサイドとの共重合反応
においても、複雑な操作を必要とせず、低粘度のポリオ
キシアルキレンポリオールが得られる。

【０１９１】実施例１２〜１５、比較例１１〜１３ ポリマー分散ポリオール 以下、本発明のポリマー分散ポリオールについて実施例
を示して説明する。実施例１２〜１５、比較例１１〜１
３に用いた原料、略語及び分析法を以下に説明する。 （ポリオキシアルキレンポリオール）Ｄ、Ｅ、ＢＢ、Ｇ
Ｇ；それぞれ、実施例４（Ｄ）、実施例５（Ｅ）及び比
較例２（ＢＢ）、比較例７（ＧＧ）により得られたポリ
オキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言
う）。 （エチレン性不飽和単量体−１）；アクリロニトリル
（以下、ＡＮと言う）。 （エチレン性不飽和単量体−２）；スチレン（以下、Ｓ
ｔと言う）。 （連鎖移動剤）；トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと言
う）。 （ラジカル開始剤）；アゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮと言う）。

【０１９２】（５）ポリマー分散ポリオールの水酸基価
（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、粘度（ηと
する。単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に記載の方法により求めた。 （６）ポリマー濃度（単位：重量％） ポリマー分散ポリオールにメタノールを加え、良く分散
させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の重量を測
定して求める。ただし、エチレン性不飽和単量体として
アクリロニトリル（ＡＮ）を単独で用いたポリマー分散
ポリオールについては、元素分析による窒素分から求め
る。 （７）凝集粒子 ポリマー分散ポリオールの分散安定性の指標である。ポ
リマー分散ポリオールを毎分５０００回転、半径方向遠
心力２０００Ｇにおいて１時間遠心分離し、次いで、遠
心分離管を逆さにして２４時間自然流下させ、遠心分離
管底部での非流動性ケーキの有無を目視で判定する。

【０１９３】温度計、攪拌装置、送液装置付き１リット
ルオートクレーブに〔表６〕及び〔表７〕で示したポリ
オールを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで
昇温した。続いて、あらかじめ〔表６〕及び〔表７〕に
示す比率で混合したポリオール、ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡ、
ＡＩＢＮの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的
にポリマー分散ポリオールを得た。このとき反応圧力は
ゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ² （４４４ｋＰａ）、滞留
時間は５０分であった。定常状態に達した後、得られた
反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０
Ｐａ）で４時間減圧吸引処理し、未反応エチレン性不飽
和単量体及びＴＥＡを除去してポリマー分散ポリオール
Ａ〜Ｄ（実施例１２〜１５）、ポリマー分散ポリオール
Ｅ〜Ｇ（比較例１１〜１３）を得た。結果を〔表６〕及
び〔表７〕に示す。

【０１９４】

【表６】

【０１９５】

【表７】

【０１９６】実施例１６〜１９、比較例１４〜１６ ポリウレタンフォームの製造方法 本発明により得られたポリマー分散ポリオールの効果を
明らかにするため、以下にポリマー分散ポリオールを使
用した軟質ポリウレタンフォームの製造例を示す。実施
例、比較例に用いた原料、略語及び分析法は以下の通り
である。 （ポリマー分散ポリオール）Ａ〜Ｇ；それぞれ、実施例
１２（Ａ）、実施例１４（Ｃ）、実施例１５（Ｄ）及び
比較例１１（Ｅ）、比較例１２（Ｆ）、比較例１３
（Ｇ）により得られたポリマー分散ポリオール。 （ポリオールＬ）；三井化学社製ポリオキシアルキレン
ポリオールＥＰ−３３０Ｎ。ＯＨＶ３３ｍｇＫＯＨ／ｇ （架橋剤）ＤＥＯＡ；三井化学社製ジエタノールアミ
ン。 （触媒−１）；Ｌ−１０２０；活材ケミカル社製３級ア
ミン触媒（トリエチレンジアミンの３３重量％ジエチレ
ングリコール溶液）。 （触媒−２）；ＴＭＤＡ；活材ケミカル社製３級アミン
触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテルの７０重量％
ジエチレングリコール溶液）。 （整泡剤）Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製シリコーン
整泡剤。 （イソシアネート）；コスモネートＴＭ−２０；三井化
学社製ポリイソシアネート。ＴＤＩ−８０とポリメリッ
クＭＤＩとの８０：２０重量比の混合物。 （８） 軟質ポリウレタンフォームの諸物性 ＪＩＳ Ｋ−６３０１、及び、ＪＩＳ Ｋ−６４０１記
載の方法により求めた。

【０１９７】ポリマー分散ポリオール、ポリオールＬ、
水、ＤＥＯＡ、Ｌ−１０２０、ＴＭＤＡ、Ｌ−５３０９
を表８に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックス
とし、２５℃に調製した。レジンプレミックス中の活性
水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比（ＮＣＯ
インデックス）が１．００となる量のコスモネートＴＭ
−２０を２５℃に調整した。次いで、先に調製したレジ
ンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、あらかじめ
市販の離型剤を塗布した６０℃のアルミ製テストモール
ド（内寸：４００×４００×１００ｍｍ）に注入後、蓋
を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開
始から６分後にテストモールドのクランプを外し、硬化
した軟質ポリウレタンフォームを脱型、フォームを手で
押さえた時の力で独立気泡性を評価した。続いて、ロー
ラーを使って厚みを８０％圧縮して気泡を完全に連通化
させた（クラッシング操作）。発泡して２４時間後に得
られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を測定した。
結果を〔表８〕に示す。比較例１６に示した軟質ポリウ
レタンフォームは発泡状態が不良であったため、フォー
ムの諸物性は測定不可能であった。

【０１９８】

【表８】

【０１９９】実施例の考察２ ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキ
レンポリオールを分散媒とする本発明のポリマー分散ポ
リオールの特徴は、低粘度である点にある。特に、ポリ
マー濃度を高くした場合であっても、従来品よりも低い
粘度を示す。そのため、広範なポリウレタン用途におい
て、成形性及び物性向上をもたらす。本発明のポリマー
分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームは、
発泡時の連通性が高く、クラッシング後に亀裂を生ずる
等の問題もない。更に、硬度、湿熱圧縮永久歪み、反発
弾性等の物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供
することが可能である。

【０２００】更に、前述の実施例、比較例で得られたポ
リオキシアルキレンポリオール並びにポリマー分散ポリ
オールを用いてイソシアネート基末端プレポリマーの合
成を行った。次いで、本発明により得られたイソシアネ
ート基末端プレポリマーの効果を明らかにするため、ポ
リオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化
合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレ
ポリマーの貯蔵安定性試験結果を示すと共に、イソシア
ネート基末端プレポリマーと１，４−ブタングリコール
（以下、１，４−ＢＧと言う）を硬化剤とするポリウレ
タン樹脂の製造例を示す。 （９）イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシア
ネート基含有量（重量％）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／２
５℃） ＪＩＳ Ｋ−７３０１に記載の方法に準拠した。 （１０）ポリウレタン樹脂の物性測定 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載の方法に準拠した。

【０２０１】実施例２１ イソシアネート基末端プレポリマーＡ 実施例６で得られたポリオキシアルキレンポリオールＦ
を７７２．６重量部、ポリイソシアネート化合物として
コスモネートＰＨ（４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、三井化学（株）製、以下同様）２２７．４
重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌
し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時
の活性水素基濃度に対するイソシアネート基の濃度比
（ＮＣＯインデックス）は４．６７である。イソシアネ
ート基含有量は６．０重量％、粘度は５１２０ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。得られたイソシアネート基末端プ
レポリマー５００部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉
し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試
験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端
プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．８重量
％、粘度は５２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見
られなかった。

