JPH1160721A - ポリオキシアルキレンポリオール、軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノオール、過酸化物及びアルデヒドの含有
量が低く、高品質のポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法、該ポリオールを用いた成形性および物性に優
れた軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタン
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ホスファゼニウム化合物を触媒として合
成した粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行
う際に、特定量の酸化防止剤を添加して、不活性ガスを
導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．以下の条件下で減圧処理を行い、且つ、気相部の酸
素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持し、ポリオール中の
過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御する
ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法、及び得ら
れたポリオールとイソシアネートを反応させるポリウレ
タンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法、軟質ポリウレタンフォームの
製造方法および非発泡ポリウレタンの製造方法に関す
る。詳しくは、特定の構造を有するホスファゼニウム化
合物の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイド
を付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオール
を、特定の条件下で精製して、過酸化物の含有量、アセ
トアルデヒドやプロピオンアルデヒド等の臭気原因物質
の含有量が低い高品質のポリオキシアルキレンポリオー
ルの製造方法、該ポリオキシアルキレンポリオールとポ
リイソシアネート化合物を反応させる軟質ポリウレタン
フォーム及び非発泡ポリウレタンの製造法に関する。本
発明の方法により製造されるポリオキシアルキレンポリ
オールは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラス
トマー、塗料、シーリング材、接着剤、床材等のポリウ
レタン樹脂等の原料、または界面活性剤、作動油、潤滑
油、化粧品、医薬品、あるいはポリウレタン以外の合成
樹脂の原料として広く用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、ア
ルカリ金属である水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略す
る。）触媒存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサ
イドを付加重合して工業的に製造されている。ＫＯＨ触
媒と重合開始剤である活性水素化合物を仕込んだ反応機
にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応
温度１０５〜１５０℃、最大反応圧力５〜６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（４９０〜５８８ｋＰａ）の条件で、所定の分子量
が得られるまで反応させ、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールを得る。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中のカリウムアルコラートを無機酸等の酸で中
和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩の濾過による
後処理精製工程を経て製造されている。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールの生産性
を高めるため、従来から種々の方法が検討されている。
モノマーであるアルキレンオキサイドの反応速度を高め
るため、反応時のアルキレンオキサイド濃度や、反応温
度を高めたり、触媒の量を増やす方法が知られている。
しかし、このような方法によると、アルキレンオキサイ
ドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイド
を用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポ
リオールの分子量の増加と共に、分子末端に不飽和基
（例えば、アリル基やプロペニル基が挙げられる。）を
有するモノオールが副生することが知られている。この
モノオールは、軟質ポリウレタンフォーム、あるいはエ
ラストマー、シーリング等の非発泡ポリウレタンの力学
物性を低下させる要因となる。

【０００４】ポリオキシアルキレンポリオールの品質を
低下させる要因として、不飽和基を有したモノオールの
他に、過酸化物（パーオキサイド化合物）やアルデヒド
化合物（例えば、プロピオンアルデヒドやアセトアルデ
ヒドが例示される。）の副生が挙げられる。ポリオキシ
アルキレンポリオールは、分子中に多数のエーテル基を
有しているため、酸化防止剤を添加しないと酸化されや
すく、ポリオール中に微量のアルデヒド成分や過酸化物
が副生する。過酸化物は、軟質ポリウレタンフォーム製
造時のスコーチ（こげ）の発生の原因となる。また、微
量のアルデヒド化合物はポリオキシアルキレンポリオー
ルの臭気の原因となることが知られている。

【０００５】微量のアルデヒド成分や過酸化物は、主に
ポリオキシアルキレンポリオールの精製工程において生
成しやすいため、これらの化合物の副生を抑制する製造
方法が提案されてきた。特開昭６２−２６７３２６号公
報には、アルカリ性触媒の存在下に合成された粗製ポリ
エーテルに鉱酸を加えて中和後、抗酸化剤を添加し、次
いで、リン酸類でｐＨ５以下に調整し、生成した塩およ
び過剰の酸を除去するポリエーテルの精製法が例示され
ている。該公報中には、抗酸化剤を添加しない場合に
は、精製したポリエーテルの過酸化物（ＰＯＶ）が高く
なり、イソシアネートとの反応性を悪くさせることが記
載されている（第３頁、左下欄１７〜１９行）。

【０００６】特開昭６２−２６７３２６号公報の他に、
ポリオキシアルキレンポリオールの精製法に関しては、
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ
触媒の存在下で付加させた後、未中和のままこれにアル
ミナゲルを加える方法（特公昭４８−２６３９１号公
報）、アルカリ性触媒の存在下で合成された粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールに、鉱酸を加えて中和後、吸
着剤を用いて吸着精製するに際して、吸着剤としてナト
リウム含量が０．５重量％以下の合成ケイ酸マグネシウ
ムを使用する方法（特開平３−１９５７２８号公報）、
あるいはアルカリ性触媒の存在下で合成された粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールに、鉱酸を加えて中和後、
吸着剤を用いて吸着精製するに際して、吸着剤を分割装
入する方法（特公平４−１８５６３５号公報）等が挙げ
られる。

【０００７】しかし、これらの方法では、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒としてい
るため、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオー
ル副生量が多く（不飽和度が高く）、本発明者らの目的
を満たさない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量化した際にもモノオール含有量（不飽和度）が低減
可能なホスファゼニウム化合物を触媒として、過酸化物
濃度、アルデヒド含有量が低い高品質のポリオキシアル
キレンポリオールの製造方法、及び、該ポリオールを用
いた成形性と力学物性に優れた軟質ポリウレタンフォー
ムの製造方法、並びに、非発泡ポリウレタンの製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼニウム
化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレンポリオ
ールの精製操作を行う際に、粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールに特定量の酸化防止剤を添加して不活性ガス
を吹き込み、且つ、精製工程の気相部の酸素濃度を特定
の濃度以下に抑えることにより、過酸化物濃度、アルデ
ヒド含有量が低い、高品質のポリオキシアルキレンポリ
オールが得られることを見出し、本発明に達した。

【００１０】また、上記方法により製造されたポリオキ
シアルキレンポリオールから、力学物性に優れ、割れ、
ヒビ等のない良好な軟質ポリウレタンフォーム、並び
に、力学物性に優れた非発泡ポリウレタンを製造し得る
ことを見出し、本発明に達した。

【００１１】即ち、本発明の第一の目的は、ホスファゼ
ニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールの精製操作を行うに際し、粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールに無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸
から選ばれた少なくとも１種の中和剤を添加して中和反
応を行った後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに
対して酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、更
に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガス
を導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行
い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の
酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持し、ポリオキシア
ルキレンポリオール中の過酸化物濃度を０．２８ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下に制御することを特徴とするポリオキシア
ルキレンポリオールの製造方法である。

【００１２】本発明の第二の目的は、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のアセトアルデヒド含有量を２ｐｐｍ
以下で、プロピオンアルデヒド含有量を６ｐｐｍ以下に
制御することを特徴とする本発明の第一の目的のポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法である。

【００１３】本発明の第三の目的は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、総不飽和度が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ
であることを特徴とする本発明の第一の目的のポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法である。

【００１４】本発明の第四の目的は、ホスファゼニウム
化合物が、化学式（１）〔化３〕

【００１５】

【化３】 〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。化学式
（１）中のｒは１〜３の整数であってホスファゼニウム
カチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表
す。〕、または、化学式（２）〔化４〕

【００１６】

【化４】 〔化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒ
ドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキ
シアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする本発明の第一の目的
のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。

【００１７】本発明の第五の目的は、本発明の第一〜第
四のいずれか一つの目的の方法で製造されたポリオキシ
アルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物と
を、触媒、発泡剤、整泡剤の存在下に反応させることを
特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法であ
る。

【００１８】本発明の第六の目的は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの活性水素基に対するポリイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基の濃度比が０．６〜１．
８であることを特徴とする本発明の第五の目的の軟質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。

【００１９】本発明の第七の目的は、本発明の第一〜第
四のいずれか一つの目的の方法で製造されたポリオキシ
アルキレンポリオール、及び該ポリオキシアルキレンポ
リオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールとの混
合ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、触媒、
発泡剤、整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする
軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【００２０】本発明の第八の目的は、混合ポリオール
が、ポリオキシアルキレンポリオール３０〜９０重量部
及びポリマー分散ポリオール７０〜１０重量部を含むこ
とを特徴とする本発明の第七の目的の軟質ポリウレタン
フォームの製造方法である。

【００２１】本発明の第九の目的は、ポリマー分散ポリ
オールが、本発明の第一〜第四のいずれか一つの方法に
より製造されたポリオキシアルキレンポリオール中で、
エチレン性不飽和単量体の重合を行い、該重合体粒子を
５〜６０重量％含むことを特徴とする本発明の第七の目
的の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【００２２】本発明の第十の目的は、混合ポリオールの
活性水素基に対するポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基の濃度比が０．６〜１．８であることを特
徴とする本発明の第七の目的の軟質ポリウレタンフォー
ムの製造方法である。

【００２３】本発明の第十一の目的は、本発明の第一〜
第四のいずれか一つの目的の方法で製造されたポリオキ
シアルキレンポリオールを少なくとも５０重量％含むポ
リオールとポリイソシアネート化合物を反応させること
を特徴とする非発泡ポリウレタンの製造方法である。

