JP2000327769A - ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレンオキシドの製造方法Info
- Publication number
- JP2000327769A JP2000327769A JP11136849A JP13684999A JP2000327769A JP 2000327769 A JP2000327769 A JP 2000327769A JP 11136849 A JP11136849 A JP 11136849A JP 13684999 A JP13684999 A JP 13684999A JP 2000327769 A JP2000327769 A JP 2000327769A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- oxide
- carbon atoms
- alkylene oxide
- active hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキレンオキシド化合物を重合させてポリ
アルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱
い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をす
る必要もない重合開始剤で、金属成分を全く含まずまた
臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ
効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの存
在下、または該ホスホニウムフルオリドおよび水または
部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物
から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオ
キシド化合物を重合させる。
アルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱
い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をす
る必要もない重合開始剤で、金属成分を全く含まずまた
臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ
効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの存
在下、または該ホスホニウムフルオリドおよび水または
部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物
から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオ
キシド化合物を重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方
法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート
化合物と反応させることによりポリウレタンフォームや
エラストマー等の原料または界面活性剤等として用いら
れる重要な重合体である。
ド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方
法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート
化合物と反応させることによりポリウレタンフォームや
エラストマー等の原料または界面活性剤等として用いら
れる重要な重合体である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキシド化合物の重合でポリ
アルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系と
して、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例え
ば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用
い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物
のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も
一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤
系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２
９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ 3［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物
を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得るこ
とを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナ
トリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシド
を重合させて重合体を得ることを示しており、また特開
昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサ
ンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面
活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を
添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重
合して重合体を得ることを示している。しかしながらこ
れらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリア
ルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポ
リウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に
悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造に
あたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方
法や煩雑な工程が必要となっている。
アルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系と
して、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例え
ば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用
い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物
のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も
一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤
系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２
９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ 3［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物
を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得るこ
とを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナ
トリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシド
を重合させて重合体を得ることを示しており、また特開
昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサ
ンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面
活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を
添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重
合して重合体を得ることを示している。しかしながらこ
れらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリア
ルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポ
リウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に
悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造に
あたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方
法や煩雑な工程が必要となっている。
【０００３】一方金属を含まない開始剤系としては、特
開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不
純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっ
ている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類
とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重
合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビト
ールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用い
てプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら
何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残
留するなどの問題を抱えている。
開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不
純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっ
ている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類
とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重
合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビト
ールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用い
てプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら
何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残
留するなどの問題を抱えている。
【０００４】また、ホスファゼン化合物と活性水素化合
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ
０７６３５５５、マクロモレキュラー ラピッド コム
ニケーション（Macromol.Rapid Commun.)１７巻１４３
〜１４８頁 １９９６年、およびマクロモレキュラー
シンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３４
０頁 １９９６年）。しかしながらこの方法におけるホ
スファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではある
が、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑
な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるため
に更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的に
は決して有利なものではない。またその強い塩基性のた
め空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問
題がある。
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ
０７６３５５５、マクロモレキュラー ラピッド コム
ニケーション（Macromol.Rapid Commun.)１７巻１４３
〜１４８頁 １９９６年、およびマクロモレキュラー
シンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３４
０頁 １９９６年）。しかしながらこの方法におけるホ
スファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではある
が、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑
な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるため
に更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的に
は決して有利なものではない。またその強い塩基性のた
め空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問
題がある。
【０００５】またＥＰ０７９１６００では、実質的に活