【０２０２】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
Ａ１００重量部に、１，４−ＢＧ（和光純薬（株）製、
以下同様）６．１重量部、ジブチル錫ジラウリエート
（三共有機合成（株）製ＳｔａｎｎＢＬ、以下、ＤＢＴ
ＤＬと略す）０．００２重量部を加え、攪拌機により均
一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一
に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２
３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性
測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７５
Ａ、破断時の引張強度は１８０ｋｇｆ／ｃｍ² （１７．
７ＭＰａ）、破断時の伸びは７５０％であった。

【０２０３】実施例２２ イソシアネート基末端プレポリマーＢ 実施例９で得られたポリオキシアルキレンポリオールＩ
を７７３．１重量部、ポリイソシアネート化合物として
コスモネートＰＨ２２６．９重量部を添加し、窒素雰囲
気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端
プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは
４．７０である。イソシアネート基含有量は６．０重量
％、粘度は７８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を
金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブン
に１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定
性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシ
アネート基含有量は５．９重量％、粘度は８０００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。

【０２０４】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
Ｂ１００重量部に、１，４−ＢＧ（和光純薬（株）製）
６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪
拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚
の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させ
た。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化さ
せた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂
の硬度は７７Ａ、破断時の引張強度は１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （１４．７ＭＰａ）、破断時の伸びは３５０％であ
った。

【０２０５】実施例２３ イソシアネート基末端プレポリマーＣ 実施例１０で得られたポリオキシアルキレンポリオール
Ｊを７９６．２重量部、ポリイソシアネート化合物とし
てコスモネートＰＨ２０３．８重量部を添加し、窒素雰
囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末
端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは
８．０９である。イソシアネート基含有量は６．０重量
％、粘度は６６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を
金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブン
に１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定
性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシ
アネート基含有量は５．９重量％、粘度は６６９０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。

【０２０６】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
Ｃ１００重量部に、１，４−ＢＧ（和光純薬（株）製）
６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪
拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚
の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させ
た。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化さ
せた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂
の硬度は７３Ａ、破断時の引張強度は１３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （１２．８ＭＰａ）、破断時の伸びは９００％であ
った。

【０２０７】比較例１７ イソシアネート基末端プレポリマーＡＡ 比較例１で得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ
Ａ７７３．１重量部に、ポリイソシアネート化合物とし
てコスモネートＰＨ２２６．９重量部を添加し、窒素雰
囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末
端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは
４．７０である。イソシアネート基含有量は６．０重量
％、粘度は８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を
金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブン
に１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定
性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシ
アネート基含有量は５．８重量％、粘度は８２００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。

【０２０８】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
ＡＡ１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１重量部、ＤＢ
ＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混
合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し
込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の
条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を
行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７３Ａ、破
断時の引張強度は１２０ｋｇｆ／ｃｍ² （１１．８ＭＰ
ａ）、破断時の伸びは３００％であった。

【０２０９】比較例１８ イソシアネート基末端プレポリマーＢＢ 比較例４で得られたポリオキシアルキレンポリオールＤ
Ｄを７７２．８重量部、ポリイソシアネート化合物とし
てコスモネートＰＨ２２７．２重量部を添加し、窒素雰
囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末
端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは
４．６８である。イソシアネート基含有量は６．０重量
％、粘度は５１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を
金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブン
に１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定
性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシ
アネート基含有量は５．９重量％、粘度は５２６０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。

【０２１０】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
ＢＢ１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１部、ＤＢＴＤ
Ｌ０．００２部を加え、攪拌機により均一に分散し、テ
フロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１
００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下７
日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得
られた硬化物の硬度は７０Ａ、破断時の引張強度は１６
５ｋｇｆ／ｃｍ² （１６．２ＭＰａ）、破断時の伸びは
７００％であった。

【０２１１】比較例１９ イソシアネート基末端ポレポリマーＣＣ 比較例６で得られたポリオキシアルキレンポリオールＦ
Ｆ７７２．９重量部に、ポリイソシアネート化合物とし
てコスモネートＰＨ２２７．１重量部を添加し、窒素雰
囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末
端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは
４．６９である。イソシアネート基含有量は６．０重量
％、粘度は９８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、粘度が
高かった。得られたイソシアネート基末端プレポリマー
５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６
０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行
った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポ
リマーのイソシアネート基含有量は５．５重量％、粘度
は１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃とイソシアネート基含
有量の低下と、粘度の上昇が見られた。

【０２１２】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
ＣＣ１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１重量部、ＤＢ
ＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混
合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し
込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の
条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を
行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７２Ａ、破
断時の引張強度は１２０ｋｇｆ／ｃｍ² （１１．８ＭＰ
ａ）、破断時の伸びは２００％であった。

【０２１３】比較例２０ イソシアネート基末端プレポリマーＤＤ 比較例９で得られたポリオキシアルキレンポリオールＩ
Ｉを７７２．３重量部に、ポリイソシアネート化合物と
してコスモネートＰＨ２２７．７重量部を添加し、窒素
雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基
末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックス
は４．６４である。イソシアネート基含有量は６．０重
量％、粘度は５５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得
られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部
を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブ
ンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安
定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソ
シアネート基含有量は５．４重量％、粘度は９８００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃とイソシアネート基含有量の低下と、
粘度の上昇が見られた。

【０２１４】次に、イソシアネート基末端プレポリマー
ＤＤを１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１重量部、Ｄ
ＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に
混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流
し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃
の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定
を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７２Ａ、
破断時の引張強度は１２３ｋｇｆ／ｃｍ² （１２．１Ｍ
Ｐａ）、破断時の伸びは５５０％であった。実施例２１
〜２３、比較例１７〜２０の結果を〔表９〕に示す。表
中のポリオールとはポリオキシアルキレンポリオールの
略号である。ＮＣＯインデックスとは活性水素基濃度に
対するイソシアネート基濃度の比を表す。

【０２１５】

【表９】

【０２１６】実施例の考察３ 実施例２１〜２３、比較例１７〜２０より、ホスファゼ
ニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いた、本発明のイソシアネート基末端プレポリ
マーの特徴は、低粘度であること、及び、貯蔵安定性に
優れていることにある。更には、本発明のイソシアネー
ト基末端プレポリマーを用いることにより、機械的性質
に優れたポリウレタン樹脂を提供することができる。次
に、実施例１３、及び比較例１３で得られたポリマー分
散ポリオールを用いて、イソシアネート基末端プレポリ
マーの合成を行った。次いで、本発明により得られたイ
ソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにする
ため、ポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化
合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレ
ポリマーの貯蔵安定性試験結果を示す。 （１１）イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシ
アネート基含有量（重量％）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／
２５℃） ＪＩＳ Ｋ−７３０１に記載される方法に準拠して測定
した。

【０２１７】実施例２４ イソシアネート基末端プレポリマーＤ 実施例１３で得られたポリマー分散ポリオールＢ７８
５．８重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコス
モネートＰＨ２１４．２重量部を添加し、窒素雰囲気下
で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレ
ポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは６．０
２である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘
度は１０，４８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られ
たイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金
属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに
１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性
試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシア
ネート基含有量は５．８重量％、粘度は１２，５００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃であった。

【０２１８】比較例２１ イソシアネート基末端ポレポリマーＥＥ 比較例１３で得られたポリマー分散ポリオールＧ７８
８．２重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコス
モネートＰＨ２１１．８重量部を添加し、窒素雰囲気下
で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレ
ポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは６．３
８である。イソシアネート基含有量は５．８重量％、粘
度は９８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られ
たイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金
属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに
１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性
試験後のイソシアネート基末端プレポリマーはゲル化し
ており、遊離イソシアネート基含有量及び粘度の測定は
不可能であった。

