WO2005066235A1 - 熱硬化性ポリアミド発泡体およびその用途、ならびに熱硬化性ポリアミドの製造方法 - Google Patents

熱硬化性ポリアミド発泡体およびその用途、ならびに熱硬化性ポリアミドの製造方法 Download PDF

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catalyst
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foam
thermosetting
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Tsuyoshi Iwa
Tatsuya Shibata
Kazuhiko Okubo
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Definitions

  • thermosetting polyamide foam and use thereof, and method for producing thermosetting polyamide
  • the present invention relates to a thermosetting polyamide foam, its use, and a method for producing a thermosetting polyamide. More specifically, a thermosetting polyamide foam obtained by reacting a polyisocyanate conjugate with a polyester polycarboxylic acid, its use, and a method for producing a thermosetting polyamide using a specific catalyst About.
  • Representative foams include polyisocyanate conjugates and flexible polyurethane foams obtained from polyether polyols or polyester polyols as starting materials.
  • This polyurethane foam is widely used in the world because of its excellent moldability and cushioning property. For example, it is used as a cushion material for automobile seats and sofas.
  • these flexible polyurethane foams generally have poor heat resistance, they are not suitable for applications such as high temperature (160 ° C. or higher) heat insulating materials. Therefore, it is difficult to use these foams as a vibration damping material, a sound absorbing material, a cushioning material, etc. around an engine of an internal combustion engine such as an automobile.
  • the conventional method in which the reaction between isocyanate and carboxylic acid has a slow reaction rate, is foaming and hardening just by stirring and mixing the raw materials, like a polyurethane foam, and has excellent mold moldability, high heat resistance and high production. It was practically difficult to obtain a polyamide foam having properties.
  • an aliphatic polyester polycarboxylic acid obtained from an alicyclic or aliphatic carboxylic acid and an alicyclic or aliphatic alcohol is reacted with an aliphatic and Z or alicyclic diisocyanate
  • a foamed polyamide with biodegradability can be obtained by foaming a polyamide at the same time as producing the polyamide (see Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9760)).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9760
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9760
  • Patent Document 4 (UK Patent No. 908337) discloses that a polyhydroxy and / or polycarboxylic acid compound is reacted with a polyisocyanate in the presence of a catalyst for forming a perhydrotriazine ring of the isocyanate. Thus, a method for producing a flexible or rigid foam is disclosed.
  • Patent Document 5 U.S. Pat. No. 3,609,087 discloses that a polycarboxylic acid derivative and Z or a polycarboxylic anhydride are combined with an organic polyisocyanate and a quaternary amine is combined with an aliphatic alcohol.
  • a polyamide-imide foam which has high heat resistance and can be used as a heat-insulating material which can be filled and cured in voids of a building or a pipeline by using the above catalyst.
  • Patent Document 6 (French Patent No. 1.289.074) discloses that a polycarboxylic acid and an excess of polyisocyanate can be used to improve the productivity of a polyamide foam using a catalyst such as an alkali metal salt. The techniques obtained are disclosed.
  • Patent Literature 2 JP-A-6-9760
  • Patent Literature 3 Patent No. 3309980
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9760
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9760
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3309980 discloses that a polycarboxylic acid is This is a technique for producing a polyurethane foam using a diacid carbon produced by this reaction as a foaming agent. Even if the time (cream time) is longest and the shortest, it is 34 seconds, and the curing time is 24 hours. Therefore, it is difficult to industrially obtain a polyamide foam using substantially only polycarboxylic acid.
  • Patent Document 4 UK Patent No. 908337
  • Patent Document 4 is an excellent method for producing a polyamide foam with good productivity. It has been disclosed that depending on the characteristics of the catalyst, it is possible to achieve both mold moldability and heat resistance of the polyamide foam.
  • Patent Document 5 US Pat. No. 3,620,087
  • Polyester polyestercarbonate and a catalyst used during foam curing It has been disclosed that the characteristics of (1) and (2) make it possible to achieve both mold moldability and heat resistance of the polyamide-imide foam.
  • Patent Document 6 (French Patent No. 1.289.074) is also an excellent method for producing a polyamide foam with high productivity. It has been disclosed that the moldability and heat resistance of a polyamide foam can be compatible depending on the characteristics of a catalyst used sometimes.
  • Patent document 1 U.S. Pat.No. 4,129,715
  • Patent Document 2 JP-A-6-9760
  • Patent Document 3 Patent No. 3309980
  • Patent Document 4 UK Patent No. 908337
  • Patent Document 5 US Patent No. 3620987
  • Patent Document 6 French Patent No. 1.289.074
  • the present invention provides a thermosetting polyamide foam excellent in heat resistance (pyrolysis properties) and moldability, a method for producing the same, a heat-resistant vibration damping material using the thermosetting lamide foam, It is intended to provide a heat-resistant sound absorbing material and a heat-resistant cushioning material.
  • Sarapako is Tatsu
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting polyamide foam having an excellent shearing property. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, completed the present invention.
  • the polyester polycarboxylic acid preferably has an acid value of 20 mgKOHZg or more and 70 mgKOHZg or less, and a hydroxyl value of 1Z8 or less of the acid value.
  • the NCO index is preferably 2.0 or more and 3.0 or less.
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 110 carbon atoms, and two R 1 on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X indicates the amount of water molecules contained in a molar ratio, and is 0-5.0.
  • n is an integer of 18 and represents the number of phosphazem-dum cations
  • Z n — is the active hydrogen compound force having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • n number of protons in the n-valent active hydrogen compound in the form derived disengaged ⁇ -. is on a, b, c and d all force is a positive integer or zero independently 3 or less at the same time It is not 0.
  • Each R 2 is independently a hydrocarbon group having 110 carbon atoms, and two R 2 on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Me represents a methyl group.
  • a ′, c ′, and d ′ are each independently 0 or 1, but not all 0 at the same time.
  • thermosetting polyamide foam according to the present invention is a thermosetting polyamide foam obtained by reacting a polyisocyanate conjugate and a polyesterpolycarboxylic acid, wherein the thermosetting polyamide It is obtained by performing the above reaction using a catalyst that substantially decomposes at the temperature at which the foam is used.
  • thermosetting polyamide foam is preferably 130 ° C or higher and lower than the decomposition temperature of the thermosetting polyamide foam.
  • thermosetting polyamide foam It is preferable to use a catalyst that substantially decomposes at the use temperature of the thermosetting polyamide foam and a tertiary amine compound catalyst in combination.
  • thermosetting polyamide foam it is also preferable to use a catalyst that substantially decomposes at the temperature at which the thermosetting polyamide foam is used, together with an alkali metal salt catalyst of carboxylic acid and an alkaline earth metal salt catalyst of Z or carboxylic acid.
  • the amount of the catalyst used in combination with the catalyst that substantially decomposes at the use temperature of the thermosetting polyamide foam is determined by the amount of the catalyst that substantially decomposes at the use temperature of the thermosetting polyamide foam. Preferably it is less than 50% by weight.
  • the heat-resistant vibration damping material, heat-resistant sound-absorbing material, and heat-resistant cushioning material according to the present invention have the above thermosetting polyamide foam strength.
  • the present invention it is possible to obtain a foam excellent in heat resistance (pyrolysis characteristics) and mold moldability. Further, according to the present invention, even with a soft foam having a low glass transition temperature, a foam having excellent heat resistance (thermal decomposition properties) can be obtained, and a foam having excellent cushioning properties can be obtained.
  • the foam according to the invention is effective as a flexible foam.
  • thermosetting polyamide foam having excellent heat resistance (pyrolysis properties) and excellent soft foam properties such as cushioning properties can be obtained. It can be applied to the damping material around the engine and around the exhaust pipe of a car. Furthermore, since it has excellent mold moldability, a molded article having a desired shape can be easily produced, and can be widely used as the above-described vibration damping material, sound absorbing material, and cushioning material. Further, the present invention can be widely applied to those having an internal combustion engine such as an airplane or a ship.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the heat loss of the thermosetting polyamide foam produced in Example 2 and the polyurethane foam produced in Comparative Example 1.
  • the foam according to the present invention is characterized in that a polyisocyanate conjugate and a polyesterpolycarboxylic acid are used as starting materials and are reacted in the presence of a specific catalyst.
  • the foam may contain isocyanurate, polyurea, polyimide, and carpoimide to the extent that the properties of the foam are not impaired. Further, an ether bond or a urethane bond may be contained to the extent that heat resistance is not impaired.
  • the polyester polycarboxylic acid used as a raw material of the thermosetting polyamide foam according to the present invention can be obtained by dehydrating and condensing a polycarboxylic acid and dalicol by a known method.
  • This dehydration condensation reaction can be carried out in an inert gas such as nitrogen gas by a known method such as high-temperature polycondensation or solvent polycondensation in the absence of a solvent.