【００２４】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した粗
製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行う際
に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに特定量の酸
化防止剤を添加して不活性ガスを吹き込み、且つ、精製
工程の気相部の酸素濃度を特定の濃度以下に抑えること
により、過酸化物濃度、アルデヒド含有量が低い、高品
質のポリオキシアルキレンポリオールを製造することが
可能である。かかる品質を有するポリオキシアルキレン
ポリオールは、貯蔵安定性に優れ、臭気が弱い利点があ
る。

【００２５】上記のポリオキシアルキレンポリオールか
ら、力学物性に優れ、割れ、ヒビ等のない良好な軟質ポ
リウレタンフォーム、並びに、力学物性に優れた非発泡
ポリウレタンを製造することができる。また、ホスファ
ゼニウム化合物は、プロピレンオキサイドの重合活性に
優れ、副生物の生成が少ない（総不飽和度が低い）とい
う特徴を有している。そのため、本発明の製造方法で得
られたポリオキシアルキレンポリオールは、広範囲なポ
リウレタン用途において物性向上をもたらすことができ
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における化学式（１）または化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウ
ムカチオンは、その正電荷が中心のリン原子上に局在す
る極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無
限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化
している。

【００２７】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数である。
ただし、全てが同時に０ではない。好ましくは０〜２の
整数である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序
に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，
１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または
（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに
好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，
１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の
組み合わせ中の数である。

【００２８】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲ
は同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基で
あり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−
ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−
１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−
メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４
−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２
−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメ
チル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【００２９】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００３０】本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ
酸、テトラフルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン
酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハ
ロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキ
サフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。

【００３１】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することができる。こ
れらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン
酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。

【００３２】本発明の化学式（１）で表されるホスファ
ゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成について
は、その一般的な例として次のような方法が挙げられ
る。 （ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮ
Ｒ₂）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応さ
せた後、これを塩基で処理して化学式（３）〔化５〕

【００３３】

【化５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵−ホスファゼンを合成する。 （ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（３）〕とビス
（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂Ｎ）₂
Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミ
ノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノ
ホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次
いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理し
て、化学式（４）〔化６〕

【００３４】

【化６】 で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵、４λ⁵−ホスファゼンを得る。 （ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（４）〕を
（ｂ）で用いたホスファゼン化合物〔化学式（３）〕の
代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることに
より、化学式（５）〔化７〕

【００３５】

【化７】 〔式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場
合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化
合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合
は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。〕で表
される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼン
を得る。 （ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合
物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の
化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることに
より、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-である所望
のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得
られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい
場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオン
と所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン
交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができ
る。このようにして化学式（１）で表される一般的なホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られ
る。

【００３６】化学式（１）とともに共存させる活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置
き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水
素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、
ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。

【００３７】例えば、水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトー
ル、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグル
コシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、
ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラッ
ク、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン等のフェノ
ール化合物等が挙げられる。

【００３８】これらの活性水素化合物は２種以上併用し
て使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合
物に従来公知の方法で活性水素基１当量に対して、６モ
ル以下のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる
化合物も使用できる。

【００３９】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属
ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジ
ウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロ
ンチウムまたは金属バリウム等が挙げられる。

【００４０】塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムア
ミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であ
り、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニル
ナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウ
ム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウ
ム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウ
ム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチル
イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマ
グネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペン
タジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウ
ムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェ
ニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウム
ヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリ
ウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸
化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなど
の炭酸水素塩等である。

【００４１】これらのアルカリ金属類、もしくはアルカ
リ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合
物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにし
て得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物
をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とな
し得る場合もある。

【００４２】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属ま
たは塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一
部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ま
しく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。

【００４３】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に
アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機ア
ニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻
害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で
除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表さ
れる塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレン
オキサイドを重合させることもできる。

【００４４】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好まし
くは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００４５】両者の接触を効果的にするために通常溶媒
を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなけれ
ばいかなる溶媒でも構わない。例えば、水、メタノー
ル、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、
アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化
水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プ
ロトン溶媒等が挙げられる。

【００４６】これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の
化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であ
り、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類
であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極
性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上
混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していること
が好ましいが、懸濁状態でも構わない。

【００４７】この反応の温度は用いる塩の種類、量およ
び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であ
り、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５
０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の
何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ
／ｃｍ²（絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）
であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９８〜
２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜
２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、よ
り好ましくは５分〜６時間である。

【００４８】この反応液から、目的の活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を
組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過
や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃
縮乾固して目的の塩を得ることができる。

【００４９】副生する塩が濃縮してもなお溶解している
場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生
塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮
乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができ
る。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混
入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適
な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。
さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラ
フィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、
高粘度の液体または固体として得られる。

【００５０】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異
種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を
存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキ
レンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。また、これらの塩が溶液で供給される
場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例
えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。

【００５１】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を、重合後
のホスファゼニウム化合物除去の負担を軽減するため、
従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公
知の開始剤系とは、活性水素化合物とアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属類の金属または塩基性アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させたも
のである。

【００５２】但し、従来公知の開始剤系の過度の併用は
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝
Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少
ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１
×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１
×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０
^-2モルの範囲である。

【００５３】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の
存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ⁻は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００５４】これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコ
ール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えば
フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００５５】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００５６】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式
（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウム
クロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００５７】化学式（２）と共存させる活性水素化合物
は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述
べたものと同一である。

【００５８】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイ
ドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
る。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合
物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に
応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアル
キレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去してお
く。その方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が
用いられる。

【００５９】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物および活性水素化合物を、重合後のホスファゼニ
ウム化合物除去の負担を軽減するため、従来公知の開始
剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系と
は先に詳述した化合物である。但し、従来公知の開始剤
系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の
総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使
用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物
１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×
１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲である。

【００６０】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフル
オロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは
２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプ
ロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エ
チレンオキサイドである。

【００６１】重合方法としては、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキ
サイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共
重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合す
るランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後
にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオ
キサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられ
る。

【００６２】ホスファゼニウム化合物存在下、活性水素
化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオ
キシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすもの
である。 ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲である。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇであ
る。

【００６３】ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより
小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレン
オキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポ
リオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００
ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポ
リオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）
は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレン
ポリオールと有意差がなくなる。

【００６４】ポリオキシアルキレンポリオール中の総不
飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により
生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指
標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／
ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．
／ｇである。さらに好ましくは０．００１〜０．０３ｍ
ｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全く
ないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール
（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の
条件を緩和にしなければならないため、反応時間が長く
なる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると
軟質ポリウレタンフォーム、エラストマーおよびシーリ
ング等のポリウレタン樹脂の力学物性、硬化特性等が低
下するので好ましくない。

【００６５】さらに、この様な総不飽和度の低いポリオ
キシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイ
ド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔ
ｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘ
ッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合
選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘
度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相溶
不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化等の
問題が生じる。また、ポリオキシアルキレンポリオール
を高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシアネ
ート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘度
も上昇するため作業性が低下する。

【００６６】以上のように構造が制御されたポリオキシ
アルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行
う。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式
（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物は５×１０^-5〜５モル、好ましくは１×１０^-4〜
５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜５×１０
^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオール
を高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホス
ファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが
好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）
または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物
が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサ
イドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対
して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスフ
ァゼニウム化合物が５モルより多くなると、ポリオキシ
アルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼニ
ウム化合物のコストが高くなる。

【００６７】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキ
サイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合
は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の
濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧
反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする
活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、
必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給す
る方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオ
キサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキ
レンオキサイドの一部を一括して供給する方法において
は、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上
記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入
後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温
度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの
重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの
製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとア
ルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用い
た場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇ
より高くなる。

【００６８】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ
／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）である。アルキ レンオキサ
イドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、
最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好
ましい。

【００６９】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合に
は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上
げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法
が望ましい。

【００７０】ホスファゼニウム化合物を触媒として活性
水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後の
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法につい
て述べる。 ｃ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１
モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選
ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モル添
加して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和
する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに
対して、酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加し、
更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活性ガ
スを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行
い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相部の
酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。 ｄ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部
に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な
有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合
物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸か
ら選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜２．５モ
ル添加して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を
中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルに対して、酸化防止剤１００〜４０００ｐｐｍを添加
し、更に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに不活
性ガスを導入しながら、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理
を行い、且つ、中和反応から減圧処理に至る工程の気相
部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に維持する。

【００７１】粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精
製の際の気相の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下である。
好ましくは３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００
０ｐｐｍ以下である。気相中の酸素濃度が５０００ｐｐ
ｍを超えると、水、または水と有機溶剤の混合物を加熱
減圧除去する際に、過酸化物及びアルデヒド化合物が副
生しやすい。気相中の酸素濃度の制御は、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスによる置換操作を行うこと
が好ましい。気相中の酸素濃度を低減することにより、
粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中の酸素
濃度も低減するため、過酸化物及びアルデヒド化合物の
副生を抑制することができる。