【０２１９】実施例２４及び比較例２１の結果を〔表１
０〕にまとめた。表中のＮＣＯインデックスとは活性水
素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比を表す。比
較例１の貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレ
ポリマー中のイソシアネート基含有量並びに粘度は測定
不可能であった。

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】実施例の考察４ 実施例２４及び比較例２１より、ホスファゼニウム化合
物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを分散
媒とするポリマー分散ポリオールを用いた、本発明のイ
ソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣ触媒により
得られるポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とす
るポリマー分散ポリオールを用いたイソシアネート基末
端プレポリマーと比較して低粘度である特徴を有し、貯
蔵安定性に優れている。

【０２２２】遊離イソシアネート化合物の含有量が少な
いイソシアネート基末端プレポリマー （１２）実施例２５〜２７、比較例２２〜２５のポリオ
キシアルキレンポリオール、及びイソシアネート基末端
プレポリマーの特性は下記方法により測定した。 （１３）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価
（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）、粘度（η、単位：ｍＰａ・
ｓ／２５℃）、ＣＰＲ（単位：無次元） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。 （１４）イソシアネート基末端プレポリマーの粘度（以
下、ηｐｒｅ．と言う、単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−７３０１記載の方法により求めた。 （１５）遊離イソシアネート化合物の濃度（単位：重量
％） ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。ポリオ
キシアルキレンポリオールの合成において、ホスファゼ
ニウム化合物ｂ（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を使用した。比較
では、ＤＭＣ及びケメタル社製の水酸化セシウム（５０
重量％水酸化セシウム水溶液の形態）を用いた。粗製イ
ソシアネート基末端プレポリマーから遊離イソシアネー
ト化合物を減圧除去する際には、分子蒸留装置（柴田科
学社製、形式：ＭＳ−８００型）を用いた。その装置は
小型の回転薄膜式蒸留装置である。以下、その装置を分
子蒸留装置と言う。

【０２２３】実施例２５ イソシアネート基末端プレポリマーＡ２ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対
して、０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モ
ルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しな
がら１０５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐ
ａ）の条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃で、反応時
の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件
でＯＨＶが１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレ
ンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内
圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０２２４】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０
重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モ
ルに対して、２．２モルのリン酸（７５．１重量％の水
溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行
った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して、１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下
で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤〔富田製薬
（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ、以下同様〕を２
０，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水しながら
最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０
Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和
除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオ
キシアルキレンポリオールの（ＯＨＶ）は１８．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、粘度
（η）２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＣＰＲは
０．５であった。

【０２２５】次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロー
ト、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットル
の４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル８７０．９ｇとジプロピレングリコール〔三井化学
（株）製、以下同様〕２２．３ｇを装入し、窒素雰囲気
下、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの
混合物〔重量割合２，４−ＴＤＩ９７．５重量％、２，
６−ＴＤＩ２．５重量％、コスモネートＴ−１００、三
井化学（株）製、以下同様〕３５４．１ｇを内温４０〜
４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシ
アネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４
時間反応を行った。

【０２２６】次いで、９５℃に昇温し、同温度で５時間
反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２
時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを
得た。この時のＮＣＯインデックスは６．２０である。
次に、分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０
℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の
条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー
中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行っ
た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度
（ηｐｒｅ．）は８９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレ
ポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．
２重量％であった。

【０２２７】実施例２６ イソシアネート基末端プレポリマーＢ２ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して、０．０
１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエン
を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で
４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、
フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を
行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の
減圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力が４
ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３
３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイド
の付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールを得た。

【０２２８】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１
０重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
モルに対して、２．２モルのリン酸（７５．１重量％の
水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を
行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトル
エン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール
１００重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で
脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が２００ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（２６ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００Ｎ
Ｓ〔富田製薬（株）製〕を１５，０００ｐｐｍ加えた。
更に、減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で４時
間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気
圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃ
ろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリ
オールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニ
ウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの（ＯＨＶ）は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．
０１６ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）８３０ｍＰａ・ｓ／２
５℃であり、ＣＰＲは１．０であった。

【０２２９】次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロー
ト、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットル
の４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル１２２０．２ｇを装入し、窒素雰囲気下、コスモネー
トＴ−１００を３８５．２ｇを内温４０〜４５℃の範囲
で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合
物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行
った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で３時間反応し
た。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反
応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
この時のＮＣＯインデックスは５．８０である。分子蒸
留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．
０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時
間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応
イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られ
たイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒ
ｅ．）は９８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー
中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．３重量％
であった。

【０２３０】実施例２７ イソシアネート基末端プレポリマーＣ２ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにエチレングリコール１モルに対し
て、０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モル
のトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しなが
ら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）
の条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。
その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒
素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０
Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃で、反応時の最大
圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイ
ドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧
１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整し、反応
温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３
９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までエチレンオキサイドの付加重合を行った。更に、オ
ートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５
℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、２０分間減圧
処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応
時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条
件でＯＨＶが１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピ
レンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを得た。

【０２３１】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１
２重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モ
ルに対して、２．５モルのリン酸（７５．１重量％の水
溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行
った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して、１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下
で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００
ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を１５，０００ｐｐｍ加え
た。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同
操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態
にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙に
より減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオール
の回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化
合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯ
ＨＶは１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２２ｍｅ
ｑ．／ｇ、粘度（η）１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、
ＣＰＲは０．２であった。

【０２３２】次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロー
ト、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットル
の４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル９５３．５ｇを装入し、窒素雰囲気下、ノルボルナン
ジイソシアネート〔三井化学（株）製〕１９７．７ｇを
内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。
ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、
同温度で３時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温
し、同温度で４時間反応した。更に、内温を６０℃に降
温し、同温度で１５時間反応し、粗製イソシアネート基
末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックス
は５．５０である。分子蒸留装置を用い、攪拌しなが
ら、温度１６０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．
（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート
基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の
減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端
プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は１２，３５０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネー
ト化合物の含有量は０．８重量％であった。

【０２３３】以下に比較例を示す。比較例２２は、前述
した実施例２５で得られたポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いて、ＮＣＯインデックスを変更したプレポリ
マーに関する。比較例２３及び比較例２５ではアルキレ
ンオキサイドの重合触媒として前述したＤＭＣを用い
た。水酸化カリウムを触媒として製造されたポリオキシ
アルキレンポリオールを開始剤とし、次いで、ＤＭＣ触
媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールの合成を行
った。更に、エチレンオキサイド付加重合時には、３０
重量％のカリウムメチラートのメタノール溶液〔和光純
薬（株）製、以下、ＫＯＭｅと言う〕を触媒とした。比
較例２４ではアルキレンオキサイドの重合触媒として、
上記した水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた。

【０２３４】比較例２２ イソシアネート基末端プレポリマーＤ２ 攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー
及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに実
施例２５で得られたポリオキシアルキレンポリオールを
７２０．３ｇと、ジプロピレングリコール〔三井化学
（株）製、以下同様〕１８．４ｇを装入し、窒素雰囲気
下、コスモネートＴ−１００を９９．２ｇを内温４０〜
４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシ
アネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４
時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で
５時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度
で１２時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリ
マーを得た。この時のＮＣＯインデックスは２．１０で
ある。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘
度（ηｐｒｅ．）は１２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃
で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有
量は２．０重量％であった。

【０２３５】比較例２３ イソシアネート基末端プレポリマーＥ２ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
たポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００〔三井化学
（株）製〕１００重量部に対して、０．０３重量部のＤ
ＭＣ（ＤＭＣ）を添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を
行った。次に、オートクレーブにその化合物を仕込み、
窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３
０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大
圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ
１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイ
ドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオ
キシプロピレンポリオールを得た。そのポリオキシプロ
ピレンポリオール１００重量部に対して、２．８重量部
の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタ
ノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０
ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の条件で２時間行
った。その後、水を３重量部と吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ
〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰
囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製
５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条
件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行っ
た。