性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシ
ドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始
剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用
いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または
脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム
塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩
などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除
去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められてい
る。
性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシ
ドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始
剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用
いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または
脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム
塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩
などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除
去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキ
シドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題
なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開
始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリ
アルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を
提供することである。
キレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキ
シドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題
なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開
始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリ
アルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
続けた結果、特定のホスホニウムフルオリドが、または
該ホスホニウムフルオリドおよび水もしくは特定の部分
構造を有する有機化合物を含む開始剤系が上記目的に叶
った効果的な開始剤系となることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明はアルキレンオキシド化合物を重
合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムフルオリドの存在下、または該ホ
スホニウムフルオリドおよび水または部分構造式−ＯＨ
もしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性
水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重
合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製
造方法である。
続けた結果、特定のホスホニウムフルオリドが、または
該ホスホニウムフルオリドおよび水もしくは特定の部分
構造を有する有機化合物を含む開始剤系が上記目的に叶
った効果的な開始剤系となることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明はアルキレンオキシド化合物を重
合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムフルオリドの存在下、または該ホ
スホニウムフルオリドおよび水または部分構造式−ＯＨ
もしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性
水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重
合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製
造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法におけるアルキレン
オキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３
−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テルまたはフェニルグリシジルエーテル等の１，２−エ
ポキシ化合物が挙げられる。その他本発明の方法を阻害
しなければ、如何なる１，２−エポキシ化合物でも構わ
ない。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場
合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用
する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して
行なう方法などがとり得る。
オキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３
−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テルまたはフェニルグリシジルエーテル等の１，２−エ
ポキシ化合物が挙げられる。その他本発明の方法を阻害
しなければ、如何なる１，２−エポキシ化合物でも構わ
ない。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場
合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用
する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して
行なう方法などがとり得る。
【０００９】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ま
しい。プロピレンオキシドが更に好ましい。本発明の方
法におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドは、ＥＰ
０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法で合成
したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドから常用のイオン
交換法によって合成することができる。
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ま
しい。プロピレンオキシドが更に好ましい。本発明の方
法におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドは、ＥＰ
０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法で合成
したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドから常用のイオン
交換法によって合成することができる。
【００１０】本発明の方法における活性水素化合物と
は、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造
式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ば
れる化合物である。それらは先ず水である。そして部分
構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒド
ロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、
パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等
の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、例えば蓚酸、
マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン
酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピ
ロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個
のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリ
ドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカル
ボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸
類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニ
ルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたは
シンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアル
コール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロール
メラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリス
リトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水
酸基を有する多価アルコール類、例えばグルコース、ソ
ルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュ
クロース等の糖類またはその誘導体、例えばフェノー
ル、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン
またはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１
ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有し
その末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量
２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類
等が挙げられる。
は、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造
式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ば
れる化合物である。それらは先ず水である。そして部分
構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒド
ロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、
パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等
の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、例えば蓚酸、
マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン
酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピ
ロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個
のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリ
ドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカル
ボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸
類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニ
ルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたは
シンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアル
コール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロール
メラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリス
リトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水
酸基を有する多価アルコール類、例えばグルコース、ソ
ルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュ
クロース等の糖類またはその誘導体、例えばフェノー
ル、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン
またはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１
ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有し
その末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量
２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類
等が挙げられる。
【００１１】その他本発明の方法を阻害しなければ、部
分構造式−ＯＨを有する如何なる有機化合物であっても
構わない。また活性水素化合物としての部分構造式−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたは
ｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類、例えばジメチルアミン、メチル
エチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭
素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン
類、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまた
はジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２な
いし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基
を有する多価アミン類、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン
類、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数
４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類、例えばピペ
ラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノ
ナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級ア
ミノ基を有する環状の多価アミン類、例えばアセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン
酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−
一置換の酸アミド類、例えば２−ピロリドンまたはε−
カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類また
は例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタ
ルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイ
ミド類等が挙げられる。
分構造式−ＯＨを有する如何なる有機化合物であっても
構わない。また活性水素化合物としての部分構造式−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたは
ｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類、例えばジメチルアミン、メチル
エチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭
素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン
類、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまた
はジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２な
いし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基
を有する多価アミン類、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン
類、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数
４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類、例えばピペ
ラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノ
ナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級ア
ミノ基を有する環状の多価アミン類、例えばアセトアミ
ド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン
酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−
一置換の酸アミド類、例えば２−ピロリドンまたはε−
カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類また
は例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタ
ルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイ
ミド類等が挙げられる。
【００１２】その他本発明の方法を阻害しなければ、部
分構造式−ＮＨ−を有する如何なる有機化合物であって
も構わない。上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活
性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から
重合は起こっている。これらの活性水素化合物のうち、
部分構造式−ＯＨを有する有機化合物として好ましく
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニ
ルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたは
シンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアル
コール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数
２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価ア
ルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、
デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の
糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマ
ー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１な
いし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５
０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
分構造式−ＮＨ−を有する如何なる有機化合物であって
も構わない。上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活
性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から
重合は起こっている。これらの活性水素化合物のうち、
部分構造式−ＯＨを有する有機化合物として好ましく
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニ
ルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたは
シンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアル
コール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数
２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価ア
ルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、
デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の
糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマ
ー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１な
いし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５
０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００１３】部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物と
して好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−ア
ミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メ
チルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の
２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等
の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。
して好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−ア
ミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メ
チルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の
２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等
の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。
【００１４】さらに活性水素化合物としてより好ましく
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタ
エリスリトールなどの炭素数２ないし２０個の２ないし
８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えば
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクト
ースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であ
り、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし６個
の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する
数平均分子量２００ないし１０，０００のポリアルキレ
ンオキシド類等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物
である。
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタ
エリスリトールなどの炭素数２ないし２０個の２ないし
８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えば
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクト
ースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であ
り、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし６個
の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する
数平均分子量２００ないし１０，０００のポリアルキレ
ンオキシド類等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物
である。
【００１５】本発明の方法において、テトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムフルオリドの使用量としては、特に制限はない
が、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常は
１Ｘ１０-15ないし５Ｘ１０-1モルであり、好ましくは
１Ｘ１０-7ないし１Ｘ１０-1モルの範囲である。本発明
の方法において使用する場合の活性水素化合物の量は、
特に制限はないが、該ホスホニウムフルオリド１モルに
対して、通常１ないし１Ｘ１０5モル、好ましくは５な
いし１Ｘ１０4モル、より好ましくは１０ないし１Ｘ１
０3モルの範囲である。本発明の方法における重合反応
の形式は特に制限されものではない。通常、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムフルオリドまたは該ホスホニウムフルオリ
ドおよび活性水素化合物を、また溶媒を使用するならそ
の溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシ
ド化合物を一括して供給する方法または間歇的もしくは
連続的に供給する方法が用いられる。
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムフルオリドの使用量としては、特に制限はない
が、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常は
１Ｘ１０-15ないし５Ｘ１０-1モルであり、好ましくは
１Ｘ１０-7ないし１Ｘ１０-1モルの範囲である。本発明