  • the above-mentioned polycarboxylic acid is not particularly limited as long as it has two or more carboxyl groups in the molecule, but usually a polycarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms is used. Among them, those which do not contain an ether bond are more preferable. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dalicol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, but glycols having usually 11 to 12 carbon atoms can be used, and among them, the viewpoint of heat resistance is also high. Those containing no ether bond are preferred. In order to avoid the use of a solvent or the like in the dehydration-condensation step and to easily carry out dehydration-condensation by a known method, those which are liquid at ordinary temperature and have a boiling point of 185 ° C. or more are preferable.
  • the physical properties such as the acid value, hydroxyl value and viscosity of the polyester polycarboxylic acid are not particularly limited when used for obtaining a normal foam, but may be used for obtaining a flexible foam. It is particularly preferable that the acid value is from 20 mgKOHZg to 70 mgKOHZg in view of the reactivity between the isocyanate group and the carboxyl group, moldability and cushioning property.
  • those having a hydroxyl value of 1Z8 or less of the acid value are more preferably 1Z9 or less.
  • those having a viscosity of 2500 mPa ⁇ s or less at a temperature of 80 ° C. are more preferable, and more preferably 1800 mPa ⁇ s or less.
  • the proportion of the polycarboxylic acid and dalicol used is not particularly limited, but in order to obtain the acid value and the hydroxyl value in the above ranges, the carboxyl group of the carboxylic acid is required.
  • the molar ratio of the hydroxyl group to the hydroxyl group of the glycol (carboxyl group Z hydroxyl group) is preferably from 1.05 to 1.4, more preferably from 1.1 to 1.4. If the molar ratio is less than the lower limit, the hydroxyl value may not be sufficiently reduced, and the acid value may be too low. On the other hand, if the molar ratio exceeds the upper limit, Reactive acid monomers may remain and cause poor properties.
  • the reaction temperature is preferably from 200 ° C to 270 ° C, more preferably from 220 ° C to 250 ° C, from the viewpoint of reactivity.
  • a polymerization catalyst may not be used. However, the addition of a polymerization catalyst is preferable in that the reaction proceeds faster.
  • the polymerization catalyst used here include a titanium-based catalyst and a tin-based catalyst, specifically, dibutyltin oxide. Power is not limited thereto.
  • the amount is preferably 1.0 part by weight or less based on 100 parts by weight of the polyester polycarboxylic acid obtained after the reaction.
  • the lower limit of the amount of catalyst added is not particularly limited as long as the catalytic action is exhibited, but is preferably, for example, 0.01 parts by weight.
  • the polyisocyanate conjugate used for producing the thermosetting polyamide foam according to the present invention is not particularly limited.
  • the polyisocyanate conjugate has 3 to 12 carbon atoms and has at least two isocyanates. Those having a group can be exemplified. Specifically, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4'-diphenyl methane di-isocyanate, 2,4'-diphenyl methane di-isocyanate and a mixture thereof, 2,4-tolylene diisocyanate Cyanates, 2,6-tolylene diisocyanates and mixtures thereof, hexamethylene diisocyanate and the like. Also, a mixture of the tolylene diisocyanate and the polymethylene polyphenyl polyisocyanate can be used.
  • polymethylenepolyphenylpolyisocyanate, 4,4, diphenyl -Methylmethane diisocyanate, 2,4, diphenylmethane diisocyanate and mixtures thereof polymethylenepolyphenylpolyisocyanate, 4,4, diphenyl -Methylmethane diisocyanate, 2,4, diphenylmethane diisocyanate and mixtures thereof, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof It is preferable to use an aromatic polyisocyanate conjugate.
  • the foam according to the present invention is produced by reacting and foaming with a polyester polycarboxylic acid, a polyisocyanate, a foaming catalyst, and if necessary, a foam stabilizer and other components.
  • a polyester polycarboxylic acid for example, a polyisocyanate, a foaming catalyst, and if necessary, a foam stabilizer and other components.
  • the other components include, for example, water and additives (for example, flame retardants, pigments, ultraviolet rays). Absorbents, antioxidants, etc.).
  • additives for example, see “Polyurethane”, No. 8, 134-137, edited by Nobutaka Matsudaira and Tetsuro Maeda, Bookstore (1964)).
  • the NCO index is:
  • the NCO index is 1.6 or more, the moldability can be increased at a higher rate than the reaction rate between the carboxyl group and the isocyanate group, and a better foam can be obtained.
  • a nurate bond can be formed with good tolerance, and a foam having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the NCO index is preferably 2.0 to 3.0 in view of heat resistance, moldability and cushioning property.
  • the NCO index refers to the total number of isocyanate groups in the polyisocyanate as the carboxyl group or hydroxyl group of the polyester polycarboxylic acid, an amino group such as a crosslinking agent, and an isocyanate group such as water. It means the value divided by the total number of active hydrogens that react. For example, if the number of active hydrogens that react with the isocyanate groups and the number of isocyanate groups in the polyisocyanate are stoichiometrically equal, the NCO index is 1.0.
  • the polyester polycarboxylic acid and the polyisocyanate are mixed immediately before foaming.
  • the other components are preferably mixed in advance with the polyester polycarboxylic acid, if necessary. These mixtures may be used immediately after mixing, or may be stored and used in an appropriate amount. The combination of the other components, the mixing order, the storage time after mixing, and the like can be appropriately determined.
  • a mixture of polyesterpolycarboxylic acid and other components that is, polyesterpolycarboxylic acid and foaming catalyst, foam stabilizer, water, and other additives (flame retardant, pigment , An ultraviolet absorber, an antioxidant, etc.) may be referred to as a resin premix.
  • These compositions can be appropriately set depending on the desired characteristics of the flexible foam.
  • the foam according to the present invention can be obtained by reacting the resin premix thus obtained with polyisocyanate.
  • the viscosity of the resin premix is preferably 2500 mPa ⁇ s or less at a temperature of 80 ° C from the viewpoints of mixability in a foaming machine and moldability.
  • the method of mixing the polyester polycarboxylic acid and the polyisocyanate may be either dynamic mixing or static mixing, or both may be used in combination.
  • a mixing method by dynamic mixing a method of mixing with a stirring blade or the like can be used.
  • Examples of the mixing method by static mixing include a method of collision mixing in a machine head mixing chamber of a foaming machine and a method of mixing in a liquid feed pipe using a static mixer or the like.
  • the mixing temperature is a force that can be arbitrarily set according to the required quality of the desired foam and the properties of the polyester polycarboxylic acid and the resin premix, and is preferably room temperature or more and 90 ° C or less.
  • the pressure at the time of mixing can be arbitrarily set as required according to the required quality of the target foam and the properties of the polyester polycarboxylic acid and the resin premix.
  • the temperature required for heat curing can be appropriately selected as long as it does not cause heat shock, but is preferably 120 ° C. or lower.
  • the time required for heat curing is preferably 15 minutes or less in practical use.
  • foaming can be performed by decarbonation gas generated by the reaction of polyester polycarboxylic acid or water with isocyanate, and this method is preferable.
  • Chemical or physical foaming agents may be used (for example, see Nobutaka Matsudaira and Tetsuro Maeda, edited by Polyurethanes, 8th edition, 134-135, Bookstore (1964)).
  • this compound when this compound is used, the reactivity between the isocyanate group and the carboxyl group increases, and a thermosetting polyamide can be efficiently produced.As a result, the time required for the heat curing can be reduced to 15 minutes or less, Good mold moldability. At the same time, since a nullate bond is formed, a foam having excellent heat resistance and further excellent flame retardancy can be obtained.
  • thermosetting polyamide foam a catalyst that substantially decomposes at the operating temperature of the obtained thermosetting polyamide foam can also be used as the foaming catalyst used for producing the thermosetting polyamide foam.
  • the use of a compound having such properties can reduce the thermosetting polyamide foam. Heat resistance (temperature at 10% weight loss) is improved.
  • thermosetting polyamide foam is preferably used at a temperature of 130 ° C. or higher and lower than the decomposition temperature of the thermosetting polyamide foam, particularly preferably at 160 ° C. or higher.
  • the decomposition temperature of the thermosetting polyamide is about 250 ° C to 300 ° C.
  • a compound having a thermal decomposition temperature of room temperature to 200 ° C. as the foaming catalyst.
  • the heat resistance (temperature at a 10% weight loss) force S of the thermosetting polyamide foam may decrease.
  • the foaming catalyst it is more preferable to use a compound having a thermal decomposition temperature of 180 ° C or lower, most preferably a compound of 160 ° C or lower.
  • the amount of such a foaming catalyst to be used is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester polycarboxylic acid.
  • the above-mentioned catalyst which substantially decomposes at the operating temperature of the thermosetting polyamide foam, a tertiary amine compound catalyst, an alkali metal salt catalyst of carboxylic acid, and an alkaline earth of Z or carboxylic acid It is also preferable to use a metal salt catalyst in combination.