【０２３６】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して、１．５モルのリン酸（７５．
１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール１００重量部に対して、２５重量部のイ
オン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応
を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを１５００
ｐｐｍ加え、減圧脱水を行った。１０５℃、３００ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（４０ｋＰａ）の条件 下で、吸着剤〔協
和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ、以下
同様〕を８０００ｐｐｍ添加し、更に減圧下、水を留去
しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウ
ム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ
Ｖは１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２１ｍｅ
ｑ．／ｇ、粘度（η）３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、
ＣＰＲは５．５であった。

【０２３７】次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロー
ト、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットル
の４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル８７１．１ｇとジプロピレングリコール ２２．４ｇ
を装入し、窒素雰囲気下、コスモネートＴ−１００を３
５４．５ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけ
て滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０
℃に昇温し、同温度で４時間反応を行った。次いで、９
５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。更に、内温を
６０℃に降温し、同温度で１２時間反応し、粗製イソシ
アネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯイ
ンデックスは６．２０である。次に、分子蒸留装置を用
い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．０１ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソ
シアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネー
ト化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネ
ート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は１９，
５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イ
ソシアネート化合物の含有量は０．４重量％であった。

【０２３８】比較例２４ イソシアネート基末端プレポリマーＦ２ 攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌ
の４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して、０．３
６モルの水酸化セシウム（５０重量％の水酸化セシウム
水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し
ながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）以下の条件で３時間、減圧脱水を行った。その後、
フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を
行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の
減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．
４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付
加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くな
った時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３
０Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。

【０２３９】セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して、１２重量部のイオ
ン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中のセシウム１モルに対して、１．１モルのシ
ュウ酸（８．５重量％の水溶液の形態）を装入し、８０
℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、Ｂ
ＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量
部に対して１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行
い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田
製薬（株）製〕を５，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧
下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を
行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした
後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収
を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールのＯＨＶは３３．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０３２ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）
９４０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＣＰＲは０．５であっ
た。

【０２４０】次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロー
ト、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットル
の４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル１２３５．１ｇを装入し、窒素雰囲気下、コスモネー
トＴ−１００を３９５．１ｇを内温４０〜４５℃の範囲
で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合
物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行
った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で３時間反応し
た。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反
応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
この時のＮＣＯインデックスは５．８０である。分子蒸
留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．
０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時
間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応
イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られ
たイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒ
ｅ．）は１０，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリ
マー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．３重
量％であった。

【０２４１】比較例２５ イソシアネート基末端プレポリマーＧ２ エチレングリコールに水酸化カリウムを触媒としてプロ
ピレンオキサイドを従来の方法により付加重合したポリ
プロピレンポリオール（以下、ＥＧ４００と言う、ＯＨ
Ｖ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して、０．
０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間、減圧
脱水を行った。次に、オートクレーブにその化合物を仕
込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポ
リオールを得た。

【０２４２】そのポリオキシプロピレンポリオール１０
０重量部に対して、２．９重量部の３０重量％のカリウ
ムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、
脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．
（２，６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水
を３重量部と 吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬
（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２
時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を
用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減
圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオ
キサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオ
キシプロピレンポリオール１００重量部に対して、２．
５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添
加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オ
ートクレーブにその化合物を仕込み、窒素置換後、反応
温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３
９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまでエチレンオキサ イドを装入し、反応させ
た。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールを得た。更に、ＤＭＣを用いてプロピレン
オキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレ
ンポリオール中からのカリウムの除去を行った。

【０２４３】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して、１．２モルのリン酸（７５．
１重量％のリン酸水溶液の形態）並びに粗製ポリオキシ
アルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部
のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和
反応を行った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業
（株）製〕を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留
去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポ
リオキシアルキレンポリオールの回収を行った。そのポ
リオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＤ
ＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を
行った後 、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．６
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ キサイドの付
加重合を行った。そのポリオキシアルキレンポリオール
からのＤＭＣ除去操作は前述したＫＯＭｅを用いる方
法で実施した。カリウム除去操作後のポリオキシアルキ
レンポリオールのＯＨＶは１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ
＝Ｃ０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）３２００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃で、ＣＰＲは２．０であった。

【０２４４】次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロー
ト、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットル
の４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル９２６．３ｇを装入し、窒素雰囲気下、ノルボルナン
ジイソシアネート〔三井化学（株）製〕１９２．４ｇを
内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。
ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、
同温度で３時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温
し、同温度で４時間反応した。更に、内温を６０℃に降
温し、同温度で１５時間反応し、粗製イソシアネート基
末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックス
は５．５０である。分子蒸留装置を用い、攪拌しなが
ら、温度１６０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．
（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート
基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の
減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端
プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は２１，２００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネー
ト化合物の含有量は１．３重量％であった。

【０２４５】実施例２５〜２７、比較例２２〜２５で得
られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオ
ールと言う）のＯＨＶ、粘度（ηと言う）、Ｃ＝Ｃ、Ｃ
ＰＲ、及びイソシアネート基末端プレポリマーの粘度
（ηｐｒｅ．と言う）とプレポリマー中の遊離イソシア
ネート化合物の含有量を〔表１１〕にまとめた。表中の
開始剤でＤＰＧはジプロピレングリコールを、Ｇｌｙは
グリセリンを、ＥＧはエチレングリコールの略号であ
る。Ｄｉｏｌ４００はプロピレングリコールにアルキレ
ンオキサイドを付加重合したポリオールを、ＥＧ４００
はエチレングリコールにアルキレンオキサイドを付加重
合したＯＨＶ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの略号
である。また、アルキレンオキサイドをＡＯと、プロピ
レンオキサイドをＰＯと、エチレンオキサイドをＥＯと
言う。触媒として用いたホスファゼニウム化合物をＰＺ
と、複金属シアン化物錯体をＤＭＣと、水酸化セシウム
をＣｓＯＨと、カリウムメチラートはＫＯＭｅと言う。
イソシアネート基末端プレポリマーはプレポリマーと略
する。ポリイソシアネート化合物として用いた２，４−
および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物はＴ
−１００と、ノルボルナンジイソシアネートはＮＢＤＩ
と言う。さらに、ポリオールの水酸基濃度に対するイソ
シアネート基濃度の比をＮＣＯインデックスと言う。

【０２４６】実施例２８ 実施例２７で得られたプレポリマーＣ２を６０重量部、
及び、ポリテトラメチレングリコールから誘導された、
遊離イソシアネート化合物の含有量が０．３重量％であ
るプレポリマー（三井化学（株）製、商品名：ＨＬ−９
０１）４０重量部とを、窒素雰囲気下、８０℃で均一混
合し、減圧脱泡を行なった。その混合プレポリマーをイ
ソシアネート基末端プレポリマーＨ２と言う。

【０２４７】

【表１１】

【０２４８】実施例の考察５ 実施例２５〜２７、比較例２２〜２５より、ホスファゼ
ニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオ
ールを用い、未反応イソシアネート化合物の減圧除去操
作を行った、本発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーは、ＤＭＣを用いた系と比較して、プレポリマーの粘
度が低く、かつ遊離イソシアネート化合物の含有量が低
い。また、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた系と比
較しても、本発明のプレポリマーの粘度が低いため、可
塑剤、有機溶剤などの低減が可能である上、作業性に優
れている。さらに、ＤＭＣ触媒系ではプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
との交互共重合反応時には、複雑な反応操作が必要であ
るが（比較例２５）、本発明のホスファゼニウム化合物
系では複雑な反応操作が不要で（実施例２７）、且つ、
低粘度のイソシアネート基末端プレポリマーの製造が可
能である。