の方法において使用する場合の活性水素化合物の量は、
特に制限はないが、該ホスホニウムフルオリド１モルに
対して、通常１ないし１Ｘ１０5モル、好ましくは５な
いし１Ｘ１０4モル、より好ましくは１０ないし１Ｘ１
０3モルの範囲である。本発明の方法における重合反応
の形式は特に制限されものではない。通常、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムフルオリドまたは該ホスホニウムフルオリ
ドおよび活性水素化合物を、また溶媒を使用するならそ
の溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシ
ド化合物を一括して供給する方法または間歇的もしくは
連続的に供給する方法が用いられる。
【００１６】本発明の方法における重合反応の反応温度
は、使用するアルキレンオキシド化合物、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムフルオリドおよび用いる場合の活性水素化
合物の種類や量などにより一様ではないが、通常１５０
℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好
ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧
力は、使用するアルキレンオキシド化合物および用いる
場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度
などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力
として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下
同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５Ｍ
Ｐａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲
である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量また
は重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常
７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時
間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
は、使用するアルキレンオキシド化合物、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムフルオリドおよび用いる場合の活性水素化
合物の種類や量などにより一様ではないが、通常１５０
℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好
ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧
力は、使用するアルキレンオキシド化合物および用いる
場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度
などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力
として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下
同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５Ｍ
Ｐａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲
である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量また
は重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常
７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時
間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
【００１７】本発明の方法では、２種以上のアルキレン
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物として
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重
合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチ
レンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ま
しい。
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物として
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重
合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチ
レンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ま
しい。
【００１８】本発明の重合反応に際しては、必要ならば
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
【００１９】本発明の方法で得られるポリアルキレンオ
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢
酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭
素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いるこ
ともできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で
洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢
酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭
素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いるこ
ともできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で
洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００２０】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。
【００２１】実施例１ 温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシ
ド導入管を装備した５００ｍｌの加圧反応器に、テトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムフルオリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ
−］4Ｐ+，Ｆ-｝（ここでＭｅはメチル基を示す。）を
１．９８ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）とグリセリンを２０．
０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換
した後、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１９７
ｇ（３．４０ｍｏｌ）を反応時圧力が０．５ＭＰａ（メ
ガパスカルで表わす絶対圧、以降同様）を超えることの
ないよう調節して連続的に５時間かけて供給した。次い
で１００℃で１２時間反応させた。圧は０．１１ＭＰａ
まで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージ
した後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧し
て３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で
常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリ
オキシプロピレントリオール２１３ｇが得られた。この
ポリマーの水酸基価（滴定によりポリマー１ｇ中の末端
水酸基量をＫＯＨｍｇで換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇ
ポリマー、以降同様）は１７３であり、これから計算さ
れる数平均分子量は９７２であった。
ド導入管を装備した５００ｍｌの加圧反応器に、テトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムフルオリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ
−］4Ｐ+，Ｆ-｝（ここでＭｅはメチル基を示す。）を
１．９８ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）とグリセリンを２０．
０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換
した後、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１９７
ｇ（３．４０ｍｏｌ）を反応時圧力が０．５ＭＰａ（メ
ガパスカルで表わす絶対圧、以降同様）を超えることの
ないよう調節して連続的に５時間かけて供給した。次い
で１００℃で１２時間反応させた。圧は０．１１ＭＰａ
まで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージ
した後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧し
て３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で
常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリ
オキシプロピレントリオール２１３ｇが得られた。この
ポリマーの水酸基価（滴定によりポリマー１ｇ中の末端
水酸基量をＫＯＨｍｇで換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇ
ポリマー、以降同様）は１７３であり、これから計算さ
れる数平均分子量は９７２であった。
【００２２】比較例１ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用いなかった以外
は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの
消費は観測されなかった。反応器内容物は２１．３ｇで
あって、仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等し
く、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかっ
た。
ンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用いなかった以外
は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの
消費は観測されなかった。反応器内容物は２１．３ｇで
あって、仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等し
く、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかっ
た。
【００２３】比較例２ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルの
テトラフェニルホスホニウムクロリドを用いた以外は全
て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費
は観測されなかった。反応器内容物は２２．５ｇであっ
て、仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの
重量の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオー
ルは得られなかった。
ンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルの
テトラフェニルホスホニウムクロリドを用いた以外は全
て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費
は観測されなかった。反応器内容物は２２．５ｇであっ
て、仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの
重量の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオー
ルは得られなかった。
【００２４】比較例３ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルの
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いた以外は全て実
施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観
測されなかった。反応器内容物は２４．１ｇであって、
仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの重量
の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは
得られなかった。
ンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルの
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いた以外は全て実