  • the amount of the catalyst used in combination with the catalyst that substantially decomposes at the use temperature of the thermosetting polyamide foam is the amount of the catalyst that substantially decomposes at the use temperature of the thermosetting polyamide foam. Is preferably less than 50% by weight of the amount used. If the amount of the catalyst used in combination exceeds the above upper limit, the heat resistance (temperature at the time of a 10% weight loss) of the thermosetting polyamide foam may decrease.
  • the foam according to the present invention is a catalyst which substantially decomposes the above polyisocyanate conjugate and the polyester polycarboxylic acid at the temperature at which the thermosetting polyamide foam is used, preferably a thermal decomposition temperature.
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 110 carbon atoms, and two R 1 on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X indicates the amount of water molecules contained in a molar ratio, and is 0-5.0.
  • n is an integer of 18 and represents the number of phosphazem-dum cations
  • Z n — is the active hydrogen compound power having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • An n-valent active hydrogen compound derived from the removal of n protons, a, b, c, and d each independently represent a positive integer of 3 or less, or a force of 0 At 0 Absent.
  • R 2 is each independently a hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms, and two R 2 on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Me represents a methyl group.
  • a ′,, c ′, and d ′ are each independently 0 or 1, but not all 0 at the same time.
  • Examples of the phosphinoxide conjugate represented by the chemical formula (1) include tris [tris (dimethylamino) phosphora-lideneamino] phosphinoxide and tris (tripyrrolidinophosphora-lideneamino) phosphine.
  • Oxide, tris (tripiperidinophosphora-ridenamino) phosphinoxide and the like can be mentioned, and preferably tris [tris (dimethylamino) phosphora-lidenamino] phosphine oxide is used.
  • Examples of the phosphazenium salt of the active hydrogen compound represented by the chemical formula (2) include dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphora-redidenamino] phospho-dimethyltetrafluoroborate and tetrakis [tri (pyrrolidine-1-y).
  • Examples of the hydroxylated phosphazem-dumamine represented by the chemical formula (3) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-redenamino] phospho-dimethylhydroxide, (dimethylamino) tris [tris (dimethylamino) phosphora- Ridenamino] phospho-dimethylhydroxide, and preferably tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-lidenamino] phospho-dimethylhydroxide is used.
  • Known ones can be used in combination (see, for example, Nobutaka Matsudaira and Tetsuro Maeda, “Polyurethane”, 8th press, 127-129, Bookstore (1964)).
  • aliphatic amines such as triethylenediamine, N, N, ⁇ ', dimethyltetramethylenediamine, bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylether), and morpholines; Organotin compounds such as tin octanoate / dibutyltin dilaurate; alkali metal salts of carboxylic acids such as cesium acetate, potassium acetate and sodium acetate; polycarboxyls such as cesium salts, potassium salts and sodium salts of polyester polycarboxylic acids Alkali metal salts of acids; alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as magnesium acetate, calcium acetate and barium acetate; alkaline earth metals of polycarboxylic acids such as magnesium, calcium and norium salts of polyesterpolycarboxylic acid Metal salts; triethylamine, triethylenediamine, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl)
  • the amount of the catalyst is preferably less than 50% by weight of the foaming catalyst which substantially decomposes at the operating temperature of the thermosetting polyamide foam, preferably 100% by weight of polyesterpolycarboxylic acid. 0.005 to 10 parts by weight per part by weight is more preferable.
  • the polyisocyanate conjugate and the polycarboxylic acid are particularly limited.
  • examples of the polyisocyanate conjugate include naphthalene 1,5 diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like in addition to the above-described polyisocyanate compound.
  • polyisocyanate conjugates can be used in combination with monoisocyanates such as phenyl isocyanate and isophorone isocyanate.
  • polycarboxylic acid in addition to the above-mentioned polyester polycarboxylic acid and polycarboxylic acid, the same ones can be used, and these can be used in combination with a monocarboxylic acid.
  • thermosetting polyamide foam is a method that can be suitably used when producing the foam according to the present invention.
  • thermosetting polyamide foam is produced by the above method, the heat resistance can be improved and the mold moldability can be improved by shortening the heat curing time.
  • the apparent density of the foam obtained by the present invention can be arbitrarily set according to the required quality of the target foam.
  • the apparent density is usually set to 10 kg / m 3 or more and 150 kg / m 3 or less.
  • the heat resistance of the foam obtained according to the present invention is in accordance with JIS K7120 “Thermogravimetry of plastics”, the inflow gas is dry air, the inflow gas amount is 200 mlZ, and the heating rate is 10 ° CZ. Thermogravimetry is measured under the conditions, and the weight loss is evaluated based on the mass reduction rate M (%) calculated according to the following equation.
  • m is the mass before heating (mg)
  • m is the mass (mg) at the temperature after heating t (° C).
  • the foam obtained by the present invention has the following excellent heat resistance (pyrolysis properties). The That is, when the mass reduction rate M (%) is 10%, the temperature t is 320 ° C or more, preferably 3 ° C.
  • It has a temperature of at least 25 ° C, more preferably at least 330 ° C.
  • parts means “parts by weight” unless otherwise specified.
  • Polyester resin Defined by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize lg, and the measurement method is described in ISK6901 “Test method for liquid unsaturated polyester resin”, 5.3 The section “Acid value” was followed.
  • Hydroxyl value defined by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid generated in polyester resin lg in acetyl ester, measurement method is described in ISK6901, Section 5.4 ⁇ Hydroxy group Price ".
  • Viscosity In accordance with JIS K6901, Section 5.5.1 ⁇ Brook feed viscometer method '', use Type I, B type viscometer, B8M shown in Table 6 ⁇ Viscometer types and characteristics ''. It was measured.
  • m is the mass before heating (mg)
  • m is the mass (mg) at the temperature t (° C) after heating.
  • M (m—m) / X 100
  • m is the mass before heating (mg)
  • m is the mass (mg) at the temperature after heating t (° C).
  • Isocyanate group content It was measured in accordance with JIS K1603 “Testing method for polymethylene polyphenyl polyisocyanate”, section 5.3 “Isocyanate group content”.
  • Polyester polycarboxylic acid A-2 was produced except that the carboxylic acid, glycol, and the type and amount (molar ratio) of the polymerization catalyst shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical property values of the obtained polyester polyacrylonitrile A-2.
  • Polyester polyol B-1 was produced in the same manner as in Production Example A-1, except that it was produced using the carboxylic acid, glycol, and polymerization catalyst type and amount (molar ratio) shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical property values of the obtained polyester polyol B-1.
  • Preparation Example A resin premix was prepared by mixing 100 parts of the polyesterpolycarboxylic acid A-1 obtained in A-1 and 2.6 parts of tris [tris (dimethylamino) phosphora-lidenamino] phosphinoxide as a blowing catalyst. did.
  • the resin premix was mixed with the mixed di-
  • the methanediisocyanate D-1 was mixed at 80 ° C using a high-pressure foaming machine (manufactured by Gusmer Admiral) so that the NCO index was 2.0, and immediately adjusted to 80 ° C in advance.
  • the mixture was discharged and poured into a mold having a size of 400 X 400 X 100 mm at a discharge pressure of 10 to 15 NZcm 2 and a discharge amount of 20 kgZ, and was closed and foamed. After heating and curing in a hot air oven at 100 ° C for 15 minutes, the flexible polyamide foam was removed from the mold. Table 3 shows the physical property values of the obtained flexible polyamide foam.
  • Example 2 Same as Example 1 except that foaming was carried out under the conditions shown in Table 3, polyester polycarboxylic acid, polyisocyanate, foam stabilizer, foaming catalyst type and amount (parts), NCO index, mixing temperature, and heat curing conditions. Thus, a flexible polyamide foam was produced. Table 3 shows the physical property values of the obtained flexible polyamide foam.
  • Example 1 2 3 4 5 6 Polyester polycarponic acid A-1 A-1 A-1 A-2 A-1 A-1
  • Tris Tris (Dime in Lamino) Tris [Tris (dimethylamino) Tris [Tris (Dime in Luamino) Tris [Tris (Dime in Luamino) Tris] [Triy (Dime in J Tris [Tris] Phosphine oxide Phosphine oxide Phosphine age Oxide Phosphine age h + Condition
  • Example 2-4 Same as Example 1 except that foaming was carried out under the conditions shown in Table 5, polyester polycarboxylic acid, polyisocyanate, foam stabilizer, foaming catalyst type and amount (parts), NCO index, mixing temperature, and heat curing conditions. Thus, a flexible polyamide foam was obtained. Table 5 shows the physical property values of the obtained flexible polyamide foam.
  • Catalytic decomposition temperature Thermobalance measurement (heating rate: 10 ° C / min, atmosphere: air) Temperature at the time of 2% depletion of S (heat resistance, evaluation of heat loss by thermogravimetry)
  • FIG. 1 shows a graph of the heat loss of the polyamide foam produced in Example 2 and the polyurethane foam produced in Comparative Example 1, measured in accordance with JIS K7120 “Method for measuring thermogravimetry of plastic”.
  • the heat resistance of the flexible polyamide foam was 320 ° C or more when the mass reduction rate in thermogravimetry was 10%, indicating that it was sufficiently superior to the polyurethane foam. Was.
  • the present invention can be applied to a vibration damping material "sound absorbing material” cushioning material around an automobile engine and an exhaust pipe. Further, it can be widely provided around an engine of a machine having an internal combustion engine such as an aircraft.

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Description

明 細 書
熱硬化性ポリアミド発泡体およびその用途、ならびに熱硬化性ポリアミドの 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性ポリアミド発泡体およびその用途、ならびに熱硬化性ポリアミド の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイソシァネートイ匕合物とポリエステルポリ力 ルボン酸とを反応させて得られる熱硬化性ポリアミド発泡体およびその用途、ならび に特定の触媒を用いた熱硬化性ポリアミドの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 発泡体として代表的なものに、ポリイソシァネートイ匕合物、およびポリエーテルポリオ ールまたはポリエステルポリオールを出発物質として得られる軟質ポリウレタン発泡体 がある。このポリウレタン発泡体は、モールド成型性やクッション性に優れていることか ら、広く世の中に普及している。たとえば、自動車用シートやソファーのクッション材料 に使われている。しかし、これらの軟質ポリウレタン発泡体は一般的に耐熱性に劣る ため、高温（160°C以上)用断熱材等の用途には適していない。従って、これらの発 泡体は自動車等の内燃機関のエンジンまわりの制振材 ·吸音材 ·緩衝材等に用 、る ことが困難である。
[0003] そのため、高温（160°C以上)での使用に耐え、制振材'吸音材'緩衝材等の用途 に使用可能な軟質の発泡体が望まれており、ポリウレタンよりも一般に耐熱性が良好 なポリアミド発泡体に関する検討がなされてきた。
しかし、イソシァネートとカルボン酸の反応は反応速度が遅ぐ従来の方法では、ポ リウレタン発泡体のように、原料を撹拌混合するだけで発泡硬化し、モールド成形性 に優れ、高い耐熱性と高い生産性をもつポリアミド発泡体を得ることは実用的には困 難であった。
[0004] 一般に、イソシァネートとカルボン酸とを反応させることにより二酸ィ匕炭素が発生し、 アミド結合が形成されることは周知であり、この反応をポリイソシァネートとポリカルボ ン酸との反応に適用してポリアミドを製造することは知られている。たとえば、特許文 献 1 (米国特許第 4129715号公報）には、シート状熱可塑性ポリエステルアミドがポリ エステルポリエーテルジカルボン酸と MDIから得られることが開示されて!、る。
[0005] また、脂環式または脂肪族カルボン酸と脂環式または脂肪族アルコールとから得ら れる脂肪族ポリエステルポリカルボン酸と、脂肪族および Zまたは脂環式ジイソシァ ネートとを反応させて、ポリアミドを生成させると同時に発泡させることにより生分解性 の発泡ポリアミドが得られることが知られて 、る（特許文献 2 (特開平 6— 9760号公報） 参照)。さらに、イソシァネートとカルボン酸とを反応させる際に、ァミノ置換ピリジンお よび Zまたは窒素置^ミダゾールを使用することが、生産性を向上させる点で好適 であることが知られて 、る（特許文献 3 (特許第 3309980号公報)）。
[0006] 特許文献 4 (英国特許第 908337号公報）には、ポリヒドロキシおよび/またはポリ力 ルボキシ化合物とポリイソシァネートとを、イソシァネートのパーハイドロトリアジン環を 生成する触媒の存在下で反応させて、軟質または硬質の発泡体を製造する方法が 開示されている。
また、特許文献 5 (米国特許第 3620987号公報）には、ポリカルボン酸誘導体およ び Zまたはポリカルボン酸無水物と有機ポリイソシァネートとを、 4級ァミンと脂肪族ァ ルコールとを組み合わせた触媒を用いることにより、高い耐熱性を有し、かつ建築物 やパイプラインの空隙部に充填硬化可能な断熱材として用いることができるポリアミド イミドフォームが提案されて 、る。
[0007] さらに、特許文献 6 (仏国特許第 1. 289. 074号公報)では、ポリカルボン酸と過剰 のポリイソシアナ一トとをアルカリ金属塩等の触媒を用いてポリアミド発泡体を生産性 よく得る技術が開示されている。
特許文献 2 (特開平 6— 9760号公報)および特許文献 3 (特許第 3309980号公報） に開示された方法は、簡便にポリアミド発泡体を得ることができる優れた方法である。 しかし、特許文献 2 (特開平 6— 9760号公報）には、ポリアミド発泡体のモールド成形 性と耐熱性を両立できるポリカルボン酸および好適な触媒は開示されておらず、この 公報に記載の方法は高耐熱性のポリアミド発泡体を生産する実用的な技術として完 成されていなかった。
[0008] 特許文献 3 (特許第 3309980号公報）に開示された方法は、ポリカルボン酸をイソ シァネートと反応させ、この反応により生成する二酸ィ匕炭素を発泡剤として用いたポリ ウレタン発泡体の製造技術であり、水酸基を有するポリオールを実質的に全く含まな い場合には発泡開始までの時間（クリーム時間）が長ぐ最も短い場合でも 34秒であ り、硬化時間は 24時間を要するため、実質的にポリカルボン酸のみを用いてポリアミ ド発泡体を工業的に得ることは難しい。
[0009] また、特許文献 4 (英国特許第 908337号公報）に開示された技術は、ポリアミド発 泡体を生産性よく製造できる優れた方法である力 ポリエステルポリカルボン酸と発 泡硬化時に使用する触媒の特性により、ポリアミド発泡体のモールド成形性と耐熱性 を両立できることは開示されて 、な!/、。
特許文献 5 (米国特許第 3620987号公報）に開示された技術は、高耐熱性のポリ アミドイミド発泡体を生産性よく製造できる優れた方法である力 ポリエステルポリカル ボン酸と発泡硬化時に使用する触媒の特性により、ポリアミドイミド発泡体のモールド 成形性と耐熱性を両立できることは開示されて 、な 、。
[0010] 特許文献 6 (仏国特許第 1. 289. 074号公報）に開示された技術も、ポリアミド発泡 体を生産性よく製造できる優れた方法である力 S、ポリエステルポリカルボン酸と発泡 硬化時に使用する触媒の特性により、ポリアミド発泡体のモールド成形性と耐熱性を 両立できることは開示されて 、な!/、。
特許文献 1 :米国特許第 4129715号公報
特許文献 2：特開平 6— 9760号公報
特許文献 3：特許第 3309980号公報
特許文献 4：英国特許第 908337号公報
特許文献 5：米国特許第 3620987号公報
特許文献 6 :仏国特許第 1. 289. 074号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、耐熱性 (熱分解特性）、モールド成型性に優れた熱硬化性ポリアミド発 泡体およびその製造方法、ならびにこの熱硬化性リアミド発泡体を用いた耐熱性制 振材、耐熱性吸音材、耐熱性緩衝材を提供することを目的としている。さら〖こは、タツ シヨン性にも優れた熱硬化性ポリアミド発泡体を提供することを目的として ヽる。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに 至った。
本発明に係る熱硬化性ポリアミド発泡体は、ポリイソシァネートイ匕合物とポリエステ ルポリカルボン酸とを、 NCOインデックスが 1. 6以上の条件で、 P=N結合を有する 化合物を触媒として、反応させて得られることを特徴として ヽる。
[0013] 前記ポリエステルポリカルボン酸は、酸価が 20mgKOHZg以上 70mgKOHZg 以下であり、かつ、水酸基価が前記酸価の 1Z8以下であることが好ましい。
前記 NCOインデックスは 2. 0以上 3. 0以下であることが好ましい。
本発明に係る熱硬化性ポリアミドの製造方法は、下記化学式（1)
[0014] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0015] (式中、 R1はそれぞれ独立に炭素数 1一 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上 の 2個の R1は互いに結合して環構造を形成してもよ 、。 Xは含まれる水分子の量をモ ル比で示し、 0-5. 0である。 )
で表されるホスフィンォキシドィ匕合物、または
下記化学式 (2) [0016] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0017] (式中、 nは 1一 8の整数であって、ホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 Zn—は最大 8 個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物力 n個 のプロトンが離脱して導かれる形の n価の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 c および dはそれぞれ独立に 3以下の正の整数または 0である力 全てが同時に 0では ない。 R2はそれぞれ独立に炭素数 1一 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上 の 2個の R2は互いに結合して環構造を形成してもよ 、。 )で表される活性水素化合物 のホスファゼニゥム塩、または
下記化学式 (3)
[0018] [化 3]
OH ( 3 )
Figure imgf000008_0001
[0019] (式中、 Meはメチル基を表す。 a'、 、 c 'および d'はそれぞれ独立に 0または 1であ るが、全てが同時に 0ではない。 )
で表される水酸化ホスファゼ -ゥムを用いて、ポリイソシァネートイ匕合物とポリカルボン 酸とを反応させることを特徴として 、る。
また、本発明に係る熱硬化性ポリアミド発泡体は、ポリイソシァネートイ匕合物とポリェ ステルポリカルボン酸とを反応させて得られる熱硬化性ポリアミド発泡体であって、該 熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒を用いて上記反応を させることにより得られることを特徴としている。
[0020] 前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度は、 130°C以上かつ熱硬化性ポリアミド 発泡体の分解温度未満であることが好まし ヽ。
前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒と、 3級ァミン 化合物触媒とを併用することが好ましい。
また、前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒と、カル ボン酸のアルカリ金属塩触媒および Zまたはカルボン酸のアルカリ土類金属塩触媒 とを併用することも好ましい。
[0021] 前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒と併用する触 媒の使用量は、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒の使 用量の 50重量％未満であることが好ましい。 本発明に係る耐熱性制振材、耐熱性吸音材、耐熱性緩衝材は、上記熱硬化性ポリ アミド発泡体力 なる。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、耐熱性 (熱分解特性）、モールド成型性に優れた発泡体を得るこ とができる。また、本発明によれば、ガラス転移温度の低い軟質発泡体であっても耐 熱性 (熱分解特性）に優れた発泡体が得られ、しかもクッション性に優れた発泡体が 得られるため、本発明に係る発泡体は軟質発泡体として有効である。
特に、特定のポリエステルポリカルボン酸を選択すると、耐熱性 (熱分解特性）に優 れ、しカゝもクッション性等の軟質発泡体としての特性に優れた熱硬化性ポリアミド発泡 体が得られ、 自動車のエンジンまわり、排気管まわりの制振材'吸音材'緩衝材に適 用できる。さらに、モールド成型性に優れているため目的の形状の成形物が容易に 生産でき、上記の制振材、吸音材、緩衝材として広く利用することができる。また、航 空機や船舶等の内燃機関を有するものなど広く適用できる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は、実施例 2で製造された熱硬化性ポリアミド発泡体および比較例 1で製造 されたポリウレタン発泡体についての熱減量測定結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明に係る発泡体は、出発物質としてポリイソシァネートイ匕合物とポリエステルポ リカルボン酸とを用い、特定の触媒存在下で反応させることを特徴としている。この発 泡体は、発泡体としての特性を損なわない程度に、イソシァヌレート、ポリ尿素、ポリイ ミド、カルポジイミドを含んでいてもよい。また、耐熱性を損なわない程度に、エーテル 結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
[0025] 本発明に係る熱硬化性ポリアミド発泡体の原料として用いられるポリエステルポリ力 ルボン酸は、ポリカルボン酸とダリコールとを公知の方法によって脱水縮合して得るこ とができる。この脱水縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中において、たとえば、 無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。
上記ポリカルボン酸としては、その分子中に 2つ以上のカルボキシル基を有するも のであれば特に制限されないが、通常炭素数が 2— 12のポリカルボン酸を用いること が好ましぐ中でも耐熱性の観点力 エーテル結合を含まないものがより好ましい。具 体的には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 トリメリット酸などが挙げられ、これらを単独もしくは 2つ以上を組み合わせて使用する ことができる。
[0026] 上記ダリコールとしては、その分子中に 2つ以上の水酸基を有するものであれば特 に制限は無いが、通常炭素数 1一 12のグリコールを用いることができ、中でも耐熱性 の観点力もエーテル結合を含まないものが好ましい。また、脱水縮合工程において 溶媒等の使用を避け、かつ公知の方法で容易に脱水縮合させるために、常温にお いて液体であり、かつ沸点が 185°C以上であるものが好ましい。具体的には、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール（すなわち、 1, 2 プロパンジオール）、 1, 3 プロ パンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジォー ル、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 5—へキサンジオールなどが 挙げられ、これらを単独もしくは 2つ以上を組み合わせて使用することができる。
[0027] 前記ポリエステルポリカルボン酸の酸価、水酸基価および粘度等の物性は、通常の 発泡体を得るために使用する場合には特に制限されないが、軟質発泡体を得るため に使用する場合には、イソシァネート基とカルボキシル基との反応性、モールド成形 性、クッション性の点から、酸価が 20mgKOHZg以上 70mgKOHZg以下であるも のが特に好ましい。
[0028] また、耐熱性の点から、水酸基価が酸価の 1Z8以下であるものが好ましぐより好ま しくは 1Z9以下である。また、モールド成形性の点から、粘度が温度 80°Cで 2500m Pa · s以下であるものが好ましぐより好ましくは 1800mPa · s以下である。
ポリエステルポリカルボン酸を得る際の脱水縮合反応にぉ 、て、ポリカルボン酸お よびダリコールの使用割合は、特に制限されないが、前記範囲の酸価および水酸基 価を得るためには、カルボン酸のカルボキシル基とグリコールの水酸基とのモル比（ カルボキシル基 Z水酸基)で 1. 05以上 1. 4以下とすることがよぐ好ましくは 1. 1以 上 1. 4以下がよい。上記モル比が上記下限未満であると水酸基価を十分小さくでき ず、また、酸価が下がり過ぎることがある。一方、上記モル比が上記上限を超えると未 反応な酸モノマーが残り特性悪ィ匕の原因となることがある。
[0029] 反応温度は、反応性の点から 200°C以上 270°C以下が好ましぐ更に好ましくは 22 0°C以上 250°C以下である。
上記脱水縮合反応は、無触媒でも進行するため、重合触媒を使用しなくてもよいが 、重合触媒の添加は反応の進行が速くなる点で好ましい。ここで使用される重合触媒 としては、チタン系触媒、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイドが挙げられる 力 これに限定されるものではない。重合触媒を添加する場合、その添加量は反応 後に得られるポリエステルポリカルボン酸 100重量部に対して 1. 0重量部以下である ことが好ましい。なお、触媒添加量の下限値は、触媒作用が発現される量であれば 特に制限されないが、たとえば 0. 01重量部が好ましい。
[0030] 本発明に係る熱硬化性ポリアミド発泡体の製造に使用されるポリイソシァネートイ匕合 物は特に限定されず、たとえば、炭素数が 3— 12であり、少なくとも 2つのイソシァネ 一ト基を有するものが例示できる。具体的には、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァ ネート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァ ネートおよびこれらの混合物、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシ ァネートおよびこれらの混合物、へキサメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。ま た、前記トリレンジイソシァネートと前記ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネートとの 混合物も使用できる。
[0031] これらのうち、イソシァネート基とカルボキシル基との反応性または発泡時のキュア 性の点から、ポリイソシァネートイ匕合物として、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネ ート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネ ートおよびこれらの混合物、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァ ネートおよびこれらの混合物等の芳香族ポリイソシァネートイ匕合物を用いることが好ま しい。
[0032] 本発明に係る発泡体は、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシァネート、発泡触 媒、および必要に応じて整泡剤やその他の成分を用いて、反応、発泡させることによ つて製造され、好ましくは、金型内でモールド発泡させることによって製造できる。前 記その他の成分としては、たとえば、水や、添加剤 (たとえば、難燃剤、顔料、紫外線 吸収剤、酸ィ匕防止剤)等が挙げられる。これらの添加剤としては公知の化合物が利 用できる（たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第 8刷 134-137、槟 書店（1964)参照)。
[0033] 本発明に係る熱硬化性ポリアミド発泡体の製造において、 NCOインデックスは、 1.
6以上であることが好ましぐより好ましくは、 2. 0以上である。 NCOインデックスを 1. 6以上にするとカルボキシル基とイソシァネート基との反応速度が速ぐより高速度で モールド成型性することができ、より良好な発泡体が得られる。また、ヌレート結合を ノ ランスよく形成することができ、より耐熱性に優れた発泡体が得られる。特に、軟質 発泡体を得る際には、耐熱性、モールド成型性とクッション性の点から、 NCOインデ ックスは、 2. 0-3. 0が望ましい。
[0034] なお、本発明において NCOインデックスとは、ポリイソシァネート中のイソシァネート 基の総数を、ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基や水酸基、架橋剤等のァ ミノ基および水等の、イソシァネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味 する。たとえば、イソシァネート基と反応する活性水素数とポリイソシァネート中のイソ シァネート基数が化学量論的に等しい場合、その NCOインデックスは 1. 0である。
[0035] 前記ポリエステルポリカルボン酸およびポリイソシァネートは発泡直前で混合するこ とが好ま 、。前記その他の成分は必要に応じてポリエステルポリカルボン酸と予め 混合することが好ましぐこれらの混合物は混合後直ちに使用しても、貯留し必要量 を適宜使用してもよい。前記その他の成分の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留 時間等は適宜決定することができる。このような混合物のうち、ポリエステルポリカル ボン酸とその他の成分との混合物、すなわち、ポリエステルポリカルボン酸と発泡触 媒、必要に応じて整泡剤、水、およびその他添加剤 (難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、 酸化防止剤等）を混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組 成は、所望の軟質発泡体の特性によって適宜設定することができる。こうして得られ たレジンプレミックスを、ポリイソシァネートと反応させることにより、本発明に係る発泡 体が得られる。
[0036] 前記レジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、モールド成型性の観点から 、温度 80°Cで 2500mPa · s以下であることが好まし!/、。 ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシァネートとの混合方法は、ダイナミックミキシ ング、スタティックミキシングのいずれでもよぐまた両者を併用してもよい。ダイナミツ クミキシングによる混合方法としては攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。また 、スタティックミキシングによる混合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で衝 突混合させる方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合する方法等 が挙げられる。
[0037] 混合温度は、所望の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレ ミックスの性状によって必要に応じて任意に設定することができる力 好ましくは室温 以上 90°C以下がよい。
混合時の圧力は目的の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジン プレミックスの性状によって必要に応じて任意に設定することができる。加熱硬化に 要する温度は、ヒートショックを起こさない範囲内であれば適宜選択できるが、好まし くは 120°C以下が好ましい。また、加熱硬化に要する時間は、実用上は 15分以下が 望ましい。
[0038] 本発明においては、ポリエステルポリカルボン酸または水とイソシァネートとが反応 して生成する脱炭酸ガスにより発泡させることが可能であり、この方法が好ましいが、 必要に応じて公知の水以外の化学発泡剤または物理発泡剤を使用してもよい (たと えば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第 8刷 134— 135、槟書店（1964)参 照)。
[0039] 本発明では、熱硬化性ポリアミド発泡体の製造に使用される発泡触媒として、 P=N 結合を有する化合物を使用することが好ましい。この化合物を用いると、イソシァネー ト基とカルボキシル基との反応性が高くなり、効率的に熱硬化性ポリアミドを製造でき 、その結果、前記加熱硬化に要する時間を 15分以下にすることができ、モールド成 型性が良好となる。また同時に、ヌレート結合が形成されるため、耐熱性に優れ、さら には難燃性に優れた発泡体が得られる。
[0040] また、本発明では、熱硬化性ポリアミド発泡体の製造に使用される発泡触媒として、 得られる熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒を使用する こともできる。このような特性を持つ化合物を使用すると熱硬化性ポリアミド発泡体の 耐熱性（10%重量減少時の温度）が向上する。
上記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度は、 130°C以上、かつ、上記熱硬化性 ポリアミド発泡体の分解温度未満であることが好ましぐ特に 160°C以上での使用に 好適である。なお、上記熱硬化性ポリアミドの分解温度はおよそ 250°Cから 300°C程 度である。
[0041] 本発明では、上記発泡触媒として、熱分解温度が室温以上 200°C以下の化合物を 使用することが好ましい。熱分解温度が 200°C以上の触媒を用いると熱硬化性ポリア ミド発泡体の耐熱性（10%重量減少時の温度）力 S低下することがある。上記発泡触媒 として、さらに好ましくは熱分解温度が 180°C以下の化合物、最も好ましくは 160°C 以下の化合物を用いることが望ま U、。
[0042] このような発泡触媒の使用量は、ポリエステルポリカルボン酸 100重量部に対して 0 . 005重量部一 20重量部が好ましぐより好ましくは 0. 01重量部一 10重量部である また、硬化時間を短縮する目的で、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的 に分解する前記触媒と、 3級ァミン化合物触媒やカルボン酸のアルカリ金属塩触媒 および Zまたはカルボン酸のアルカリ土類金属塩触媒とを併用することも好ましい。
[0043] この場合、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する前記触媒と 併用する触媒の使用量は、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解す る前記触媒の使用量の 50重量％未満であることが好ましい。併用する触媒の使用量 が上記上限より多くなると熱硬化性ポリアミド発泡体の耐熱性（10%重量減少時の温 度）が低下することがある。
[0044] 本発明に係る発泡体は、上記ポリイソシァネートイ匕合物とポリエステルポリカルボン 酸とを、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒、好ましくは 熱分解温度が室温以上 200°C以下の触媒を用いて、反応、発泡させることにより製 造できる力 さら〖こ、下記の熱硬化性ポリアミドの製造方法を適用し、ポリカルボン酸 として上記ポリエステルポリカルボン酸を用いて製造することが望まし 、。
[0045] 本発明に係る熱硬化性ポリアミドの製造方法は、
下記化学式 (1) [0046] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0047] (式中、 R1はそれぞれ独立に炭素数 1一 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上 の 2個の R1は互いに結合して環構造を形成してもよ 、。 Xは含まれる水分子の量をモ ル比で示し、 0-5. 0である。 )
で表されるホスフィンォキシドィ匕合物、または
下記化学式 (2)
[0048] [化 5]
( 2 )
Figure imgf000015_0002
[0049] (式中、 nは 1一 8の整数であって、ホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 Zn—は最大 8 個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物力 n個 のプロトンが離脱して誘導される、 n価の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 c および dはそれぞれ独立に 3以下の正の整数または 0である力 全てが同時に 0では ない。 R2はそれぞれ独立に炭素数 1一 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上 の 2個の R2は互いに結合して環構造を形成してもよ 、。 )
で表される活性水素化合物のホスファゼ -ゥム塩、または
下記化学式 (3)
[0050] [化 6]
Figure imgf000016_0001
[0051] (式中、 Meはメチル基を表す。 a'、 、 c'および d'はそれぞれ独立に 0または 1であ るが、全てが同時に 0ではない。 )
で表される水酸ィ匕ホスファゼ-ゥムを触媒として、ポリイソシァネートイ匕合物とポリカル ボン酸とを反応させることを特徴として 、る。
上記ホスフィンォキシド化合物、ホスフィンォキシド化合物およびホスファゼ -ゥム塩 のいずれかを触媒として用いることにより、イソシァネート基とカルボキシル基との反 応性が極めて高くなるとともに、ヌレート結合の生成をより効率的に進めることができ るようになり、耐熱性に優れ、また同時にクッション性等の軟質発泡体としての特性に も優れた、好適な軟質ポリアミド発泡体を製造することができる。
[0052] 前記化学式（1)で表されるホスフィンォキシドィ匕合物としては、トリス [トリス (ジメチル ァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスフィンォキシド、トリス（トリピロリジノホスホラ-リデン ァミノ）ホスフィンォキシド、トリス（トリピペリジノホスホラ-リデンァミノ）ホスフィンォキシ ド等が挙げられ、好ましくはトリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスフ イン才キシドが用いられる。 [0053] また、前記化学式（2)で表される活性水素化合物のホスファゼニゥム塩としては、ジ メチルアミノトリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムテトラフル ォロボレート、テトラキス [トリ（ピロリジン- 1-ィル)ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥム テトラフルォロボレート、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホス ホ -ゥムクロライド、ジェチルアミノトリス [トリス（ジェチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ] ホスホ-ゥムテトラフルォロボレート等が挙げられ、好ましくはテトラキス [トリス（ジメチ ルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムクロライドが用いられる。
[0054] また、前記化学式（3)で表される水酸ィ匕ホスファゼ -ゥムとしては、テトラキス [トリス（ ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムヒドロキシド、（ジメチルァミノ）トリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムヒドロキシドが挙げられ、好 ましくはテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムヒドロキシ ドが用いられる。
[0055] 本発明では、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する上記発泡 触媒、好ましくは、前記 P=N結合を有する化合物とともに、ポリウレタンフォームの製 造に際して用いられる触媒として従来公知のものが併用できる (たとえば、松平信孝 、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第 8刷 127— 129、槟書店（1964)参照)。具体的に は、トリエチレンジァミン、 N, N, Ν' , Νしテトラメチルへキサメチレンジァミン、ビス（ Ν, Ν—ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪族ァミン類;オクタン 酸スズゃジブチルチンジラウレイト等の有機錫化合物；酢酸セシウム、酢酸カリウム、 酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリエステルポリカルボン酸のセシ ゥム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のポリカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸マグネシ ゥム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のカルボン酸のアルカリ土類金属塩；ポリエス テルポリカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ノ リウム塩等のポリカルボン酸 のアルカリ土類金属塩；トリェチルァミン、トリエチレンジァミン、 1, 3, 5—トリス（ジメチ ルァミノプロピル)— s キサハイドロトリアジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル） フエノール、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン 7等の 3級ァミン系触媒；カル ボン酸と 3級ァミンとからなる 4級アンモ-ゥム塩、イミダゾール等が併用できる。これら の従来公知の触媒は、単独、または複数種を組み合わせて、上記発泡触媒と併用で きる。
[0056] また、従来公知の触媒を併用する場合、その使用量は熱硬化性ポリアミド発泡体の 使用温度で実質的に分解する上記発泡触媒の 50重量％未満が好ましぐポリエステ ルポリカルボン酸 100重量部に対して 0. 005重量部一 10重量部がより好ましい。 本発明に係る熱硬化性ポリアミドの製造方法が特定の触媒を使用することを特徴と していることから明らかなように、上記ポリイソシァネートイ匕合物およびポリカルボン酸 は特に限定されるものではないが、ポリイソシァネートイ匕合物としては、たとえば、前 述したポリイシシァネート化合物に加えて、ナフタレン 1, 5ジイソシァネート、ノルボル ネンジイソシァネート等を用いることができる。また、これらのポリイシシァネートイ匕合 物と、フエ-ルイソシァネート、イソホロンイソシァネート等のモノイソシァネートとを併 用することもできる。また、ポリカルボン酸としては、前述したポリエステルポリカルボン 酸およびポリカルボン酸に加えて、これらと同様のものが使用でき、さらにこれらとモノ カルボン酸とを併用することもできる。
[0057] 上記熱硬化性ポリアミドの製造方法は、本発明に係る発泡体を製造するに際して 好適に利用できる方法である。上記方法により熱硬化性ポリアミド発泡体を製造する と、耐熱性の向上、加熱硬化時間の短縮によるモールド成型性の向上を図ることが できる。
本発明により得られた発泡体の見掛け密度は、 目的の発泡体の要求品質に応じて 任意に設定することができる。たとえば、軟質発泡体の場合、見掛け密度は、通常 10 kg/m3以上 150kg/m3以下に設定される。
[0058] 本発明により得られた発泡体の耐熱性は、 JIS K7120「プラスチックの熱重量測 定方法」に従い、流入ガスが乾燥空気、流入ガス量が 200mlZ分、加熱速度が 10 °CZ分の条件で熱重量を測定し、下記式に従って算出される質量減少率 M (%)に し より評価される。
M = (m— m ) / X 100
L 0 t 0
ここに、 mは加熱前の質量 (mg)、 mは加熱後温度 t (°C)のときの質量 (mg)を示
0 t
す。
[0059] 本発明により得られた発泡体は、以下のような優れた耐熱性 (熱分解特性)を有す る。すなわち、質量減少率 M (%)が 10%のときの温度 tが 320°C以上、好ましくは 3 し
25°C以上、更に好ましくは 330°C以上を有する。
[実施例]
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの ではない。なお、以降「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表わす。
また、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
(1)ポリエステルポリカルボン酸、ポリエステルポリオール、発泡触媒の特性
(1)酸価:ポリエステル榭脂 lgを中和するのに必要な水酸ィ匕カリウムの mg数で定義さ れ、測定方法〖お ISK6901「液状不飽和ポリエステル榭脂試験方法」、 5. 3項「酸価 」に従った。
(ii)水酸基価:ポリエステル榭脂 lgのァセチルイ匕で発生する酢酸を中和するのに必 要な水酸ィ匕カリウムの mg数で定義され、測定方法 ίお ISK6901、 5. 4項「水酸基価 」に従った。
(iii)粘度: JISK6901、 5. 5. 1項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、同表 6「粘 度計の種類と特性」に示されるタイプ I、 B形粘度計、 B8Mを用いて測定した。
(iv)発泡触媒の熱分解温度: JIS K7120「プラスチックの熱重量測定方法」に従い 、流入ガス：乾燥空気、流入ガス量： 200mlZ分、加熱速度： 10°CZ分の条件で熱 重量を測定し、質量減少率 M (%)を以下の式に従って算出し、この質量減少率 M し し
(%)が 2%のときの温度で表した。
M = (m— m ) / X 100
L 0 t 0
ここに、 mは加熱前の質量 (mg)、 mは加熱後温度 t(°C)のときの質量 (mg)を示
0 t
す。
(2)発泡体特性
(i)耐熱性: JIS K7120「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスは乾燥 空気、流入ガス量は 200mlZ分、加熱速度は 10°CZ分、の条件で測定し、質量減 少率 M (%)を以下の式に従って算出し、この質量減少率 M (%)が 10%のときの温
L L
度で表した。
M = (m— m ) / X 100 ここに、 mは加熱前の質量 (mg)、 mは加熱後温度 t (°C)のときの質量 (mg)を示
0 t
す。
(ii)下記のクッション性等軟質発泡体としての特性： JIS K6400「軟質ウレタンフォ ーム試験方法」に従い、測定した。
•見掛け密度：測定に際して、成形した軟質発泡体のコア部を 50mm X 50mm X 25 mmに切り抜き、使用した。
•圧縮残留ひずみ:測定に際して、成形した軟質発泡体のコア部を 50mm X 50mm X 25mmに切り抜き、使用した。試験片を 50%の厚みまで圧縮した。
•引張強さおよび伸び: JIS K6400に従い、 1号形を用いて測定した。
•引裂強さ: JIS K6400に従い、 1号形を用いて測定した。
•湿熱圧縮残留ひずみ:測定に際して、成形した軟質発泡体のコア部を 50mm X 50 mm X 25mmに切り抜き、使用した。試験片を 50%の厚みまで圧縮した。
(3)イソシァネート基含有率: JIS K1603「ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネー ト試験方法」の 5. 3項「イソシァネート基含有率」に従い、測定した。
[0061] <ポリエステルポリカルボン酸の製造例 >
(製造例 A - 1)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けら れた重合釜に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とをモル比 10 : 11で、およびジ ブチル錫オキサイドを反応終了時のポリエステルポリカルボン酸生成量 100部に対し て 0. 075部を仕込み、窒素を導入しながら、 180°C— 260°Cで脱水縮合を行った。 反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物を重合釜より 抜き出し、冷却して、ポリエステルポリカルボン酸 A— 1を得た。得られたポリエステル ポリカルボン酸 A— 1の物性値を表 1に示す。
[0062] (製造例 A— 2)
表 1に示す、カルボン酸、グリコール、重合触媒の種類および量 (モル比）で製造し た以外は、ポリエステルポリカルボン酸 A— 2を製造した。得られたポリエステルポリ力 ルボン酸 A— 2の物性値を表 1に示す。
[0063] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0064] <ポリエステルポリオールの製造例 >
(製造例 B - 1)
表 2に示す、カルボン酸、グリコール、重合触媒の種類および量 (モル比）で製造し た以外は、製造例 A— 1と同様にして、ポリエステルポリオール B— 1を製造した。得ら れたポリエステルポリオール B— 1の物性値を表 2に示す。
[0065] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0066] <ジフエ-ルメタンジイソシァネートの混合例 >
(製造例 D - 1)
温度 70°Cに温めた三井武田ケミカル (株)製ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネ ートのコスモネート M200 (イソシァネート基含有率は 31. 5%)を 30部と、温度 70°C に温めた三井武田ケミカル (株）製ジフエ-ルメタンジイソシァネートのコスモネート P H (イソシァネート基含有率は 33. 6%)を 20部と、温度 70°Cに温めた三井武田ケミ カル (株）製ジフエ-ルメタンジイソシァネートの o— MDI (イソシァネート基含有率は 3 3. 6%) 50部とを攪拌混合後、冷却して、混合ジフエ-ルメタンジイソシァネート D—1 を得た。イソシァネート基含有率は 33. 0%となった。
[0067] [実施例 1]
製造例 A— 1で得たポリエステルポリカルボン酸 A— 1を 100部、および発泡触媒とし てトリス [トリス（ジメチルァミノ)ホスホラ-リデンァミノ]ホスフィンォキシドを 2. 6部混合 してレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに製造例 D— 1で得た混合ジ フエ-ルメタンジイソシァネート D— 1を NCOインデックスが 2. 0となるように高圧発泡 機（Gusmer Admiral社製）を用いて 80°Cで混合し、直ちに予め 80°Cに調整した 内寸 400 X 400 X 100mmの金型へ、吐出圧力 10— 15NZcm2、吐出量 20kgZ 分で吐出、注入し、蓋を閉めて発泡させた。 100°Cの熱風オーブン中で 15分間加熱 硬化した後、軟質ポリアミド発泡体を金型より取り出した。得られた軟質ポリアミド発泡 体の物性値を表 3に示す。
[0068] [実施例 2— 6]
表 3に示す、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシァネート、整泡剤、発泡触媒の 種類および量 (部数）、ならびに NCOインデックス、混合温度、加熱硬化条件で発泡 した以外は、実施例 1と同様にして、軟質ポリアミド発泡体を製造した。得られた軟質 ポリアミド発泡体の物性値を表 3に示す。
[0069] [表 3]
実施例 1 2 3 4 5 6 ポリエステルポリカルポン酸 A-1 A-1 A-1 A-2 A-1 A-1
ポリイソシァネート D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D - 1
NCOインデックス 2.0 2.4 2,4 2.4 2.7 2.0
ビ クケミー社製 Silbyk- 9100
整泡剤
ホ'リエ义 τルホ 'リ；ルホ'ン酸
に対する部数 0.0 0.0 0.0
100部 0.0 1.8 0.0
卜『Jス [卜リス (ジメ レア sノ） トリス [トリス (ジメチルァミノ） 卜リス [トリス (ジメ于ルァミノ) トリス [トリス (ジメ于ルァミノ） 卜リス [卜 yス (ジメ于 Jレ 7 ノ〉 卜リス [トリス (ジメ于ルァミノ） 種類 ホスホラニリデンァミノ] ホスホラ二りデンァミノ] ホスホラ二リデンァミノ] ホスホラニリデンァミノ] ホスホラニリデンァミノ] ホスホラニリデンァミノ] 発泡 ホスフィンすキシド ホスフィン才キシド ホスフィンォキシド ホスフィンォキシド ホスフィン才キシド ホスフィン才キシ h+ 条件 ホ'リ1ス亍ルポ'リカル 'ン酸
2.6 2.6 2.6
1 00部に対する部数 2.6 2.6 2.6 発泡触媒
分解温度 °c 162 162 162 162 162 162
種類 トリ Iチレンシ'ァミン ステアリン酸マゲネシゥム 木'リエス τル木'リ:ルホ'ン酸
1 00部に対する部数 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.02 混 '皿 。c 80 30 80 30 80 80 加熱硬化 i 度 。c 100 100 100 100 100 100 モールト'
加熱硬化時間 分 15 15 15 15 15 15 成型性
S?量滅少率が 10%
耐熱性 。c 361 355 342 356 35 & 354
のときの温度
見掛け密度 kg/m 85 80 76 80 95 85 圧铕残留ひずみ 40 35 20 34 38 32 発泡体
特性 クッション性等 引張強さ kPa 110 178 118 175 125
軟 発泡体
としての特性 伸び 60 85 75 90 65 55
引裂強さ N/cm 7 7 5 8 7 7 湿熱圧縮残留ひずみ 33 30 3 28 30 33 触媒分解温度:熱天秤測定 (昇温速度： 10°C /分、雰囲気：空気)における 2¾重量滅少時の温度
[0070] [比較例 1]
製造例 B— 1で得たポリエステルポリオール B— 1を 100部、整泡剤として日本ュ-カ 一 (株)製 L532を 1. 5部、発泡触媒としてトリエチレンジァミンを 2部、および水を 3部 混合してレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに製造例 D— 1で得た 混合ジフエ-ルメタンジイソシァネート D— 1を NCOインデックスが 1. 1となるように高 圧発泡機（Gusmer Admiral社製）を用いて 80°Cで混合し、直ちに予め 80°Cに調 整した内寸 400 X 400 X 100mmの金型へ、吐出圧力 10— 15NZcm2、吐出量 20 kgZ分で吐出、注入し、蓋を閉めて発泡させた。 100°Cの熱風オーブン中で 15分間 加熱硬化した後、軟質ポリウレタン発泡体を金型より取り出した。得られた軟質ポリゥ レタン発泡体の物性値を表 4に示す。
[0071] [表 4]
Figure imgf000025_0001
[0072] [比較例 2— 4] 表 5に示す、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシァネート、整泡剤、発泡触媒の 種類および量 (部数）、ならびに NCOインデックス、混合温度、加熱硬化条件で発泡 した以外は、実施例 1と同様にして、軟質ポリアミド発泡体を得た。得られた軟質ポリ アミド発泡体の物性値を表 5に示す。
[表 5]
Figure imgf000026_0001
触媒分解温度：熱天秤測定 (昇温速度： 10°C/分、雰囲気:空気）における 2%重 S滅少時の温度 (耐熱性、熱重量測定による熱減量評価）
実施例 2で製造されたポリアミド発泡体および比較例 1で製造されたポリウレタン発 泡体について、 JIS K7120「プラスチックの熱重量測定方法」に従って測定した熱 減量のグラフを図 1に示す。図 1において、横軸は加熱後温度 t (°C)、縦軸は残量率 M， =m /m X 100 (%)を示す。 [0075] このグラフから実施例 2のポリアミド発泡体は比較例 1のポリウレタン発泡体に比べ て 30°C以上耐熱性に優れて 、ることが判る。
(評価結果）
実施例により、ポリイソシァネートイ匕合物およびポリエステルポリカルボン酸を、 NC Oインデックスが 1. 6以上の条件で、 P=N結合を有する化合物を触媒として反応さ せて軟質のポリアミド発泡体を形成することにより、耐熱性、モールド成型性 (加熱硬 化時間 15分以内）およびクッション性等に優れた軟質の発泡体を得ることができるこ と力示された。そして、その軟質ポリアミド発泡体の耐熱性は、熱重量測定における 質量減少率が 10%のときの温度が 320°C以上であり、ポリウレタン発泡体に比べて 十分に優れて 、ることが示された。
[0076] また、発泡触媒として熱分解温度の高い触媒を使用した場合、軟質ポリアミド発泡 体の耐熱性が低下することが示された。
産業上の利用可能性
[0077] 自動車のエンジンまわり、排気管まわりの制振材'吸音材'緩衝材に適用できる。ま た、航空機等内燃機関を有する機械のエンジンまわり等に広く提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリイソシァネートイ匕合物とポリエステルポリカルボン酸とを、 NCOインデックスが 1.
6以上の条件で、 P=N結合を有する化合物を触媒として、反応させて得られる熱硬 化性ポリアミド発泡体。
[2] 前記ポリエステルポリカルボン酸力 酸価が 20mgKOHZg以上 70mgKOHZg 以下であり、かつ、水酸基価が前記酸価の 1Z8以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の熱硬化性ポリアミド発泡体。
[3] 前記 NCOインデックスが 2. 0以上 3. 0以下であることを特徴とする請求項 1または
2記載の熱硬化性ポリアミド発泡体。
[4] 下記化学式 (1)
[化 7]
Figure imgf000028_0001
(式中、 R1はそれぞれ独立に炭素数 1一 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上 の 2個の R1は互いに結合して環構造を形成してもよ 、。 Xは含まれる水分子の量をモ ル比で示し、 0-5. 0である。 )
で表されるホスフィンォキシドィ匕合物、または
下記化学式 (2)
[化 8]
Figure imgf000029_0001
(式中、 nは 1一 8の整数であって、ホスファゼユウムカチオンの数を表し、 Zn—は最大 8 個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物力 n個 のプロトンが離脱して導かれる形の n価の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 c および dはそれぞれ独立に 3以下の正の整数または 0である力 全てが同時に 0では ない。 R2はそれぞれ独立に炭素数 1一 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上 の 2個の R2は互いに結合して環構造を形成してもよ 、。 )で表される活性水素化合物 のホスファゼニゥム塩、または
下記化学式 (3)
[化 9]
Figure imgf000029_0002
(式中、 Meはメチル基を表す。 a'、 、 c'および d'はそれぞれ独立に 0または 1であ るが、全てが同時に 0ではない。 ) で表される水酸化ホスファゼ -ゥムを用いて、ポリイソシァネートイ匕合物とポリカルボン 酸とを反応させることを特徴とする熱硬化性ポリアミドの製造方法。
[5] ポリイソシァネートイ匕合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られる熱硬 化性ポリアミド発泡体であって、該熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に 分解する触媒を用いて上記反応をさせることにより得られる熱硬化性ポリアミド発泡 体。
[6] 前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度力 130°C以上かつ該熱硬化性ポリアミ ド発泡体の分解温度未満であることを特徴とする請求項 5に記載の熱硬化性ポリアミ ド発泡体。
[7] 前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒と、 3級ァミン 化合物触媒とを併用することを特徴とする請求項 5に記載の熱硬化性ポリアミド発泡 体。
[8] 前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒と、カルボン 酸のアルカリ金属塩触媒および Zまたはカルボン酸のアルカリ土類金属塩触媒とを 併用することを特徴とする請求項 5に記載の熱硬化性ポリアミド発泡体。
[9] 前記熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒と併用する触 媒の使用量が、熱硬化性ポリアミド発泡体の使用温度で実質的に分解する触媒の使 用量の 50重量％未満であることを特徴とする請求項 7または 8に記載の熱硬化性ポ リアミド発泡体。
[10] 請求項 1または 5に記載の熱硬化性ポリアミド発泡体からなる耐熱性制振材。
[11] 請求項 1または 5に記載の熱硬化性ポリアミド発泡体力 なる耐熱性吸音材。
[12] 請求項 1または 5に記載の熱硬化性ポリアミド発泡体力 なる耐熱性緩衝材。
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