【０２４９】次に、本発明のイソシアネート基末端プレ
ポリマーの効果を明らかにするため、プレポリマーの貯
蔵安定性を調べるとともに、ポリウレタン樹脂を調製
し、その機械的性質及び外観の評価を行った。 ＜ポリウレタン樹脂＞予め、減圧脱泡し、８０℃に調整
されたイソシアネート基末端プレポリマー、及び、減圧
脱泡され、１２０℃に調整された４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン〔イハラケミカル工業（株）製〕とを１分間、気泡
が混入しないように攪拌混合を行った。鎖延長剤として
用いた、そのアミン化合物の使用量は、ＮＣＯインデッ
クスが１．０５に相当する量である。

【０２５０】予め、１００℃に加熱した縦２０ｃｍ、横
２０ｃｍ、厚さ２ｍｍのテフロンコートした金型に、上
記混合液を均一に流し込み、１００℃×２４時間で硬化
させた。金型から脱型後、２３℃、相対湿度４０％の恒
温恒湿のオーブン中で１週間静置した後、物性測定を行
った。 （１６）ポリウレタン樹脂の機械的性質（硬度、破断強
度、伸び、反発弾性、引裂強度及びヒステリシス） ＪＩＳ Ｋ−６３０１、ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準じて
測定した。 （１７）イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定
性（単位；％） 貯蔵安定性の評価は、製造直後のプレポリマーの粘度
（ａ）、及び、６０℃で１４日間保管した後のプレポリ
マーの粘度（ｂ）を測定し、数式〔（ｂ−ａ）×１００
／ａ〕から粘度変化率を算出した。

【０２５１】粘度（ｂ）測定用試料は、窒素雰囲気下で
プレポリマーを金属製容器に密閉し、６０℃のオーブン
中で１４日間保管した。粘度の測定方法は、前記したＪ
ＩＳＫ−７３０１記載の方法である。 （１８）ポリウレタン樹脂の外観評価 ポリウレタン樹脂の表面のタック（ベタツキ）を触感で
評価した。評価基準は下記の通り。○：タックが少な
い。△：ややタックがある。×：タックが大きい。 （１９）ポリウレタン樹脂の耐水性（単位：％） 物性測定用サンプルを９０℃の熱水中に３日間浸漬し、
前記（１４）記載の方法により、破断強度を測定する。
熱水浸漬前の破断強度（ｃ）と熱水浸漬後の破断強度
（ｄ）とを測定し、数式〔（ｄ×１００）／ｃ〕から算
出した。これらのポリウレタン樹脂の物性測定結果を
〔表１２〕に示す。

【０２５２】

【表１２】

【０２５３】実施例の考察６ 実施例２９〜３１、比較例２６〜２８より、ホスファゼ
ニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオ
ールを用い、未反応イソシアネート化合物を減圧除去し
た、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを用い
たポリウレタン樹脂は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、
ＤＭＣを触媒としたイソシアネート基末端プレポリマー
を用いたポリウレタン樹脂と比較して、硬度、破断強
度、伸び、反発弾性、引裂強度、耐水性が向上し、ヒス
テリシスが少ない等の利点を有する。また、本発明のポ
リオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタン樹
脂は、タックが少なく、表面の汚染が少ない。さらに、
ホスファゼニウム化合物の特定の除去操作を行った本発
明のポリオキシアルキレンポリオールにより、貯蔵安定
性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを製造す
ることができる。

【０２５４】＜ポリオキシアルキレンポリアミン、及び
ポリウレタンウレア樹脂＞ （２０）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価
（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の測定方法により求めた。 （２１）ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン価
（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ） 官能基別有機化合物定量法の実際（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ
Ｔ．Ｗｅｉｓｓ、江島昭訳、廣川書店発行、１９７４
年）記載の方法により求めた。ポリオキシアルキレンポ
リアミンをメタノール溶媒中で、サリチルアルデヒドと
反応させて、１級アミノ基のみを弱塩基性のアゾメチン
とし、次いで、塩酸のイソプロパノール溶液で電位差滴
定を行う。最初の変曲点までが、２級および３級アミン
価（ｆ）、次の変曲点までが全アミン価（ｅ）であり、
その差（ｅ−ｆ）が１級アミン価（ｃ）である（アゾメ
チン滴定法）。

【０２５５】一方、ポリオキシアルキレンポリアミンを
無水酢酸と反応させて、１級アミノ基および２級アミノ
基をアセチル化し、残った３級アミノ基を過塩素酸酢酸
溶液で滴定する（アセチル化−過塩素酸法）。すなわ
ち、アゾメチン滴定法により、全アミン価（ｅ）、１級
アミン価（ｃ）、２級および３級アミン価（ｆ）を分別
定量する。さらに、アセチル化−過塩素酸法により、３
級アミン価（ｇ）を定量して、下記数式（１）により２
級アミン価（ｄ）を算出する。 ｅ＝ｃ＋ｄ＋ｇ＝ｃ＋ｆ ・・・（数式１） （２２）ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価
（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−００７０記載の方法により行った。ポリオ
キシアルキレンポリアミンの活性水素価（ａ）は、ＯＨ
Ｖ（ｂ）と１級アミン価（ｃ）および（数式１）から求
めた２級アミン価（ｄ）の合計を表す。

【０２５６】上記（１９）及び（２０）の分析方法によ
り、ポリオキシアルキレンポリアミンの分子末端の水酸
基、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基が
全て求められる。 （２３）ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度（η、
単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に記載される方法に準ずる。 （２４）ポリオキシアルキレンポリアミンのＨ−Ｔ結合
選択率 上記したポリオキシアルキレンポリオールの項に記載し
た方法と同じ。ポリオキシアルキレンポリアミンの製造
に用いるポリオキシアルキレンポリオールの合成触媒
は、ホスファゼニウム化合物ｂ（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を
使用した。

【０２５７】以下に、ポリオキシアルキレンポリアミン
の製造装置について説明する。ポリオキシアルキレンポ
リアミンの製造に用いるポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造装置（以下、オートクレーブＡと言う）は、攪
拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであ
るアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．５
Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造装置（以下、オ
ートクレーブＢと言う）は、攪拌機、温度計、圧力計、
窒素装入口、水素および液体アンモニア装入口を装着し
た内容積１．０Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧
製）を使用した。

【０２５８】実施例３２ ポリオキシアルキレンポリアミンＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
０９モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．０２モルのトル
エンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０
３℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時
間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素
置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力
が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが
３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイ
ドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化
が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６
６５Ｐａ）の条件で４０分間減圧処理を行い、粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールを得た。

【０２５９】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５
重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％、
以下同様）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／
ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行っ
た。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当
量に対して、液体アンモニアを１０当量になるように装
入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋ
Ｐａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで
昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧
力は６３ｋｇｆ／ｃｍ² （６１７４ｋＰａ）であった。
反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３
３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリ
オキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留
去した。その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１０
０重量部に対して、吸着剤（吉富製薬（株）製、商品
名: ＡＤ−６００ＮＳ、以下同様）を０．３重量部加
え、８０℃、２時間の条件で処理を行った。次いで、ア
ドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ
過により触媒、吸着剤を除去した。得られたポリオキシ
アルキレンポリアミンの活性水素価は３３．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、全アミン価２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミ
ン価２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度
（η）７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９
６．０モル％であった。

【０２６０】実施例３３ ポリオキシアルキレンポリアミンＢ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して、０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．
０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導
入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３
０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を
行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに
仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃、反
応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の
条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレ
ンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素により
ゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰａ）に調整
し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／
ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。
さらに、オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時
点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条
件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応
温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３
９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗
製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０２６１】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５
重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）
をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９
８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、
液体アンモニアを１０当量になるように装入した後、水
素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になる
まで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、その
まま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （５８８０ｋＰａ）であった。反応終了後、
１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以
下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキ
レンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。その
後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた
減圧ろ過によりポリオキシアルキレンポリアミンの精製
を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの
活性水素価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１
６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２級アミン価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級ア
ミン価は検出されなかった。粘度（η）１１００ｍＰａ
・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９７．０モル％であっ
た。