施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観
測されなかった。反応器内容物は２４．１ｇであって、
仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの重量
の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは
得られなかった。
【００２５】実施例２ 実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
およびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒
成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオール３
３．５ｇを用い、反応時間を２０時間とした以外は全て
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レントリオール２２１ｇが得られ、その水酸基価は２
６．９であった。これから計算される数平均分子量は６
２５０であった。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
およびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒
成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオール３
３．５ｇを用い、反応時間を２０時間とした以外は全て
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レントリオール２２１ｇが得られ、その水酸基価は２
６．９であった。これから計算される数平均分子量は６
２５０であった。
【００２６】実施例３ 実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
およびグリセリンの代わりに、実施例２で得られた触媒
成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを７
１．８ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．４
１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例１と全く同様にし
た。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２０
５ｇが得られ、その水酸基価は１１．４であり、数平均
分子量は１４８００であった。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
およびグリセリンの代わりに、実施例２で得られた触媒
成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを７
１．８ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．４
１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例１と全く同様にし
た。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２０
５ｇが得られ、その水酸基価は１１．４であり、数平均
分子量は１４８００であった。
【００２７】実施例４ 実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
およびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒
成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを１
００ｇ仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレン
オキシド１０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供
給し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様に
した。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレントリオールであるブロック共重合体を１９８ｇ得
た。水酸基価は９２．５であり、数平均分子量は１８２
０であった。
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド
およびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒
成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを１
００ｇ仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレン
オキシド１０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供
給し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様に
した。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレントリオールであるブロック共重合体を１９８ｇ得
た。水酸基価は９２．５であり、数平均分子量は１８２
０であった。
【００２８】実施例５ 実施例１で用いたグリセリンの代わりに水酸化カリウム
触媒で工業生産されている水酸基価１６８（数平均分子
量１００２）のポリオキシプロピレントリオール（三井
化学株式会社製ＭＮ−１０００）を３１．１ｇ用い、反
応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にした。
透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２６ｇ
が得られた。水酸基価は２３．７であり、数平均分子量
は７１００であった。
触媒で工業生産されている水酸基価１６８（数平均分子
量１００２）のポリオキシプロピレントリオール（三井
化学株式会社製ＭＮ−１０００）を３１．１ｇ用い、反
応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にした。
透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２６ｇ
が得られた。水酸基価は２３．７であり、数平均分子量
は７１００であった。
【００２９】実施例６ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにメチルアルコー
ルを６．９５ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１
９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭
のポリオキシプロピレンモノオール２００ｇが得られ
た。水酸基価は６１．５であり、数平均分子量は９１０
であった。
ルを６．９５ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１
９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭
のポリオキシプロピレンモノオール２００ｇが得られ
た。水酸基価は６１．５であり、数平均分子量は９１０
であった。
【００３０】実施例７ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにジプロピレング
リコールを２９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンジオール２２４ｇが得られた。水酸基価は１１０で
あり、数平均分子量は１０２０であった。
リコールを２９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンジオール２２４ｇが得られた。水酸基価は１１０で
あり、数平均分子量は１０２０であった。
【００３１】実施例８ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにグルコースを３
９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオ
ール２２６ｇが得られた。水酸基価は２７２であり、数
平均分子量は１０３０であった。
９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオ
ール２２６ｇが得られた。水酸基価は２７２であり、数
平均分子量は１０３０であった。
【００３２】実施例９ 実施例１で用いたグリセリンの代わりに１，４−ブタン
ジオールを１９．６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、プロピ
レンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２４
４ｇ（３．４０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちなが
ら５時間かけて供給し、反応時間２０時間、反応温度を
９０℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭
のポリオキシブチレンジオール２５６ｇが得られた。水
酸基価は９６．７であり、数平均分子量は１１６０であ
った。
ジオールを１９．６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、プロピ
レンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２４
４ｇ（３．４０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちなが
ら５時間かけて供給し、反応時間２０時間、反応温度を
９０℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭
のポリオキシブチレンジオール２５６ｇが得られた。水
酸基価は９６．７であり、数平均分子量は１１６０であ
った。
【００３３】実施例１０ 実施例１で用いたプロピレンオキシドの代わりにスチレ
ンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ
以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間１５時
間にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポ
リオキシスチレントリオール３１３ｇが得られた。水酸
基価は１１８であり、数平均分子量は１４３０であっ
た。
ンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ
以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間１５時
間にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポ
リオキシスチレントリオール３１３ｇが得られた。水酸
基価は１１８であり、数平均分子量は１４３０であっ
た。
【００３４】実施例１１ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにエチレンジアミ
ンを１３．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例
１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンテ
トラオール２０８ｇが得られた。水酸基価は２３７であ
り、数平均分子量は９４７であった。
ンを１３．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例
１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンテ
トラオール２０８ｇが得られた。水酸基価は２３７であ
り、数平均分子量は９４７であった。
【００３５】実施例１２ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにピペラジンを１
８．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンジオール１９６ｇが得られた。水酸基価
は１２６であり、数平均分子量は８９２であった。
８．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンジオール１９６ｇが得られた。水酸基価
は１２６であり、数平均分子量は８９２であった。
【００３６】実施例１３ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにピロリジンを１
５．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１０時間
とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリ
オキシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸
基価は６１．６であり、数平均分子量は９１１であっ
た。
５．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１０時間
とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリ
オキシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸
基価は６１．６であり、数平均分子量は９１１であっ
た。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開