【００７２】通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルの精製操作は撹拌装置を装着した反応機で実施する。
反応機内を不活性ガスで数回、加圧置換する操作、ある
いは、反応機内を減圧状態、例えば、５０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５０Ｐａ）以下の状態とし、しばらく放置し
た後、不活性ガスで加圧置換する操作を数回繰り返すこ
とにより、気相中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にす
る。その際、微量酸素分析計〔例えば、三菱化学（株）
製ＴＡＩ−３１１型が挙げられる。〕にて、気相中の酸
素濃度を測定しながら、酸素濃度の制御を行う。特に、
反応機内を減圧状態とし、次いで、不活性ガスによる加
圧置換操作を行うことにより、液相中の酸素濃度は著し
く低減する。このような操作を行った後の液相中の酸素
濃度は１．３ｐｐｍ以下が好ましい。

【００７３】ｃ法、ｄ法について詳述する。ｃ法は水単
独で、ｄ法は水とポリオキシアルキレンポリオールに不
活性な有機溶剤を併用する方法である。本願記載のＯＨ
Ｖが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリ
オキシアルキレンポリオールはその分子量が高く、しか
も親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイド
の重合反応において、活性水素化合物に対するホスファ
ゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼニウ
ム化合物の中和の際に用いる水、あるいは水と有機溶剤
がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニ
ウム化合物濃度を低減するために効果的である。

【００７４】中和の際には、水（ｃ法）またはポリオキ
シアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合
物（ｄ法）を１〜４０重量部用いることが好ましい。よ
り好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１．２〜
２０重量部である。ポリオキシアルキレンポリオールに
不活性な有機溶剤および水を用いる際に、該混合溶媒中
の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシ
アルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン
基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくても
よい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増
加することが好ましい。

【００７５】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性
な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキ
サン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アル
コール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン
類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシア
ルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作によ
り実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ま
しい。

【００７６】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少
なくとも１種の中和剤を使用する。無機酸としては、例
えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩
酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。
無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水
素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、
硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム等
が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ
酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸およびそれらの水溶液
が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫酸、マレイ
ン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良
い。

【００７７】これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モル
に対して０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、
０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モ
ルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特
に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケ
ールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いと
きは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより
少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールの
ホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５
モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が
多くなる。

【００７８】中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化
防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐ
ｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。
酸化防止剤が１００ｐｐｍ未満だと、過酸化物及びアル
デヒド化合物が副生しやすい。４０００ｐｐｍより多く
なると、ポリオールのコストに占める酸化防止剤のコス
トが大きくなる。

【００７９】酸化防止剤としては、フェノール系化合
物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物が例示
でき、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（以下、ＢＨＴと略する。）、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡ
と略する。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２．４−メチル
フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホ
ネート、２−エチルヘキシルホスファイト、６−（４−
オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−ト
リアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、
２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル］メタン等が挙げられる。

【００８０】また、アミン系化合物としては、ｎ−ブチ
ル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェ
ニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン
（以下、ＤＯＡと略する。）、４，４’−ビス−α、
α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等が挙げられ
る。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併
用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましく
は、ＢＨＴ、ＢＨＡ、エチルヘキシルホスファイト、Ｄ
ＯＡ、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジ
フェニルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール
である。

【００８１】酸化防止剤と共に、吸着剤を装入しても構
わない。吸着剤の装入時期は、中和反応後、もしくは減
圧処理過程のどちらでもよい。粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成
分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加す
る。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好まし
くは０．０３〜１．１重量部である。

【００８２】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネ
シウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライ
ト、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム
等が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリ
ウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出
分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤として
は、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１
００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３０
０、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５０
０、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７０
０、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００
〔富田製薬（株）製〕、キョウワードシリーズ、例え
ば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョー
ワード４００、キョーワード５００、キョーワード６０
０、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョ
ーワード２０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮ
ＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販さ
れている。これらの吸着剤は単独、もしくは２種類以上
併用しても構わない。

【００８３】酸化防止剤装入後は、用いた水、または水
と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。特に、低分子量
のアルデヒド化合物の除去を行うために、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールに窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスを導入しながら温度７０〜１６０℃、圧力
３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以下、好ま
しくは、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）以
下、より好ましくは、１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３．
３ｋＰａ）以下の条件で減圧処理を行う。減圧処理時間
は、反応スケールにもよるが、通常、２〜１５時間行
う。不活性ガスを粗製ポリオキシアルキレンポリオール
に導入することにより、アルデヒド化合物の除去率が向
上する。

【００８４】不活性ガスの導入は、化学工学等の分野で
用いられる常用の方法、例えば、管等を用いて液相中に
導入する方法（ガスバブリング方法）、蒸発装置内に不
活性ガスを導入する方法等が用いられる。減圧処理操作
は、真空ポンプによる方法、あるいは薄膜蒸発方法等が
挙げられる。その際、強制循環式撹拌膜型の蒸発器、あ
るいは流下膜式分子蒸留装置などを用いることができる
（参考文献；「化学工学便覧」：化学工学協会編集、出
版社：丸善株式会社）。

【００８５】減圧処理後、ろ過操作により、ポリオキシ
アルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそ
う土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このよ
うな操作により得られるポリオキシアルキレンポリオー
ル中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好
ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましく
は、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度
が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネ
ート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場
合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポ
リウレタンの成形性、力学物性が低下する。

【００８６】また、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／
ｋｇを超えるポリオキシアルキレンポリオールを空気中
で放置していると、過酸化物が酸性化合物となり、ポリ
オキシアルキレンポリオール中の酸価が増加する。酸価
が高くなると、ポリイソシアネート化合物との反応性が
低下し、得られるポリウレタンの物性が悪化する。ポリ
オキシアルキレンポリオールの貯蔵安定性を向上させる
ため、過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であ
ると共に、ポリオール中の酸化防止剤濃度は１００〜４
０００ｐｐｍであることが好ましい。また、このような
操作により得られたポリオキシアルキレンポリオールの
酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

【００８７】前述した操作を行った後のポリオキシアル
キレンポリオール中のアセトアルデヒド含有量は２ｐｐ
ｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は６ｐｐｍ以下
が好ましい。より好ましくは、アセトアルデヒド含有量
は１ｐｐｍ以下で、プロピオンアルデヒド含有量は４ｐ
ｐｍ以下、特に好ましくは、両成分とも全く存在しない
ことである。アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデ
ヒドともにポリオールの原料であるアルキレンオキサイ
ド、特にプロピレンオキサイドに約３〜約６０ｐｐｍ程
度含有されているが、アルキレンオキサイド付加重合後
のモノマー回収工程で、ある程度留去できる。しかし、
ポリオールの臭気を弱くするためには、ポリオールの精
製工程で前述した操作を行うことが必要である。

【００８８】さらに、前述した方法により粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールからホスファゼニウム化合物の
除去操作を行った後に、ポリオキシアルキレンポリオー
ル中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が８
０００ｐｐｍ以下のものがよい。好ましくは５０００ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下のもの
である。この時のリンには、ホスファゼニウム塩の形態
で残存しているものも含まれる。ポリオキシアルキレン
ポリオールを化粧品、医薬品分野で使用する場合には、
リンの含有量は５０ｐｐｍ以下が好ましい。ポリオキシ
アルキレンポリオールをポリイソシアネート化合物と反
応させたプレポリマーに供する場合には、３００ｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム
化合物由来のリンの含有量が８０００ｐｐｍより多くな
るとポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニ
ウム化合物の濃度が増加するため、ポリイソシアネート
化合物と反応させる際、反応制御が困難になる。

【００８９】次に、軟質ポリウレタンフォームの製造方
法について説明する。本発明で用いるポリオキシアルキ
レンポリオールは前述した操作により得られる。また、
ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのものが好ましい。ポリウレタンフォームを製
造する際に用いる発泡剤は、水、低沸点炭化水素系化合
物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣ
と略する。）類、ハイドロフルオロカーボン（以下、Ｈ
ＦＣと略する。）類、フッ素化エーテル（ＦＣ）類の少
なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素
系化合物としては、塩化メチレン、シクロペンタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類
としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ
−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆ
ａ等が挙げられる。ＦＣ類としては、Ｃ₅Ｆ₁₂が例示で
きる。発泡剤として水単独の場合には、ポリオキシアル
キレンポリオール１００重量部に対して１〜９重量部使
用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ
類、ＦＣ類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用い
る場合には、本発明のポリオキシアルキレンポリオール
１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。この際、
これらの発泡剤と水を併用しても構わない。これらの中
で特に好ましい発泡剤は水である。

【００９０】本発明で用いるポリイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製
造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０
／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略す
る。）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５
と略する。）の異性体混合物、多官能性タールを含有す
る粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールと
は、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネ
ート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混
合物である。以下同様。）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異
性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗
製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリ
ックＭＤＩと略する。）、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリ
イソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレ
ット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、イ
ソシアヌレート変性体、オキサゾリドン基含有変性体、
ウレトイミン変性体または、これらをポリオール、モノ
ヒドロキシ化合物単独で、または併用して変性したプレ
ポリマーなどが挙げられる。

【００９１】上記、ポリイソシアネート化合物は任意の
割合で混合して用いることもできる。これらの中で好ま
しくは、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、ポ
リメリックＭＤＩ単独、これらＴＤＩとポリメリックＭ
ＤＩとの混合物、またはこれらポリイソシアネート化合
物のプレポリマー変性体である。

【００９２】触媒としては、アミン化合物、有機金属化
合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用
できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルア
ミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミンおよび
トリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物として
は、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が
挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできる
が、通常、２種類以上併用する。触媒の使用量はポリオ
ール１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重
量部である。

【００９３】軟質ポリウレタンフォームを製造する際に
は、整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素
系界面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカ
ー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５
４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−
５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、ＳＺ−１１４
２、ＳＺ−１１０５等、東レ・ダウコーニング社製のＳ
ＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、Ｓ
Ｆ−２９６２、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＲＸ−
２９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１
２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５
８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０
１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２
０、ＴＦＡ−４２０２等のジメチルシロキサン系整泡剤
が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いる
こともでき、その使用量はポリオール１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部である。

【００９４】軟質ポリウレタンフォームを製造する際
に、架橋剤を用いても構わない。架橋剤としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール
類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
エタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリ
レンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ア
ミン、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾ
ール等の芳香族アルコール、およびこれらの活性水素化
合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等の
アルキレンオキサイドを付加して得られるＯＨＶ２００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。

【００９５】軟質ポリウレタンフォームの使用目的によ
り難燃剤が用いられる。難燃剤としてはトリス（２−ク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ
−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰ
ｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、
ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、そ
の使用量はポリオール１００重量部に対して０．１〜３
０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。

【００９６】可塑剤、着色剤、スコーチ防止剤等を目的
に応じて使用することができる。軟質ポリウレタンフォ
ームの基材との接着性を向上させる目的で、接着性向上
剤も用いることができる。このような接着性向上剤とし
ては、有機リン化合物や熱可塑性ポリオレフィンが挙げ
られる。リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ピロ
リン酸エステル類等の化合物が挙げられ、例えば、トリ
ス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート等が例示さ
れる。これらの化合物は先に例示した難燃剤としての効
果を併せ持つ。また、リン酸あるいはリン酸エステル化
合物にアルキレンオキサイドを付加した従来公知のポリ
オール（参考文献；「プラスチックの燃焼性」喜多信之
著、工業調査会：以下、含リンポリオールと略する。）
も接着性向上剤として使用できる。但し、含リンポリオ
ールを用いた場合、加水分解反応により劣化しやすいの
で、本発明のポリオキシアルキレンポリオールとの混合
後は、水との接触を避け、少なくとも４ヶ月以内に使用
することが望ましい。一方、熱可塑性ポリオレフィンと
しては、粒径０．１〜１０μｍの微粒子状の形態のポリ
プロピレンやポリエチレン等が挙げられる。これら接着
性向上剤の使用量は本発明のポリオール１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部用いる。

【００９７】軟質ポリウレタンフォームは上述したポリ
オール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の助剤等の
所定量を混合した液（以下、レジンプレミックスと略す
る。）を調製し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の
範囲に調整する。ポリイソシアネート化合物を所定量計
り、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整す
る。通常、ポリオールの活性水素基濃度に対するポリイ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度の比
（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）により使用す
るポリイソシアネート化合物の量を算出する。その際、
ＮＣＯインデックスは０．６〜１．８であり、好ましく
は０．７〜１．６、より好ましくは０．８〜１．４であ
る。その後、レジンプレミックスとポリイソシアネート
化合物を急速混合し、所定の温度、例えば、２０〜７０
℃に温度調整された型に注入し成形する方法により軟質
ポリウレタンフォームを製造する。

【００９８】軟質ポリウレタンフォームの中で、特に弾
性的性能を要求させる分野では、ポリオキシアルキレン
ポリオールと共にポリマー分散ポリオールが併用され
る。ポリマー分散ポリオールの製造方法について説明す
る。使用するポリオキシアルキレンポリオールは前述し
た方法によって得られる。

【００９９】ポリマー分散ポリオールの製造に用いられ
るエチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性不
飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ
基含有モノマー、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノ
マー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基
含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペン
タジエン等の炭化水素系モノマー、スチレン、α−メチ
ルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳
香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチ
ルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタクロイルアミド等のメタクリルアミド類の１種また
は２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリ
ロニトリル単独、またはアクリロニトリルとスチレンの
混合物、さらにはアクリロニトリル、スチレンおよびア
クリルアミドの混合物、アクリロニトリル、スチレンお
よびメタクリル酸メチルの混合物である。

【０１００】エチレン性不飽和単量体の重合開始剤とし
て、通常ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開
始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げ
られる。重合開始剤の使用量は、通常エチレン性不飽和
単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量
部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。

【０１０１】エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリ
オキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体
の総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％である。エチレン性不飽和単量体の使用量が５
重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマー分散
ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得ら
れない。エチレン性不飽和単量体の使用量が６０重量％
を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の
上昇が著しく、また分散性も悪化する。

【０１０２】本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を用
いることができる。イソプロパノール等のアルコール
類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモル
ホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、トリエ
チルアミン単独、トリエチルアミンとイソプロパノール
の混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリオキシア
ルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量
に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。

【０１０３】更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目
的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うこともでき
る。このような分散安定化剤として特公昭４９−４６５
５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結
合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタク
リル基、アリル基等を分子末端に有する変性ポリオール
等が挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合
を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオール
やポリエステルポリオールも使用できる。

【０１０４】ポリマー分散ポリオールの製造は、上記ポ
リオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量
体、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分
散安定化剤を用いて重合反応を行う。重合反応はバッチ
式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は重合
開始剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解
温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましく
は９０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧
下でも、大気圧下でも行うことができる。

【０１０５】重合反応は、無溶媒でも行うことができる
が、水、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒ま
たは水と該有機溶媒との混合物の存在下に行うこともで
きる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセト
ニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ
る。その使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して１〜５０重量部である。

【０１０６】重合反応終了後、未反応エチレン性不飽和
単量体、重合開始剤の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等
を減圧除去することが好ましい。減圧除去の方法は、前
述したポリオキシアルキレンポリオールの減圧処理方法
と同じである。ポリマー分散ポリオールの減圧処理後
の、未反応モノマー及び重合開始剤の分解物の濃度は１
００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ま
しくは４０ｐｐｍ以下である。

【０１０７】本発明のポリマー分散ポリオールに含まれ
るポリマーの平均粒子径は、ポリマーの分散安定性とポ
リウレタンの物性に与える影響の観点から、０．０１〜
１０μｍであることが好ましい。このような粒径にする
には、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と
使用量、エチレン性不飽和単量体の重量組成比等を適宜
調整することで行うことができる。また、前述したエチ
レン性不飽和単量体によるポリマー粒子の他に、特許第
０２５２７００６号に記載されているアルデヒド縮合系
樹脂粒子を本願記載のポリオキシアルキレンポリオール
中に分散させることも可能である。

【０１０８】前述した方法により得られたポリマー分散
ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの混合ポ
リオールと、ポリイソシアネート化合物とを、触媒、発
泡剤、整泡剤、その他の助剤の存在下に反応させて軟質
ポリウレタンフォームを製造する。混合ポリオールは、
本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオー
ル３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、及
び、ポリマー分散ポリオール７０〜１０重量部、好まし
くは６０〜２０重量部の混合物である。また、軟質ポリ
ウレタンフォームの製造は前述した方法により行われ
る。

【０１０９】次に、本発明の方法で得られるポリオキシ
アルキレンポリオールを少なくとも５０重量％含むポリ
オールとポリイソシアネート化合物とを反応させた非発
泡ポリウレタンの製造方法について説明する。本発明で
得られる非発泡ポリウレタンとは、ポリウレタンフォー
ム以外のエラストマー、シーリング、床材、接着剤、塗
料、靴底等のポリウレタン樹脂を示す。これらの非発泡
ポリウレタン樹脂を製造するには、以下の２つの方法が
挙げられる。 （ｋ）本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポ
リオールを含むポリオール、ポリイソシアネート化合物
および鎖延長剤を同時に混合して成形する方法（以下、
ワンショット法と略する。）。 （ｌ）本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポ
リオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物
を反応させて分子末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを合成し、該プレポリマーに鎖延長剤を反応さ
せて成形する方法（以下、プレポリマー法と略す
る。）。

【０１１０】その他、熱可塑性ポリウレタン樹脂を合成
し、これを加熱融解して、射出成形、押出成形、カレン
ダー成形等により目的の成型物を得る方法や、熱可塑性
ポリウレタン樹脂を溶媒中で合成し、もしくは熱可塑性
ポリウレタン樹脂を溶媒に溶かして、ポリウレタン溶液
を調整し、該溶液を繊維、鉄板などへ塗布し、ポリウレ
タン皮膜を製造する方法等が挙げられるが、基本的な成
形方法は上記の（ｋ）および（ｌ）に大別できる。

【０１１１】まず、（ｋ）のワンショット法について説
明する。本発明の方法で得られるポリオキシアルキレン
ポリオール以外に用いられるポリオールとしては、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、
ポリブタジエン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールお
よびポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。そ
の使用量は、本発明の方法で得られるポリオキシアルキ
レンポリオールを含むポリオールに対して、５０重量％
未満である。好ましくは４０重量％未満である。本発明
の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール以外
のポリオールの使用量が５０重量％以上になると、ポリ
オールの粘度が上がり、非発泡ポリウレタンの成形性が
低下する。

【０１１２】ポリイソシアネート化合物については先に
例示したポリイソシアネート化合物を使用する。ＮＣＯ
インデックスは、０．９〜１５、好ましくは１．１〜１
０、より好ましくは１．２〜９である。鎖延長剤とは、
イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に
２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物とポリ
アミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。

【０１１３】ポリオール化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の３価のアルコール類、シクロヘキサ
ンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロヘキ
シレン、スピロ環およびメチレン鎖を含み、それらを結
合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各
種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換基を
含むものなどが使用できる。

【０１１４】また、ポリアミン化合物としてはトリレン
ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエ
ン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジ
フェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの
脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボ
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキル
ジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポ
リアミン化合物が使用できる。さらにこれらの活性水素
化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを
付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。鎖延
長剤の使用量は、該化合物中の活性水素基に対するポリ
イソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の比が
０．５〜３、好ましくは０．８〜２、より好ましくは
０．９〜１．８である。

【０１１５】上述したポリオール、ポリイソシアネート
化合物および鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡処理を行
い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注
入して成型物を調製する。この際に、触媒、充填剤、可
塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを目的に応
じて使用することができる。触媒としては、軟質ポリウ
レタンフォームの説明で述べた触媒が使用できる。触媒
を使用する場合、その使用量は本発明の方法で得られる
ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１０
０重量部に対して０．０１〜４．０重量部、好ましくは
０．０３〜２．０重量部である。

【０１１６】充填剤としては、ヒュームドシリカ、無水
珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステア
リン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明のポリ
オキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重
量部に対して２〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重
量部である。

【０１１７】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、
ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテ
ル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアル
キレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対し
て１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。

【０１１８】補強剤としては黒色フィラーのカーボンブ
ラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケ
イ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ
酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げら
れ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリオ
ールを含むポリオール１００重量部に対しては１〜５０
重量部、好ましくは２〜３０重量部である。

【０１１９】難燃剤としては先に例示した化合物が使用
できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポ
リオールを含むポリオール１００重量部に対して０．０
５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部であ
る。

【０１２０】安定剤としては、老化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤等が挙げられる。老化防止剤としては特に
限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキ
シ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリ
ルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤
としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱
安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加
量は本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリ
オールを含むポリオールに対して各々１００〜８０００
ｐｐｍが好ましい。本発明には目的に応じて顔料、前述
した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。

【０１２１】続いて（ｌ）のプレポリマー法について説
明する。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は
先に例示した化合物を使用する。プレポリマー（以降、
イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を製造
する際には、ＮＣＯインデックスは１．３〜２０．０、
好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５
〜９．０である。

【０１２２】イソシアネート基末端プレポリマーの遊離
イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略す
る。）は、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．３
〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜１８．０
重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一
液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プ
レポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオー
ルやポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール
類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬
化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリ
マーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計され
る。

【０１２３】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好まし
くは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の
水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応さ
せることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。通常、窒素雰
囲気下、２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は
使用しなくても良いが、使用する場合は前述したアミン
化合物あるいは有機金属化合物が使用できる。これらの
触媒は任意に混合して使用できる。これらの触媒のなか
で特に、有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発
明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール
１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、
好ましくは０．０１〜１．０重量部である。

【０１２４】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート
化合物及びポリオールに不活性な有機溶剤を使用でき
る。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシア
ネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香
族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系およ
びエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、ト
ルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート等である。

【０１２５】イソシアネート基末端プレポリマーには、
触媒、充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等が配合でき
る。これらの助剤は前述したものを使用する。触媒は先
に例示した鎖延長剤に配合しておくことが好ましい。プ
レポリマー法によりポリウレタン樹脂を成形する際に
は、目的に応じて助剤を配合したイソシアネート基末端
プレポリマーに、目的に応じて触媒を配合した鎖延長剤
を急速混合し、減圧脱泡を行い、所定の温度、例えば３
０〜１３０℃に加熱した型に注入し、成形する方法、あ
るいは基材に塗布したイソシアネート基末端プレポリマ
ーを空気中の水分と反応させ硬化物を得る方法等により
行われる。

【０１２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例、比較例のポリオキシアルキレン
ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。：単位
ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略す
る。：単位ｍｅｑ．／ｇ）、ならびに酸価（以下、ＡＶ
と略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ−１５
５７記載の方法により求めた。過酸化物濃度（以下、Ｐ
ＯＶと略する。：単位ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、以下の方法
により求めた。一定量の試料を秤量し、一定量のイソプ
ロパノール、氷酢酸ならびに沃化ナトリウムのイソプロ
パノール溶液を加え溶解させた後、室温にて１０分間放
置する。生成する沃素をチオ硫酸ナトリウム水溶液を用
いて滴定する。ポリオキシアルキレンポリオール中のア
セトアルデヒド含有量（以下、ＡＡと略する。単位：ｐ
ｐｍ）、及びプロピオンアルデヒド含有量（以下、ＰＡ
と略する。単位：ｐｐｍ）は、島津製作所（株）製ＧＣ
−１４Ａを用いたヘッドスペースガスクロマトグラフィ
ー（以下、ＨＳ−ＧＣと略する。）により定量を行っ
た。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールの貯蔵安
定性を調べる目的で、精製処理後のポリオキシアルキレ
ンポリオールを金属製の容器に密閉し、６０℃のオーブ
ン中で７日間放置した後のポリオキシアルキレンポリオ
ールの酸価の測定を行った。ポリオキシアルキレンポリ
オールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物
をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。 ＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと
略する。）の調製＞Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
ホニウムクロライド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｃｌ
^-｝を超純水により２．５重量％水溶液に調製した。次
いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸
基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バ
イエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラ
ムにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドの２．５重量
％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔ
ｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液
し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドにイオン交
換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラム
に超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニ
ウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
ホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更
に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で
７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝
Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定
から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホ
ルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準と
した^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の
化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２
Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．
８２、Ｎ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．
０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）
であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）に
おいてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒ
がメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンで
ある。

【０１２７】以下にポリオキシアルキレンポリオールの
合成結果について詳述する。ポリオキシアルキレンポリ
オールの合成ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、圧
力計、窒素装入口、気相中の酸素測定用ラインおよびモ
ノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内
容積２．５Ｌ、６Ｌならびに９Ｌの耐圧製オートクレー
ブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオー
トクレーブと略する。ポリオキシアルキレンポリオール
の合成ならびに精製時には、回転数１００〜３５０ｒ．
ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。さらに、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールの精製工程における気相中の酸
素濃度は、微量酸素分析計〔型式ＴＡＩ−３１１型、三
菱化学（株）製〕、及び拡散式酸素濃度計〔新コスモス
電気（株）製、形式：ＸＯ−３２６ＡＬＡ〕を使用し
た。気相中の酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の時は、
微量酸素分析計を用いた（表１に記載した数値の単位は
ｐｐｍである）。気相中の酸素濃度が１ｖｏｌ．％を超
えるときは拡散式酸素濃度計を用いた（表１に記載した
数値の単位はｖｏｌ％である）。ポリオキシアルキレン
ポリオールの合成ならびに精製時には、純度９９．９９
％の窒素〔テイサン（株）製〕を使用した。断りのない
限り、以下の記述における窒素とは、純度９９．９９％
のものを示す。酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略
する。）、ならびに４，４’−ジオクチルジフェニルア
ミン（以下、ＤＯＡと略する。）を用いた。

【０１２８】実施例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作
を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに
仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度
を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ４９．０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を
行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／
ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００
℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ ４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇにな
るまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オート
クレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５
ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を
行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールを得た。以下、該粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＡと称す
る。粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０
℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を２０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態とし、同条件に
て、８分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、
大気圧状態とした。該操作を４回繰り返すことにより、
気相中の酸素濃度を２００ｐｐｍとした。

【０１２９】次に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対
して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリ
オールＡ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して
２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）
を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、粗製ポリオールＡに対して１２００
ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＡ１００重量
部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和
化学工業（株）製〕を素早く装入した。酸化防止剤、吸
着剤装入後の気相中の酸素濃度は７５０ｐｐｍであっ
た。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に
窒素を通気しながら、１１０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．
（２６６０Ｐａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリング
を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、ア
ドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１
μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリ
オールの精製を行った。精製操作後のポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／
ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物
濃度（ＰＯＶ）０．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデ
ヒド（ＡＡ）含有量、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含
有量ともに、検出限界以下（０．１未満）であった。貯
蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸
価（ＡＶ）は０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前
とほぼ同じであった。

【０１３０】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢ実施例１で得られた
粗製ポリオールＡをオートクレーブに仕込み、８０℃に
昇温後、同温度でオートクレーブ内を３００ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（３９．９ｋＰａ）の減圧状態とし、同条件に
て、５分間保持した。次いで、窒素により、４．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、
大気圧状態とした。該操作を３回繰り返すことにより、
気相中の酸素濃度を３５０ｐｐｍとした。次に、粗製ポ
リオールＡ１００重量部に対して、４重量部のイオン交
換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ中のホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．
１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２
時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリ
オールＡに対して、８００ｐｐｍのＤＯＡを装入後、粗
製ポリオールＡ １００重量部に対して、０．５重量部
の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕を装入
した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は
９３０ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱水を行い、
最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１１０℃、１
００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３．３ｋＰａ）の条件で６時
間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から
大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリ
オキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製操作
後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨ
Ｖ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）
０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０１３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．１０ｍｍｏｌ
／ｋｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は０．６ｐｐ
ｍ、及びプロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は０．５
ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキ
レンポリオールの酸価（ＡＶ）は０．０１５ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、試験前とほぼ同じであった。

【０１３１】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ 実施例１で得られた粗製ポリオールＡをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３．２ｋＰａ）の減圧状
態とし、同条件にて、３分間保持した。次いで、窒素に
より、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧
した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を４回繰り
返すことにより、気相中の酸素濃度を６２０ｐｐｍとし
た。次に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、４
重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＡ
中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モル
のリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装
入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終
了後に、粗製ポリオールＡに対して、６００ｐｐｍのＢ
ＨＴを装入後、粗製ポリオール Ａ１００重量部に対し
て、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業
（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気
相中の酸素濃度は、３８００ｐｐｍであった。その後、
減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素を通気し
ながら、１１０℃、２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６
ｋＰａ）の条件で５時間、減圧窒素バブリングを行っ
た。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバン
テック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）によ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
精製を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸
価（ＡＶ）０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度
（ＰＯＶ）０．２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド
（ＡＡ）含有量は０．８ｐｐｍ、及びプロピオンアルデ
ヒド（ＰＡ）含有量は１．２ｐｐｍであった。貯蔵安定
性試験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（Ａ
Ｖ）は０．０２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ
同じであった。

【０１３２】実施例４ ポリオキシアルキレンポリオールＤ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
２８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０９モルのトルエン
を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件
で、３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置
換を行った後、大気圧状態から反応温度８０℃で、反応
時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ ²（３９２ｋＰａ）
の条件でＯＨＶが２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプ
ロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートク
レーブの内圧の変化が無くなった時点で、窒素によりゲ
ージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整
し、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合
を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時
点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１
０分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含ん
だ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポ
リオールＢと称する。粗製ポリオールＢをオートクレー
ブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ
内を２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態
とし、同条件にて、４分間保持した。次いで、窒素によ
り、４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）まで加圧し
た後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を４回繰り返
すことにより、気相中の酸素濃度を２９０ｐｐｍとし
た。

【０１３３】次に、粗製ポリオールＢ１００重量部に対
して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリ
オールＢ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して
２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）
を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、粗製ポリオールＢに対して、９００
ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＢ １００重
量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協
和化学工業（株）製〕を装入した。酸化防止剤、吸着剤
装入後の気相中の酸素濃度は、８９０ｐｐｍであった。
その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、液相中に窒素
を通気しながら、１１０℃、３０ｍｍＨｇａｂｓ．（３
９９０Ｐａ）の条件で４時間、減圧窒素バブリングを行
った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバ
ンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）に
より減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオール
の精製を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、酸
価（ＡＶ）０．０１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度
（ＰＯＶ）０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド
（ＡＡ）含有量は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド
（ＰＡ）含有量は０．３ｐｐｍであった。貯蔵安定性試
験後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）
は０．０１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前とほぼ同じ
であった。

【０１３４】以下に、比較例を示す。比較例４では、ポ
リオキシアルキレンポリオールの合成触媒として、水酸
化カリウム〔ＫＯＨ、日本曹達（株）製〕を用いた。 比較例１ ポリオキシアルキレンポリオールＥ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作
を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに
仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度
を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ４９．０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を
行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／
ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、
反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰ
ａ）の条件でＯＨＶ ４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
でエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレ
ーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行
い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。合成方法は、実施例
１と同じである。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールを粗製ポリオールＣと称する。粗製ポリオール
Ｃをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度
でオートクレーブ内を窒素により、４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧状
態とした。該操作を３回繰り返し、次いで、純度９９．
９％の酸素（以下、単に酸素という）を用いることによ
り、気相中の酸素濃度を６０００ｐｐｍに調整した。

【０１３５】次に、粗製ポリオールＣ １００重量部に
対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポ
リオールＣ中のホスファゼニウム化合物１モルに対し
て、２．１モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形
態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中
和反応終了後に、粗製ポリオールＣに対して、８０ｐｐ
ｍのＢＨＴを装入後、粗製ポリオールＣ１００重量部に
対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学
工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化防止剤、吸
着剤装入後の気相中の酸素濃度は、６９００ｐｐｍであ
った。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、１１０
℃、１５ｍｍＨｇａｂｓ．（１９９５Ｐａ）の条件で４
時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧状
態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙
（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシア
ルキレンポリオールの精製を行った。精製操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は４
５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００
８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０３２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は２．１ｐｐｍ、プロ
ピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は９．０ｐｐｍであっ
た。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの酸価（ＡＶ）は０．０５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
試験前と比較して高くなっていた。

【０１３６】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＦ 比較例１で得られた粗製ポリオールＣをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を窒素により、２．０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ｋＰａ）
まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。該操作を
２回繰り返し、次いで、酸素により、気相中の酸素濃度
を８９００ｐｐｍに調整した。次に、粗製ポリオールＣ
１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加
え、次いで粗製ポリオールＣ中のホスファゼニウム化合
物１モルに対して、２．１モルのリン酸（７５．１重量
％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反
応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオールＣ１０
０重量部に対して、０．５重量部の吸着剤ＫＷ−７００
〔協和化学工業（株）製〕をゆっくりと装入した。酸化
防止剤は使用しなかった。吸着剤装入後の気相中の酸素
濃度は、１．１ｖｏｌ％であった。その後、減圧下で脱
水を行い、最終的に、１１０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．
（２６６０Ｐａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製
を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基価（ＯＨＶ）は４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（Ａ
Ｖ）０．０４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯ
Ｖ）０．９０ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（Ａ
Ａ）含有量は２．８ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｐ
Ａ）含有量は１１．０ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験
後のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は
０．０８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約
２倍になっていた。

【０１３７】比較例３ ポリオキシアルキレンポリオールＧ 比較例１で得られた粗製ポリオールＣをオートクレーブ
に仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内
を窒素により、３．０ｋｇｆ／ｃｍ²（２９４ｋＰａ）
まで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次いで、
酸素により、気相中の酸素濃度を１．２ｖｏｌ％とし
た。次に、粗製ポリオールＣ１００重量部に対して、４
重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＣ
中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モル
のリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、
８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後
に、粗製ポリオールＣ １００重量部に対して、０．５
重量部の吸着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕
をゆっくりと装入した。酸化防止剤は使用しなかった。
吸着剤装入後の気相中の酸素濃度は、１．９ｖｏｌ％で
あった。その後、減圧下で脱水を行い、最終的に、１１
０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で
３時間、減圧操作を行った。窒素により減圧から大気圧
状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ
紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシ
アルキレンポリオールの精製を行った。精製操作後のポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は
４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０
０８ｍｅｑ．／ｇ、酸価（ＡＶ）０．０５１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯＶ）１．７０ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、
プロピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量は１２．０ｐｐｍ
であった。貯蔵安定性試験後のポリオキシアルキレンポ
リオールの酸価（ＡＶ）は０．１０３ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、試験前と比較して約２倍になっていた。

【０１３８】比較例４ ポリオキシアルキレンポリオールＨ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２
０モルのＫＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を加え、
窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で、３時
間、減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物を
オートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧
状態から反応温度１１０℃で、反応時の最大圧力が４．
０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２
９．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイド
の多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化
が無くなった時点で、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ
／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００
℃、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートク
レーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１０分間減圧処理を行
い、カリウムを含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールを得た。以下、該粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールを粗製ポリオールＤと称する。粗製ポリオー
ルＤをオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温
度でオートクレーブ内を窒素により、２．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（１９６ｋＰａ）まで加圧した後、放圧し、大気圧
状態とした。該操作を２回繰り返し、次いで、酸素によ
り、気相中の酸素濃度を６５００ｐｐｍに調整した。次
に、粗製ポリオールＤ １００重量部に対して、４重量
部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＤ中の
カリウム１モルに対して、１．０５モルのリン酸（７
５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時
間の中和反応を行った。中和反応終了後に、粗製ポリオ
ールＤに対して、５０ｐｐｍのＢＨＴを装入後、粗製ポ
リオールＤ １００重量部に対して、０．５重量部の吸
着剤ＫＷ−７００〔協和化学工業（株）製〕をゆっくり
と装入した。酸化防止剤、吸着剤装入後の気相中の酸素
濃度は、７３００ｐｐｍであった。その後、減圧下で脱
水を行い、最終的に、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）の条件で４時間、減圧操作を行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製
を行った。精製操作後のポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総
不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０８５ｍｅｑ．／ｇ、酸価（Ａ
Ｖ）０．０３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物濃度（ＰＯ
Ｖ）０．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ、アセトアルデヒド（Ａ
Ａ）含有量は２．６ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｐ
Ａ）含有量は７．２ｐｐｍであった。貯蔵安定性試験後
のポリオキシアルキレンポリオールの酸価（ＡＶ）は
０．０７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、試験前と比較して約
２倍であった。

【０１３９】＜触媒のプロピレンオキサイド重合活性＞
さらに、本発明のホスファゼニウム化合物によるポリオ
キシアルキレンポリオールの生産性を調べる目的で、触
媒のプロピレンオキサイド重合活性の比較を行った。ホ
スファゼニウム化合物（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）と比較例４
で用いた水酸化カリウム（ＫＯＨ）でのプロピレンオキ
サイドの重合活性を求めた。プロピレンオキサイド重合
前に重合開始剤中に存在している触媒のモル数を求める
（以降、この値をａモルと略する。）。次に、目標のＯ
ＨＶになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量
（以降、この値をｂｇと略する。）、および反応時間
〔以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略する。〕を求め
る。ｂｇをａモルならびにｃｍｉｎ．で割った値を触媒
のプロピレンオキサイド重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・
ｍｉｎ．）とする。重合開始剤はグリセリンを用いてプ
ロピレンオキサイドを付加重合したＯＨＶ１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールである。反応温度８０℃、最大反
応圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件に
おけるＰ５ＮＭｅ２ＯＨのプロピレンオキサイド重合活
性は、４９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（実施例５）、ＫＯ
Ｈでは１．１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．（比較例５）であっ
た。

【０１４０】実施例、比較例で得られたポリオキシアル
キレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水
酸基価（ＯＨＶ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）、酸価（Ａ
Ｖ）、過酸化物濃度（ＰＯＶ）、ポリオキシアルキレン
ポリオール中のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量、プロ
ピオンアルデヒド（ＰＡ）含有量、ならびにポリオール
の貯蔵安定性試験後の酸価（ＡＶ）を〔表１〕に示す。 ＜表中の記号の説明＞表中の開始剤で、Ｇｌｙはグリセ
リンの略号である。アルキレンオキサイド（ＡＯ）重合
触媒として、ホスファゼニウム化合物であるＰ５ＮＭｅ
２ＯＨはＰＺと、水酸化カリウムはＫＯＨと略する。Ｐ
Ｏはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイ
ドの略号である。さらに、粗製ポリオールの精製工程に
おける気相中の酸素濃度、ならびに酸化防止剤を〔表
１〕に示す。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールをＢＨＴと、４，４’−ジ
オクチルジフェニルアミンを、ＤＯＡと略する。また、
ＰＺならびにＫＯＨ触媒によるプロピレンオキサイドの
重合活性は〔表２〕に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】＜実施例の考察１＞〔表１〕より、ホスフ
ァゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒と
し、アルキレンオキサイドの付加重合を行った粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの精製において、気相中の
酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下の条件下、中和反応を行
い、更に、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を装入
することにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋ
ｇのポリオキシアルキレンポリオールが得られることが
わかる。さらに、精製の最終工程において、不活性ガス
を導入し、７０〜１６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．
（３９．９ｋＰａ）以下の条件下で減圧処理を行うこと
により、異臭の原因となるアセトアルデヒド及びプロピ
オンアルデヒド含有量が低減する。実施例中で最もアル
デヒド含有量が高い実施例３のポリオールＣ（アセトア
ルデヒド含有量０．８ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド含
有量１．２ｐｐｍ）と、比較例中で最もアルデヒド含有
量が少ない比較例４のポリオールＨ（アセトアルデヒド
含有量２．６ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド含有量７．
２ｐｐｍ）の臭気を官能評価した結果、ポリオールＣ
は、ほぼ無臭であったが、ポリオールＨは不快な臭い
（アルデヒド臭）がした。また、このような条件で精製
を行ったポリオキシアルキレンポリオールでは、６０
℃、７日間後の酸価は精製直後の値とほぼ同じであり、
貯蔵安定性がよい。〔表１〕及び〔表２〕より、本発明
のホスファゼニウム化合物触媒系は、水酸化カリウム触
媒系と比較して、プロピレンオキサイドの重合活性が高
く、ポリオール中のプロピレンオキサイドの副生物であ
るモノオール含有量（総不飽和度、Ｃ＝Ｃ）が低い。

【０１４４】実施例６〜９、比較例６〜８ ＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞ポリオキシアルキ
レンポリオール中の過酸化物濃度の影響を明らかにする
ため、有機錫系触媒を用いた軟質ポリウレタンフォーム
の製造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。実施例、比較例に用いた原料、略語、およ
び分析法を以下に説明する。 （ポリオール）；実施例６（Ａ）、実施例７（Ｂ）、実
施例８（Ｃ）、実施例９（Ｉ）、および比較例６
（Ｅ）、比較例７（Ｆ）、比較例８（Ｇ）但し、実施例
９において使用したポリオールＩは、ポリオールＣ ５
０重量部とポリオールＥ ５０重量部を混合したもので
ある。各々のポリオールを混合後、測定した過酸化物濃
度は、０．２７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。 （触媒−１）Ｌ−１０２０；活材ケミカル（株）製３級
アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレン
グリコール溶液）。 （触媒−２）Ｎ−ＥＭ；日本乳化剤（株）製アミン触媒
（Ｎ−メチルモルホリン）。 （触媒−３）ネオスタンＵ−２８；日東化成（株）製の
有機錫触媒（スタナスオクトエート）。 （整泡剤）ＳＺ−１１４２；日本ユニカー（株）製シリ
コーン整泡剤。 （発泡剤）水 （イソシアネート）コスモネート Ｔ−８０；三井東圧
化学（株）製のトリレンジイソシアネート。レジンプレ
ミックス中の活性水素とイソシアネート基との当量比
（ＮＣＯインデックス）が０．９０となる量を使用し
た。 軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３
０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求め
た。

【０１４５】ポリオール１００重量部に対して、水を
５．２重量部、Ｌ−１０２０を０．２８重量部、Ｎ−Ｅ
Ｍを０．２５重量部、ＳＺ−１１４２を１．２重量部を
加え、攪拌混合し、２５℃に調製した。次いで、ネオス
タンＵ−２８を０．２２重量部加え、１０秒間撹拌混合
し、レジンプレミックスとした。予め、２５℃に調整し
たコスモネートＴ−８０を先に調製したレジンプレミッ
クスと６秒間激しく攪拌混合し、木製の箱（内寸２００
×２００×２００ｍｍ）に注入し、フリー発泡を行っ
た。また、予め市販の離型剤を塗布した４０℃のアルミ
製テストモールド（内寸４００×４００×１００ｍｍ）
に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、８０℃のオ
ーブン中で発泡硬化させた（モールド発泡）。攪拌開始
から７分後にテストモールドのクランプを外し、硬化し
た軟質ポリウレタンフォームを脱型し、２３℃、相対湿
度５０％の恒温室内で２４時間放置した。フリー発泡な
らびにモールド発泡で得られた軟質ポリウレタンフォー
ムの諸物性を〔表３〕に示す。フリー発泡では、ライズ
タイム（単位；秒）とフォームの内部（断面）状態を観
察した。正常に発泡しているときは○で、ややひび割れ
が観察されているときは△で、明らかな割れが観察され
ているときは×で評価した。モールド発泡では、フォー
ムのコア密度、硬度、伸び、反発弾性ならびにフォーム
の硬化性の評価を行った。フォームの硬化性は、フォー
ムの脆さがないときは○で、やや脆さがある場合は△
で、明らかに脆いときは×で評価した。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】＜実施例の考察２＞〔表３〕より、ポリオ
キシアルキレンポリオールの過酸化物濃度（ＰＯＶ）が
増加するに従い、フォームのライズタイムが遅くなり、
フォームの内部にひび割れが生じることがわかる。ＰＯ
Ｖが１．７０ｍｍｏｌ／ｋｇになると、フォームは正常
に発泡しなかった。モールド発泡においても、ＰＯＶの
増加により、硬度、伸び、反発弾性及びフォームの硬化
性が低下する。品質の安定した軟質ポリウレタンフォー
ムを得るためには、ポリオール中のＰＯＶは０．２８ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ以下に制御する必要がある。

【０１４８】実施例１０、比較例９ ＜ポリマー分散ポリオールの製造＞次に、本発明の製造
方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散
媒としたポリマー分散ポリオールの製造について説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下に、ポリマー分散ポリオールの分析方法を示
す。 水酸基価（ＯＨＶ、単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）；ＪＩＳ
Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。 ポリマー濃度（単位；重量％）；ポリマー分散ポリオー
ルにメタノールを加え、良く分散させた後に、遠心分離
してメタノール不溶分の重量を測定して求める。

【０１４９】温度計、攪拌装置、送液装置付き１リット
ルオートクレーブに表４で示したポリオールを満液状態
に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。続い
て、予め〔表４〕に示す比率で混合したポリオール、エ
チレン性不飽和単量体であるアクリロニトリル（以下、
ＡＮと略する。）、およびラジカル開始剤であるアゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する。）の
混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリマー
分散ポリオールを得た。このとき反応圧力は、ゲージ圧
で３．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４４ｋＰａ）、滞留時間は
５０分であった。定常状態に達した後、得られた反応液
に窒素を導入しながら、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間減圧処理し、
未反応エチレン性不飽和単量体およびＡＩＢＮの分解物
を除去して、ポリマー分散ポリオールを得た。

【０１５０】なお、実施例４で得られたポリオキシアル
キレンポリオール（ポリオールＤ）を分散媒としたポリ
マー分散ポリオールをポリマー分散ポリオールＡとす
る。比較例４で得られたポリオキシアルキレンポリオー
ル（ポリオールＨ）を分散媒とするポリマー分散ポリオ
ールをポリマー分散ポリオールＢとする。原料の仕込み
量（重量部）及びポリマー分散ポリオールの分析値を
〔表４〕に示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】実施例１１、比較例１０ ＜ポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタン
フォーム＞本発明により得られたポリマー分散ポリオー
ルの効果を明らかにするため、ポリマー分散ポリオール
を使用した軟質ポリウレタンフォームの製造を行った。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施
例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に
説明する。 （ポリマー分散ポリオール）；実施例１１（ポリマー分
散ポリオールＡ）、および比較例１０（ポリマー分散ポ
リオールＢ）。 （ポリオール）；実施例１１（実施例１で得られたポリ
オールＡ、及び実施例４で得られたポリオールＤ）、比
較例１０（比較例１で得られたポリオールＥ、及び比較
例４で得られたポリオールＨ）。 （発泡剤）水 （架橋剤）ＤＥＯＡ；三井東圧化学（株）製ジエタノー
ルアミン。 （触媒−１）Ｌ−１０２０；活材ケミカル（株）製３級
アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレン
グリコール溶液）。 （触媒−２）ＴＭＤＡ；活材ケミカル（株）製３級アミ
ン触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテルの７０％ジ
エチレングリコール溶液）。 （整泡剤）Ｌ−５３０９；日本ユニカー（株）製シリコ
ーン整泡剤。 （イソシアネート）コスモネート ＴＭ−２０；三井東
圧化学（株）製ポリイソシアネート。ＴＤＩ−８０とポ
リメリックＭＤＩとの８０：２０重量比の混合物。 軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３
０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求め
た。

【０１５３】ポリマー分散ポリオール、ポリオール、
水、ＤＥＯＡ、Ｌ−１０２０、ＴＭＤＡ、Ｌ−５３０９
を表５に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックス
とし、２５℃に調製した。ＮＣＯインデックスが１．０
０となる量のコスモネートＴＭ−２０を２５℃に調整し
た。次いで、先に調製したレジンプレミックスと６秒間
激しく攪拌混合し、予め市販の離型剤を塗布した６０℃
のアルミ製テストモールド（内寸４００×４００×１０
０ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発
泡硬化させた。攪拌開始から６分後にテストモールドの
クランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを
脱型した。次いで、ローラーを使って厚みを８０％圧縮
して気泡を完全に連通化させた（クラッシング操作）。
発泡して２４時間後に得られた軟質ポリウレタンフォー
ムの諸物性を測定した。結果を〔表５〕に示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】＜実施例の考察３＞〔表５〕より、ホスフ
ァゼニウム化合物を触媒とし、特定の条件で製造された
ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とする、ポリ
マー分散ポリオールは、水酸化カリウムを触媒としたポ
リオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー
分散ポリオール系と比較して、硬度、伸び、反発弾性等
の物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供するこ
とが可能である。

【０１５６】＜非発泡ポリウレタンの製造＞さらに、前
述した実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレン
ポリオールを用いて非発泡ポリウレタンを製造し、物性
測定を行った。非発泡ポリウレタンの製造は、プレポリ
マー法により行った。得られたイソシアネート基末端プ
レポリマーと鎖延長剤である１，４−ブタングリコール
（以下、１，４−ＢＧと略する。）を用いて、非発泡ポ
リウレタンを製造した。本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。イソシアネート基末端プレポリマー
中の遊離イソシアネート基含有量の測定は、ＪＩＳ Ｋ
−７３０１に準拠した。また、非発泡ポリウレタンの物
性測定はＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した。以下に、実
施例、比較例を示す。

【０１５７】実施例１２ 非発泡ポリウレタンＡ 撹拌機、窒素導入口ならびに温度計を装着した１．０Ｌ
のガラス製セパラブルフラスコに、実施例４で得られた
ポリオールＤ ５３３．１重量部に、ポリイソシアネー
ト化合物としてコスモネートＰＨ〔三井東圧化学（株）
製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、以
下同様〕１３３．３重量部を添加し、窒素雰囲気下で１
００℃、７時間撹拌し、イソシアネート基末端プレポリ
マーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．６７で
ある。遊離イソシアネート基含有量は６．１重量％あっ
た。該イソシアネート基末端プレポリマー １００重量
部に、１，４−ＢＧ〔和光純薬（株）製、以下同様〕
６．１重量部、ＤＢＴＤＬ〔三共有機合成（株）製のジ
ブチル錫ジラウレート、以下同様〕０．００２重量部を
加え、気泡が混入しないように撹拌機により均一に混合
し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込
み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条
件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行
った。得られた非発泡ポリウレタンの硬度（ショアー
Ａ）は７２Ａ、破断時の引張強度は１３０ｋｇｆ／ｃｍ
²、破断時の伸びは３９０％であった。

【０１５８】比較例１１ 非発泡ポリウレタンＢ 撹拌機、窒素導入口ならびに温度計を装着した１．０Ｌ
のガラス製セパラブルフラスコに、比較例４で得られた
ポリオールＨ ５２１．４重量部に、ポリイソシアネー
ト化合物としてコスモネートＰＨ １３０．５重量部を
添加し、窒素雰囲気下で１００℃、７時間撹拌し、イソ
シアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯ
インデックスは４．６７である。遊離イソシアネート基
含有量は６．０重量％あった。該イソシアネート基末端
プレポリマー１００重量部に、１，４−ＢＧ ６．１重
量部、ＤＢＴＤＬ ０．００２重量部を加え、気泡が混
入しないように撹拌機により均一に混合し、テフロンコ
ートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で
２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静
置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られた
非発泡ポリウレタンの硬度（ショアーＡ）は５８Ａ、破
断時の引張強度は９５ｋｇｆ／ｃｍ²、破断時の伸びは
３１０％であった。実施例１２、及び比較例１１の結果
を〔表６〕に示す。

【０１５９】

【表６】

【０１６０】＜実施例の考察４＞〔表６〕より、ホスフ
ァゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポ
リオールを用いた非発泡ポリウレタンは、水酸化カリウ
ム触媒により得られた非発泡ポリウレタンと比較して、
硬度、引張強度および伸び等の力学物性に優れている。

【０１６１】

【発明の効果】ホスファゼニウム化合物を触媒として、
活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行う
際に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに特定量の
酸化防止剤を添加して不活性ガスを吹き込み、且つ、精
製工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下に抑え
ることにより、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ
以下、アセトアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下、プロピ
オンアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以下である高品質のポ
リオキシアルキレンポリオールを製造することが可能で
ある。かかる品質を有するポリオキシアルキレンポリオ
ールから、貯蔵安定性に優れ、臭気が弱い利点がある
上、力学物性に優れ、割れ、ヒビ等のない良好な軟質ポ
リウレタンフォーム、並びに、力学物性に優れた非発泡
ポリウレタンを製造することが可能である。また、ホス
ファゼニウム化合物は、プロピレンオキサイドの重合活
性に優れ、且つ、副生物の生成が少ない（総不飽和度が
低い）という特徴を有している。そのため、本発明の製
造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、
広範囲なポリウレタン用途において、成形性の向上、物
性向上等をもたらすものであり、産業上極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 65/10 Ｃ０８Ｇ 65/10 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、
   活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した
   粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作を行う
   に際し、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに無機
   酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれた少なくとも１
   種の中和剤を添加して中和反応を行った後、粗製ポリオ
   キシアルキレンポリオールに対して酸化防止剤１００〜
   ４０００ｐｐｍを添加し、更に、粗製ポリオキシアルキ
   レンポリオールに不活性ガスを導入しながら、７０〜１
   ６０℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（３９．９ｋＰａ）以
   下の条件下で減圧処理を行い、且つ、中和反応から減圧
   処理に至る工程の気相部の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以
   下に維持し、ポリオキシアルキレンポリオール中の過酸
   化物濃度を０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御すること
   を特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ポリオキシアルキレンポリオール中のア
   セトアルデヒド含有量を２ｐｐｍ以下、プロピオンアル
   デヒド含有量を６ｐｐｍ以下に制御することを特徴とす
   る請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製
   造方法。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレンポリオールの水酸
   基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０
   ００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇであることを特徴とする
   請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造
   方法。
4. 【請求項４】 ホスファゼニウム化合物が、化学式
   （１）〔化１〕 【化１】 〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
   同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
   互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜
   ３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
   し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕、または、
   化学式（２）〔化２〕 【化２】 〔化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の正
   の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０
   ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭
   化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結
   合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシ
   アニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオ
   ンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表される化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシア
   ルキレンポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】 触媒、発泡剤、整泡剤の存在下、請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたポ
   リオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化
   合物とを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタン
   フォームの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリオキシアルキレンポリオールの活性
   水素基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシア
   ネート基の濃度比が０．６〜１．８であることを特徴と
   する請求項５記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方
   法。
7. 【請求項７】 触媒、発泡剤、整泡剤の存在下、請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたポ
   リオキシアルキレンポリオール、及び該ポリオキシアル
   キレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオー
   ルとの混合ポリオールとポリイソシアネート化合物とを
   反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム
   の製造方法。
8. 【請求項８】 混合ポリオールが、ポリオキシアルキレ
   ンポリオール３０〜９０重量部及びポリマー分散ポリオ
   ール７０〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項７
   記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. 【請求項９】 ポリマー分散ポリオールが、請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリオ
   キシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量
   体の重合を行い、該重合体粒子を５〜６０重量％含むこ
   とを特徴とする請求項７記載の軟質ポリウレタンフォー
   ムの製造方法。
10. 【請求項１０】 混合ポリオールの活性水素基に対する
    ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度
    比が０．６〜１．８であることを特徴とする請求項７記
    載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法により製造されたポリオキシアルキレンポリオール
    を少なくとも５０重量％含むポリオールとポリイソシア
    ネート化合物を反応させることを特徴とする非発泡ポリ
    ウレタンの製造方法。