【０２６２】実施例３４ ポリオキシアルキレンポリアミンＣ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して、０．
０１０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．０４モルのト
ルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１
０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３
時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素
置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度７５〜８２℃で、反応時の
最大圧力が４．８ｋｇｆ／ｃｍ² （４７０ｋＰａ）の条
件でＯＨＶが２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピ
レンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレー
ブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を
行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【０２６３】ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５
重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）
をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９
８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アン
モニアを粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素
を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるま
で仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのま
ま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６５ｋｇｆ
／ｃｍ² （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１
０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下
の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。次い
で、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対
して、０．３重量部の吸着剤ＡＤ−６００ＮＳを添加
し、８０℃、３時間の精製処理を行った。アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により吸
着剤、触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキ
レンポリアミンの活性水素価は２８．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、全アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価
２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度
（η）１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率
９６．４モル％であった。

【０２６４】以下、比較例について説明する。比較例で
用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、
前記したＤＭＣとＫＯＭｅである。 比較例２９ ポリオキシアルキレンポリアミンＤ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキ
シプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し
て、０．５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間
の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブＡに該化
合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．６
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加
重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロ
ピレンポリオールを得た。

【０２６５】そのポリオキシプロピレンポリオール１０
０重量部に対して、２．２２重量部の３０重量％のカリ
ウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加
し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．
（２，６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水
を３重量部と吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）
製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪
拌し、その後、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙
を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２時間
減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。

【０２６６】得られたポリオキシアルキレンポリオール
１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒
（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込
み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素
置換を５回行った。ポリオキシアルキレンポリオールの
水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量にな
るように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²
（４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら
２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。こ
のとき最大圧力は６９ｋｇｆ／ｃｍ² （６７６２ｋＰ
ａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾
燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰の
アンモニアを留去した。その後、アドバンテック東洋株
式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒の除去
を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの
活性水素価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２
９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２９．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２級アミン価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミ
ン価は検出されなかった。粘度（η）２５００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８７．５モル％であっ
た。

【０２６７】比較例３０ ポリオキシアルキレンポリアミンＥ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重
合したポリオキシプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００
（三井化学（株）製）１００重量部に対して、０．０３
重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行っ
た。次に、オートクレーブＡにその化合物を仕込み、反
応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３
９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇに
なるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭ
Ｃを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオール
を得た。

【０２６８】そのポリオキシプロピレンポリオール１０
０重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウム
メチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱
メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，
６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部と
吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量
部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバ
ンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行
った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，
３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭ
Ｃの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合
を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリ
オール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯ
Ｍｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１
００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下
の条件で３時間行った。オートクレーブＡにその化合物
を仕込み、窒素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大
圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサ
イドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、
粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。更にＤＭ
Ｃを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うた
め、ポリオキシアルキレンポリオール中からのカリウム
の除去を行った。

【０２６９】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して、１．２モルのリン酸（７５．
１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン
交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行
った。吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−
７００ＳＮ）を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留
去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１，３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素に
より減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋
株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキ
シアルキレンポリオールの回収を行った。そのポリオキ
シアルキレンポリオール１００重量部に対して、先に用
いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を
行った後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重
合を行った。そのポリオキシアルキレンポリオールから
のＤＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法
で実施した。

【０２７０】得られたポリオキシアルキレンポリオール
１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒
（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込
み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素
置換を５回行った。液体アンモニアをポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になる
ように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４
９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２
０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このと
きの最大圧力は６２ｋｇｆ／ｃｍ² （６０８０ｋＰａ）
であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥
を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のア
ンモニアを留去した。次いで、アドバンテック東洋株式
会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒の除去を
行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活
性水素価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１６．
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２級アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価
は検出されなかった。粘度（η）３２００ｍＰａ・ｓ／
２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８６．０モル％であった。

【０２７１】比較例３１ ポリオキシアルキレンポリアミンＦ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキ
シプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し
て、０．７重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧
脱水を行った。次いで、オートクレーブＡにその化合物
を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ
／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレ
ンポリオールを得た。

【０２７２】次に、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有してい
るポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対し
て、３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート
（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール
反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐ
ａ）で２時間行った。その後、水を５重量部と吸着剤Ａ
Ｄ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、
９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック
東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ
過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐ
ａ）の条件で２時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキ
レンポリオールの回収を行った。

【０２７３】得られたポリオキシアルキレンポリオール
１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒
（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込
み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素
置換を５回行った。ポリオキシアルキレンポリオールの
水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量にな
るように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ
² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しなが
ら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。
このときの最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ² （６３７０ｋ
Ｐａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧
乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰
のアンモニアを留去した。次いで、アドバンテック東洋
株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒の除
去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミン
の活性水素価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２
４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２３．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミ
ン価は検出されなかった。粘度（η）２３５０ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８６．３モル％であっ
た。

【０２７４】実施例３２〜３４、比較例２９〜３１で得
られたポリオキシアルキレンポリアミン（以下、ポリア
ミンと言う）の活性水素価、アミン価、粘度（η）、並
びにＨ−Ｔ結合選択率（以下、Ｈ−Ｔと言う）を［表１
３］にまとめて表記した。表中の開始剤で、Ｇｌｙはグ
リセリンを、ＤＰＧはジプロピレングリコールの略号で
ある。ＤＭＣは複金属シアン化物錯体の略である。ＰＯ
はプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイド
の略号である。表中のポリオキシアルキレンポリアミン
の分析値は先に詳述した方法により求めた。

【０２７５】

【表１３】

【０２７６】実施例の考察７ 実施例３２〜３４、比較例２９〜３１より、ホスファゼ
ニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒とした
ポリオキシアルキレンポリオールを前駆体とする、本発
明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ＤＭＣ触媒ポ
リオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミンと比
較して粘度が低い。ＤＭＣ触媒では、エチレンオキサイ
ドの共重合反応に際して、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属
化合物（カリウムメチラート）との反応により失活さ
せ、次いで、アルカリ金属化合物触媒によりエチレンオ
キサイドを重合しなければならないため、操作が複雑で
ある。一方、本発明のホスファゼニウム化合物触媒で
は、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑
な操作を必要とせず、低粘度のポリオキシアルキレンポ
リアミンが得られる。

【０２７７】ポリウレタンウレア樹脂 次に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミン（以
下、ポリアミンと言う）の効果を明らかにする目的で、
実施例及び比較例を挙げて説明する。前述した実施例３
２（ポリアミンＡ）、実施例３４（ポリアミンＣ）、比
較例２９（ポリアミンＤ）、及び比較例３１（ポリアミ
ンＦ）で得られたポリアミンを用いて、ポリウレタン用
の射出成形機により金型内でＲＩＭ成形を行った。ポリ
ウレタン用の射出成形機は、東邦機械（株）製のＮＲ−
２３０、及びシンシナチ・ミラクトン社製のＬＲＭ−１
５０Ｍを使用した。ポリアミンと鎖延長剤であるエチル
コーポレーション社製のＤＥＴＤＡ（３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノトルエンの重量比が８０：２０の混合物）
を予備混合し、次いで、十分に減圧脱泡した（以下、そ
の成分をアミン混合液と言う）。

【０２７８】ポリイソシアネート化合物として、三井化
学（株）製のコスモネートＰＨ（４，４' −ジフェニル
メタンジイソシアネート）と、トリプロピレングリコー
ル（三井化学（株）製）を反応させたイソシアネート基
含有量（ＮＣＯ％）２２．５重量％のイソシアネート基
末端プレポリマーを用いた（以下、プレポリマーと言
う）。そのプレポリマーも成形前には十分に減圧脱泡を
行った。上記したアミン混合液を３５℃に、プレポリマ
ーを４５℃に温度調整し、射出速度２５０ｇ／秒、射出
時間２秒の条件で成形を行った。金型は、あらかじめ７
５℃に加熱した５００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍの
アルミニウム製のものを使用した。

【０２７９】（２５）ポリウレタンウレア樹脂の充填性 上記方法により、試料を金型へ注入して成形し、３０秒
後に脱型した。金型内部を目視観察して、樹脂の充填性
を調べた。評価基準は以下の通り。 ○：金型へ樹脂が均一に充填されている。 ×：金型へ樹脂が不均一に充填されている。 （２６）ポリウレタンウレア樹脂の表面状態 前項で得られた成形品を目視観察して、樹脂の表面状態
を調べた。評価基準は以下の通り。 ○：表面にしわ、ボイドがなく、平滑である。 ×：表面にしわ、ボイドがある。 （２７）ポリウレタンウレア樹脂の物性 成形品より試験片を切り出し、１２０℃のオーブンで２
時間加熱した後、樹脂の物性を測定した。伸び、硬度、
引張強度については、ＪＩＳ Ｋ−７３１２に記載され
る方法に準じて測定した。 （２８）ポリウレタンウレア樹脂の密度 ＭＩＲＡＧＥ社製、ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＮＳＩ
ＭＥＴＥＲ（型式：ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、温度２
３℃における密度を測定した。

【０２８０】［表１４］に原料の配合比、成形直後の充
填性、表面状態並びに物性測定結果を示す。［表１４］
中のポリアミンはポリオキシアルキレンポリアミン、Ｄ
ＥＴＤＡは上記ジエチルジアミノトルエン、プレポリマ
ーは上記イソシアネート基末端プレポリマーをそれぞれ
示す。

【０２８１】

【表１４】

【０２８２】実施例の考察８ 実施例３５〜３６、及び比較例３２〜３３より、本発明
のポリオキシアルキレンポリアミンを用いたポリウレタ
ンウレア樹脂は、ＤＭＣを触媒とするポリオールを前駆
体としたポリアミンと比較して、金型への充填性及び成
形品の表面状態が良好である。又、本発明のポリオキシ
アルキレンポリアミンを用いたポリウレタンウレア樹脂
は、伸び、硬度及び引張強度等の機械的性質においても
優れている。

【０２８３】

【発明の効果】ホスファゼニウム化合物を触媒とした、
本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、ＤＭＣを
用いる方法と比較して、Ｈ―Ｔ結合選択率が高く、主反
応成分の分子量分布がシャープである。そのため、低粘
度である特徴を有し、且つ、モノオールの含有量が低
い。更に、ＤＭＣ触媒は、プロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドとの交互共重
合反応時には、触媒を切り替えるなどの煩雑な反応操作
が必要である。一方、本発明は、ホスファゼニウム化合
物触媒を用いるため、上記の如き煩雑な反応操作は不要
である。又、アルカリ金属水酸化物である水酸化セシウ
ムを触媒とした場合、ポリオキシアルキレンポリオール
のＨ−Ｔ結合選択率が高く、粘度が低い。然し、モノオ
ール含有量を低減させるためには、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの反応時間が長く、生産性が悪い。一方、
本発明によれば、モノオール含有量の低い、高分子量の
ポリオキシアルキレンポリオールを効率良く生産するこ
とが可能である。

【０２８４】本発明のポリマー分散ポリオールは、モノ
オール含有量が低く、Ｈ−Ｔ結合選択率が高いポリオキ
シアルキレンポリオールを分散媒としているため、低粘
度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において
物性向上をもたらすことができる。又、ポリマー濃度を
高くした場合であっても、従来品に比べ、低粘度で、且
つ、粒子凝集がない分散安定性の良いポリマー分散ポリ
オールである。本発明のイソシアネート基末端プレポリ
マーは、モノオール含有量が低く、Ｈ−Ｔ結合選択率が
高いポリオキシアルキレンポリオールを使用しているた
め、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途
において物性向上をもたらすことができる。しかも、イ
ソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性にも優れ
ている。

【０２８５】本発明の遊離イソシアネート化合物の含有
量の低いイソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣ
触媒、及びＣｓＯＨ触媒を用いたプレポリマーと比較し
て、粘度が低い。そのため、可塑剤、有機溶剤などの使
用量が低減できる上、作業性に優れている。本発明のポ
リウレタン樹脂は、ＤＭＣ触媒、及びＣｓＯＨ触媒を用
いた系に比較して、硬度、破断強度、伸び、反発弾性、
引裂強度、耐水性が優れ、ヒステリシスが少ない等の利
点を有する。又、本発明のポリウレタン樹脂は、タック
が少なく、表面の汚染も少ない。更に、本発明のポリオ
キシアルキレンポリアミンは、低粘度であり、しかも表
面状態が良好で、力学特性に優れたポリウレタンウレア
樹脂を与える。

【０２８６】従って、本発明のポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基
末端プレポリマー、及び、ポリオキシアルキレンポリア
ミンは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗
料、接着剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、エラ
ストマー、潤滑剤、作動液及びサニタリー用品等の原料
として、各分野において使用できる、極めて有用な資材
である。更に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミ
ンは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種
プラスチックの原料として有用な化合物である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】第６発明は、上記第４発明及び第５発明の
イソシアネート基末端プレポリマーを少なくとも６０重
量％含むプレポリマーと鎖延長剤を反応させたポリウレ
タン樹脂である。而して望ましいプレポリマーとして
は、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下
である上記第４発明のイソシアネート基末端プレポリマ
ーがある。又、望ましいポリウレタン樹脂は、遊離イソ
シアネート化合物の含有量が１重量％以下である第４発
明のイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリオキシエチレンアジペート及
びポリカプロラクトンポリオールから選ばれた少なくと
も１種のポリオールから得られた、遊離イソシアネート
化合物の含有量が１重量％以下のイソシアネート基末端
プレポリマーとの混合物を用いて成るものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】これらの化合物の中で、特に推奨されるの
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オールであり、より好ましくは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオールである。上記した低分子量ポリ
オールの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリオ
キシエチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオー
ル及びポリブタジエンポリオールから選ばれる少なくと
も１種のポリオールが使用できる。これらのポリオール
は単独、もしくは併用しても構わない。これらのポリオ
ールの中で好ましいのは、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンアジペート、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリカーボネートポリオールである。こ
れらのポリオールの平均分子量は、３００〜６，００
０、特に８００〜４，０００であることが望ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】前述した第一工程から第三工程を行うこと
により遊離イソシアネート含有量が１重量％以下のイソ
シアネート基末端プレポリマーを製造する。次に、本発
明のイソシアネート基末端プレポリマーを用いたポリウ
レタン樹脂について説明する。本発明のイソシアネート
基末端プレポリマーを含むプレポリマーと鎖延長剤を反
応させたポリウレタン樹脂は、主にポリウレタンエラス
トマー、ポリウレタンウレアエラストマー、シーリング
剤、塗料、接着剤分野で使用される。プレポリマーは本
発明のイソシアネート基末端プレポリマーを少なくとも
６０重量％、望ましくは少なくとも７０重量％含むもの
とする。ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキ
シアルキレンポリオールを用いる、本発明のイソシアネ
ート基末端プレポリマー以外のプレポリマーとは、特公
平６−１３５９３号公報に例示されているポリテトラメ
チレングリコール、ポリオキシエチレンアジペート及び
ポリカプロラクトンポリオールをポリオール成分とした
遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下のイ
ソシアネート基末端プレポリマーである。本発明のホス
ファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレン
ポリオールを用いるイソシアネート基末端プレポリマー
の含有量が６０重量％未満になるとプレポリマーの粘度
が上昇し、作業性が低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 33/26 33/26 71/02 71/02 (72)発明者 山崎 文雄 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 渡邉 均 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 松藤 幹夫 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 松本 信介 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 西川 存子 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 青木 正昭 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスファゼニウム化合物を触媒として用
   いて得られたポリオキシアルキレンポリオールであっ
   て、水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
   総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅ
   ｑ．／ｇ、プロピレンオキサイド付加重合によるポリオ
   キシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈ
   −Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、Ｗ₂₀／Ｗ₈₀
   が１．５以上、３未満であることを特徴とするポリオキ
   シアルキレンポリオール。
2. 【請求項２】 ホスファゼニウム化合物が、化学式
   （１） 【化１】 で表されるホスファゼニウムカチオンと，無機アニオン
   との塩又は、化学式（２） 【化２】 で表されるホスファゼニウム化合物である、請求項１に
   記載のポリオキシアルキレンポリオール。但し、ここ
   で、化学式（１）及び（２）の中で、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
   は、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。
   Ｒは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
   り、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成
   する場合もある。化学式（１）でｒは１〜３の整数であ
   ってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数
   ｒの無機アニオンを示し、化学式（２）のＱ^- はヒドロ
   キシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシア
   ニオン又はカルボキシアニオンを示す。
3. 【請求項３】 ＯＨＶが９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ
   ＝Ｃが０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇ、Ｈ−Ｔ結
   合選択率が９６モル％以上であり、且つ、Ｗ ₂₀／Ｗ₈₀が
   ２以上、３未満である、請求項１に記載のポリオキシア
   ルキレンポリオール。
4. 【請求項４】 Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０３ｍｅ
   ｑ．／ｇである、請求項１に記載のポリオキシアルキレ
   ンポリオール。
5. 【請求項５】 ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が
   １５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリオキシ
   アルキレンポリオール。
6. 【請求項６】 化学式（１）で表されるホスファゼニウ
   ムカチオンと無機アニオンとの塩、及び活性水素化合物
   のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の存在下、又
   は、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と
   活性水素化合物の存在下、活性水素化合物１モルに対し
   て化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼ
   ニウム化合物を１×１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲で調
   製し、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が８８
   ２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ² ）である条件下で、アルキ
   レンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレ
   ンポリオールを製造し、次いで、下記ｅ〜ｈのいずれか
   一つの方法により、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
   ルに含まれるホスファゼニウム化合物の除去操作を行う
   ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製
   造方法。 ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
   に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキ
   シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
   モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８モル添加
   し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和
   し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
   ０重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添
   加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホス
   ファゼニウム塩及び吸着剤を除去する。 ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
   に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な
   有機溶剤及び水の混合物を１〜４０重量部加えた後、粗
   製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウ
   ム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８
   モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物
   を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
   ル１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重
   量部添加し、減圧処理により水及び有機溶剤を留去し、
   ろ過操作によりホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去す
   る。 ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
   に水単独、又は、水とポリオキシアルキレンポリオール
   に不活性な有機溶剤との混合物を１〜２００重量部添加
   して分液し、水洗後、減圧処理により水及び有機溶剤を
   留去する。 ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
   に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン
   交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行う。
7. 【請求項７】 上記ｅ及びｆの方法において、粗製ポリ
   オキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合
   物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜２．５モ
   ル、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
   重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加
   することを含む、請求項６に記載のポリオキシアルキレ
   ンポリオールの製造方法。
8. 【請求項８】 化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｒ
   が全て１であり、Ｔ^- が塩素イオンである、請求項６に
   記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
9. 【請求項９】 化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｒ
   が全て１であり、Ｑ^- がヒドロキシアニオンである、請
   求項６に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 活性水素化合物１モルに対して化学式
    （１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化
    合物が５×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲で調製され、
    反応温度が４０〜１２０℃、最大反応圧力が６８６ｋＰ
    ａ（７ｋｇｆ／ｃｍ² ）である条件下で、アルキレンオ
    キサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリ
    オールを製造する、請求項６に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリオール中にポリマー粒子が分散し
    たポリマー分散ポリオールであって、ポリオールが請求
    項１ないし５のいずれか１項に記載のポリオキシアルキ
    レンポリオールであり、且つ、ポリマー粒子の濃度が５
    〜６０重量％である、ポリマー分散ポリオール。
12. 【請求項１２】 ポリマー粒子の濃度が１０〜５０重量
    ％である、請求項１１に記載のポリマー分散ポリオー
    ル。
13. 【請求項１３】 ポリマー粒子が、アクリロニトリル、
    スチレン、アクリルアミド及びメタクリル酸メチルから
    選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体のポ
    リマーである、請求項１１に記載のポリマー分散ポリオ
    ール。
14. 【請求項１４】 ポリオールとポリイソシアネートとを
    反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであっ
    て、ポリオールが請求項１ないし５のいずれか１項に記
    載のポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ、イ
    ソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の
    含有量が０．３〜３０重量％である、イソシアネート基
    末端プレポリマー。
15. 【請求項１５】 ポリオキシアルキレンポリオールのＣ
    ＰＲが５以下である、請求項１４に記載のイソシアネー
    ト基末端プレポリマー。
16. 【請求項１６】 イソシアネート基の含有量が０．４〜
    ２０重量％である、請求項１４に記載のイソシアネート
    基末端プレポリマー。
17. 【請求項１７】 遊離イソシアネート化合物の含有量が
    １重量％以下である、請求項１４に記載のイソシアネー
    ト基末端プレポリマー。
18. 【請求項１８】 ポリオールとポリイソシアネートとを
    反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであっ
    て、ポリオールが請求項１１ないし１３のいずれか１項
    に記載のポリマー分散ポリオールであり、且つ、イソシ
    アネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有
    量が０．３〜３０重量％である、イソシアネート基末端
    プレポリマー。
19. 【請求項１９】 イソシアネート基の含有量が０．４〜
    ２０重量％である請求項１８に記載のイソシアネート基
    末端プレポリマー。
20. 【請求項２０】 請求項１４ないし１９のいずれか１項
    に記載のイソシアネート基末端プレポリマーを少なくと
    も６０重量％含むプレポリマーと鎖延長剤を反応させて
    成るポリウレタン樹脂。
21. 【請求項２１】 イソシアネート基末端プレポリマーの
    遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下であ
    る、請求項２０項に記載のポリウレタン樹脂。
22. 【請求項２２】 プレポリマーが、請求項１７に記載の
    イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリテトラメチ
    レングリコール、ポリエチレンアジペート及びポリカプ
    ロラクトンポリオールから選ばれた少なくとも１種のポ
    リオールから得られた、遊離イソシアネート化合物の含
    有量が１重量％以下のイソシアネート基末端プレポリマ
    ーとの混合物である、請求項２０項に記載のポリウレタ
    ン樹脂。
23. 【請求項２３】 ポリオールの末端水酸基がアミノ化さ
    れたポリオキシアルキレンポリアミンであって、ポリオ
    ールが請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオ
    キシアルキレンポリオールである、ポリオキシアルキレ
    ンポリアミン。
24. 【請求項２４】 活性水素価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／
    ｇ、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル
    ％、オキシプロピレン基結合のＨ−Ｔ結合選択率が９５
    モル％以上である、請求項２３に記載のポリオキシアル
    キレンポリアミン。
25. 【請求項２５】 請求項２３又は２４に記載のポリオキ
    シアルキレンポリアミンを含むポリオールと、ポリイソ
    シアネート化合物とを反応させて得たポリウレタンウレ
    ア樹脂。