始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィ
ンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金
属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキ
レンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができ
る。
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開
始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィ
ンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金
属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキ
レンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船木 克彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 柴原 敦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA02 AA03 AA04 AA12 AA14 AA21 BB01 BB02
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキレンオキシド化合物を重合させて
ポリアルキレンオキシドを製造するに際し、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムフルオリドの存在下、または該ホスホニウ
ムフルオリドおよび水または部分構造式−ＯＨもしくは
−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項２】 アルキレンオキシド化合物が、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化
合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 活性水素化合物としての部分構造式−Ｏ
Ｈを有する有機化合物が、炭素数１ないし２０個のアル
コール類、炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸
基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、
２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水
酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００の
ポリアルキレンオキシド類である請求項１または２のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項４】 活性水素化合物としての部分構造式−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物が、炭素数２ないし２０個の２
ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価ア
ミン類、炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミンま
たは炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン類である請求項項１または２
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13684999A JP4036566B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13684999A JP4036566B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327769A true JP2000327769A (ja) | 2000-11-28 |
| JP4036566B2 JP4036566B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=15184950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13684999A Expired - Lifetime JP4036566B2 (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4036566B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006003902A1 (ja) | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 |
| CN104327264A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-02-04 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 带香型表面活性剂的制备方法 |
| CN113003633A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-06-22 | 西南石油大学 | 一种含聚含油污水处理用树枝状清水剂及制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1077289A (ja) * | 1996-02-20 | 1998-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JPH10330475A (ja) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JPH115833A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Mitsui Chem Inc | ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JPH1160721A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオール、軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタンの製造方法 |
| JPH1160723A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法および湿気硬化性組成物 |
| JPH11106500A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-04-20 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JPH11124424A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-05-11 | Mitsui Chem Inc | ポリウレタンエラストマー |
-
1999
- 1999-05-18 JP JP13684999A patent/JP4036566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1077289A (ja) * | 1996-02-20 | 1998-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JPH11106500A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-04-20 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JPH10330475A (ja) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JPH115833A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Mitsui Chem Inc | ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JPH1160721A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオール、軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタンの製造方法 |
| JPH1160723A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法および湿気硬化性組成物 |
| JPH11124424A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-05-11 | Mitsui Chem Inc | ポリウレタンエラストマー |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006003902A1 (ja) | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 |
| CN104327264A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-02-04 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 带香型表面活性剂的制备方法 |
| CN113003633A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-06-22 | 西南石油大学 | 一种含聚含油污水处理用树枝状清水剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4036566B2 (ja) | 2008-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3504103B2 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JP3830274B2 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| KR101611590B1 (ko) | 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매 및 그것을 이용한 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법 | |
| EP0763555B1 (en) | Alkylene oxide polymerisation catalysts | |
| US6664365B2 (en) | Process for producing poly(alkylene oxide) in the presence of a phosphazenium salt or compound | |
| JP5062951B2 (ja) | Ｄｍｃ合成中間体に基づくｋｏｈキャップされたポリオールの単一反応器合成 | |
| JP4980369B2 (ja) | ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JPH1077289A (ja) | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JPH093186A (ja) | 酸化エチレンでキャップされたポリオールの製造方法 | |
| US8481788B2 (en) | Process for producing polyalkylene oxide | |
| JP4036566B2 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JP3681291B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP3703296B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JPH10330475A (ja) | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 | |
| JP2000281771A (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN111087599A (zh) | 制备高分子量聚氧化乙烯的方法 | |
| JP3134877B2 (ja) | フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 | |
| JP2005232377A (ja) | アルキレンオキシド開環重合用触媒及びこれを用いたポリエーテル類の製造方法 | |
| KR20040066823A (ko) | 유기 화합물의 알콕시화 방법 | |
| JP3877441B2 (ja) | ポリウレタン溶液およびポリウレタン成形物 | |
| JP2010053165A (ja) | ポリオキシアルキレンエーテルとその製造方法 | |
| CN117983293A (zh) | 磷腈化合物在环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯中作为催化剂的应用 | |
| CN112694620A (zh) | 超支化聚合物的制备方法 | |
| JPH0912705A (ja) | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040528 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071030 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |