JP3497054B2 - ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有機反
応において極めて重要な、活性水素化合物からプロトン
が離れて導かれる形の活性水素化合物のアニオンの塩に
関する。より詳しくは、ホスファゼニウムカチオンと活
性水素化合物のアニオンとの新規な塩またはその一つの
形である新規な水酸化ホスファゼニウムおよびそれらの
製造法に関するものであり、さらにそれらがアルキレン
オキシド化合物の重合に効果的な触媒となることに関す
る。

【０００２】ポリアルキレンオキシドは有機ポリイソシ
アネート化合物と反応させて得られるポリウレタンフォ
ームやエラストマー等の原料または界面活性剤などとし
て用いられる重要な重合体である。

【０００３】

【従来の技術】活性水素化合物からプロトンを引抜いて
アニオンにして、対カチオンとの塩を得る方法は古くか
らよく知られており、活性水素化合物の酸性の強さに応
じて様々な方法が用いられている。例えば、カルボン酸
類、ニトロアルカン類、アルコール類またはフェノール
類などはアルカリ金属水酸化物や、場合によってはアル
カリ金属炭酸塩などとの反応で比較的容易に塩を作るこ
とができるし、ケトン類、アルキルニトリル類、シクロ
ペンタジエン類、アミン類、アミド類またはイミド類な
どは、アルカリ金属、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ
金属アミドまたはアルカリ金属アルキルなどのアルカリ
金属またはその化合物を用いて、塩にするのが一般的で
ある。しかしながらこれらの方法で得られる塩は、活性
水素化合物から導かれるアニオンとアルカリ金属カチオ
ンとの塩である。活性水素化合物のアニオンの反応性を
効果的にするためには、溶媒に溶解させる必要がある
が、このようなアルカリ金属カチオンを有する塩を充分
に溶解できる溶媒は極めて限られている。さらにはアニ
オンの反応性はその対であるカチオンの大きさによって
大きく影響される場合があるが、このカチオンがアルカ
リ金属カチオンに限られるとその大きさも限られてしま
う。

【０００４】またアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物はその塩基性の故に、有機反応の分野でも
極めて重要な化合物である。これらの水酸化物を有機反
応に用いる際に、その効果をより有効にするためには溶
媒に溶解させることが重要である。しかしながらこれら
の水酸化物は水溶性ではあるが、一般的な有機溶媒には
難溶であり、水を嫌う有機反応には不向きな一面を持っ
ている。活性水素化合物から導かれるアニオンとアルカ
リ金属カチオンとの塩やアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物を用いて有機反応を工業的に行うに
は、以上のような問題点があった。

【０００５】またアルキレンオキシド化合物の重合でポ
リアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系
として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例
えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物との
組み合わせを用いるのが最も一般的であり、工業的にも
実用化されてはいる。しかしながら、重合活性や生成ポ
リマーの物性等の面からより効率的な開始剤系が望まれ
ている。開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、
ＵＳＰ３，８２９，５０５では、活性水素化合物と例え
ば、Ｚｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂・Ｈ₂Ｏ・ジオキサンで表
される化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重
合体を得ることを示しており、特開平２−２７６８２１
では、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体で製造したポ
リオールにナトリウムメチラートを反応させた後、エチ
レンオキシドを重合させて重合体を得ることを示してお
り、また特開昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシ
リカのヘキサンスラリーに１，４−ブタンジオールと非
イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘ
キサン溶液を添加して得られた生成物を用いてエチレン
オキシドを重合して重合体を得ることを示している。こ
れらは何れも特別な金属成分を含有しており、生成した
ポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存す
るとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの
物性に悪影響を与える場合があるため、ポリアルキレン
オキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に
除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。

【０００６】一方金属を含まない開始剤系としては、特
開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不
純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっ
ている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類
とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重
合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビト
ールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用い
てプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら
何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残
留するなどの問題を抱えている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンからなる
塩であって、そのカチオンはアルカリ金属カチオンでは
なく、必要に応じて大きさを変え得るものであり、塩は
比較的溶解し易いという性質の塩を提供することにあ
り、また金属成分を持たずアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物と同様の塩基性を有し、かつ有機
溶媒にも溶解し易いという性質を持つ化合物を提供する
ことにある。またそのような塩の効果的な製造法を提供
することにある。

【０００８】本発明のさらなる目的は、アルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
する際に、特別な金属成分は含まないまたはいかなる金
属成分も全く含まない、その上臭気を残留させない開始
剤系を用いてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的
に製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を続けてきた結果、新規な活性
水素化合物のホスファゼニウム塩および新規な水酸化ホ
スファゼニウムが極めて有効であることを見出し、さら
にそれらがアルキレンオキシド化合物の重合に極めて効
果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、化学式（１）

【００１０】

【化８】 （式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカ
チオンの数を表し、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を酸
素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ
個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化
合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ
３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０で
はない。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭
化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結
合して環構造を形成する場合もある。）で表される活性
水素化合物のホスファゼニウム塩であり、また化学式
（２）

【００１１】

【化９】 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは
０または１であり、全てが同時に０ではない。）で表さ
れる水酸化ホスファゼニウムであり、また化学式（３）

【００１２】

【化１０】 （式中、ｍは１〜３の整数であってホスファゼニウムカ
チオンの数を表し、Ｘ^m-はｍ価の無機アニオンである。
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または
０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または
異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒
素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する
場合もある。）で表されるホスファゼニウムカチオンと
無機アニオンとの塩およびＭ⁺ _nＺ^n-（Ｍ⁺ _nはｎ個のアル
カリ金属カチオンを表す。ｎは１〜８の整数であり、Ｚ
^n-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子
上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱し
て導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンであ
り、化学式（１）中のＺ^n-と同一である。）で表される
活性水素化合物のアルカリ金属塩を反応させることを特
徴とする、化学式（１）（式中、ｎは１〜８の整数であ
ってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^n-は最大
８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有す
る活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれ
る形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、
ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０で
あるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種
の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原
子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合
もある。）で表される活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩の製造方法であり、また化学式（４）

【００１３】

【化１１】 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは
０または１であり、全てが同時に０ではない。Ｙ^-は一
価の無機アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウ
ムカチオンと一価の無機アニオンの塩を、水と水に相溶
性の有機溶媒との混合溶媒に溶解させた溶液を、水酸基
型アニオン交換樹脂と接触させることを特徴する、化学
式（２）（式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃお
よびｄは０または１であり、全てが同時に０ではな
い。）で表される水酸化ホスファゼニウムの製造方法で
ある。さらには、アルキレンオキシド化合物を重合させ
てポリアルキレンオキシドを製造するに際し、 化学式（５）または化学式（６）

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】 （化学式（５）中のａ、ｂ、ｃおよびｄまたは化学式
（６）中のｅ、ｆおよびｇは、それぞれ３以下の正の整
数または０であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄまたはｅ、ｆ
およびｇの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異
種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素
原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場
合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウム
カチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表
す。）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニ
オンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の塩の存在下、または化学式（５）
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩から導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩の存在下に、または、 化学式（７）

【００１６】

【化１４】 （化学式（７）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以
下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではな
い。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシアニ
オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、または化学
式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素
化合物から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム
塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法で
ある。

【００１７】そしてさらには、 化学式（５）または化学式（６）（化学式（５）中
のａ、ｂ、ｃおよびｄまたは化学式（６）中のｅ、ｆお
よびｇは、それぞれ３以下の正の整数または０である
が、ａ、ｂ、ｃおよびｄまたはｅ、ｆおよびｇの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜
１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ
が互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１
〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表される
ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩の存在下、または化学式（５）で表されるホスフ
ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存
在下に、または 化学式（７）（化学式（７）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄ
はそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜
１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ
が互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-は
ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオ
キシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。）で表
されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在
下、または化学式（７）で表されるホスファゼニウム化
合物と活性水素化合物から導かれる活性水素化合物のホ
スファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合
物を重合させることにより得られるポリアルキレンオキ
シドである。

【００１８】本発明における化学式（１）、化学式
（２）、化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、
化学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼ
ニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電
荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式で代表して
いるが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際には
その正電荷は全体に非局在化している。

【００１９】

【発明の実施の形態】本願の発明の一部は化学式（１）
で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩であ
り、その製造法である。化学式（１）中のアニオンＺ^n-
を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原
子を有する活性水素化合物とは、水であり、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒド
ロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、
パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等
の炭素数１〜２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、
マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン
酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸また
はピロメリット酸等の炭素数２〜２０個の２〜６個のカ
ルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリ
ドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカル
ボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類
であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プ
ロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペン
チルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウ
リルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチル
アルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアル
コール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニル
カルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１
〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリ
セリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリ
トール等の炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基を有す
る多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビ
トール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロ
ース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノー
ル、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン
またはビスフェノールＡ等の炭素数６〜２０個の１〜３
個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれ
らのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末
端に１〜８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド
類である。

【００２０】アニオンＺ^n-を導く活性水素化合物のう
ち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物
とは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等
の炭素数１〜２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類
であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチ
ル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数
２〜２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、
例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
エチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）
アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは
二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜２０個の飽和環
状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、イン
ドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまた
はプリン等の炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン
類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，
７−トリアザシクロノナン等の炭素数４〜２０個の２〜
３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、
例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−
エチルステアリン酸アミド等の炭素数２〜２０個の無置
換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピ
ロリドンまたはε−カプロラクタム等の５〜７員環の環
状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸
イミドまたはフタルイミド等の炭素数４〜１０個のジカ
ルボン酸のイミド類である。 上述の活性水素化合物に
は複数個の活性水素を有する物が含まれる。それら活性
水素の全てが離脱してアニオンに導かれる場合もある
が、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もあ
る。ｎは１〜８である。好ましくは、１〜３である。

【００２１】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の
炭素数１〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエ
リスリトール等の炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその
末端に１〜８個の水酸基を有する分子量１００〜５０，
０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチ
レンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジ
アミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の
炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは二級アミノ
基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン等の炭素数４〜２０個の飽和環状二級アミ
ン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，
４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４〜２０個の
２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。

【００２２】より好ましくは、水であり、例えばメタノ
ール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロ
パノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペン
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたは
ノルマル−オクチルアルコールなどの炭素数１〜１０個
のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンもしくはペンタエリスリ
トール等の炭素数２〜１０個の２〜４個の水酸基を有す
る多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等で
あって２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸
基を有する分子量１００〜１０，０００のポリアルキレ
ンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまた
はジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２〜
１０個の２〜３個の二級アミノ基を有する多価アミン類
であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数
４〜１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペ
ラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノ
ナン等の炭素数４〜１０個の２〜３個の二級アミノ基を
含む環状の多価アミン類である。

【００２３】本発明における化学式（１）や化学式
（３）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ３以下の正の整数または０
である。ただし全てが同時に０ではない。好ましくは２
以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、
ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，
１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、
（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合
わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，
１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または
（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。

【００２４】本発明における化学式（１）や化学式
（３）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲ
は同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基で
あり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、
ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブ
テニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、
２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノル
マル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチ
ル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘ
キシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル
（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェ
ニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルま
たは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化
水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、
ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族
炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより
好ましい。

【００２５】またホスファゼニウムカチオン中の同一窒
素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する
場合の該窒素原子に対する２価の置換基は、主鎖が炭素
数４〜６個の２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を
含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメ
チレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であ
り、さらにはそれらの主鎖にメチルまたはエチル等のア
ルキル基が置換したものである。より好ましくは、テト
ラメチレンまたはペンタメチレンである。ホスファゼニ
ウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこの
ような環構造をとっていても構わないし、一部であって
もよい。

【００２６】本発明における化学式（１）で表される活
性水素化合物のホスファゼニウム塩は、化学式（３）で
表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの
塩および Ｍ⁺ _nＺ^n-で表される活性水素化合物のアルカ
リ金属塩とを反応させることによって得られる。この場
合、整数ｎの範囲および活性水素化合物のアニオンＺ ^n-
は化学式（１）のそれらと同一のものである。Ｍ⁺ _nはn
個のアルカリ金属カチオンを表している。

【００２７】このＭ⁺ _nＺ^n-で表される活性水素化合物の
アルカリ金属塩は、上述の活性水素化合物とアルカリ金
属類の金属または塩基性アルカリ金属化合物とを反応さ
せる通常の方法が用いられる。アルカリ金属類の金属と
しては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム
または金属セシウム等が挙げられ、塩基性アルカリ金属
化合物としては、ナトリウムアミドまたはカリウムアミ
ド等のアルカリ金属のアミド類であり、ノルマル−プロ
ピルリチウム、ノルマル−ブチルリチウム、ビニルリチ
ウム、シクロペンタジエニルリチウム、α−ナフチルリ
チウム、エチニルナトリウム、ノルマル−ブチルナトリ
ウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリ
ウム、フルオレニルナトリウム、テトラフェニルエチレ
ンジナトリウム、ナトリウムナフタレニド、エチルカリ
ウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウ
ムまたはベンジルカリウム等の有機アルカリ金属化合物
であり、ナトリウムヒドリドまたはカリウムヒドリド等
のアルカリ金属ヒドリド化合物であり、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セ
シウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金
属の炭酸塩等である。これらのアルカリ金属類の金属ま
たは塩基性アルカリ金属化合物は、活性水素化合物の酸
性の強さに応じて選ばれる。またこのようにして得られ
た活性水素化合物のアルカリ金属塩が塩基性アルカリ金
属化合物として作用し他の活性水素化合物をそのアルカ
リ金属塩となし得る場合もある。

【００２８】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類の金属または塩基性アルカリ金属化合物によって
アニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱
してアニオンとなる場合もある。このようにして得られ
る活性水素化合物のアルカリ金属塩（Ｍ⁺ _nＺ^n-）のアル
カリ金属カチオンは、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムのカチオンが好ましい。

【００２９】本発明における化学式（３）中のＸ^m-は、
価数ｍの無機アニオンを表す。そして、価数ｍは１〜３
である。そのような無機アニオンとしては、例えばほう
酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素酸、チオシア
ン酸、フッ化水素酸、塩酸または臭化水素酸などのハロ
ゲン化水素酸、硝酸、硫酸、りん酸、亜りん酸、ヘキサ
フルオロりん酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、
ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸等の無機酸の
アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳ
Ｏ₄ ^-，ＨＣＯ₃ ^-もある。場合によっては、これらの無機
アニオンはイオン交換反応により互いに交換することも
できる。これらの無機アニオンうち、ほう酸、テトラフ
ルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフル
オロりん酸および過塩素酸等のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。

【００３０】本発明の化学式（３）で表されるホスファ
ゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成法につい
ては、その一般的な例として次のような方法が挙げられ
る。 五塩化りんと３当量の二置換アミン（ＨＮＲ₂）を
反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、
これを塩基で処理して、化学式（８）

【００３１】

【化１５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵−ホスファゼンを合成する。 このホスファゼン化合物（化学式（８））とビス
（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂Ｎ）₂
Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（ジ二置換ア
ミノ）トリス（ジ二置換アミノ）ホスフォラニリデンア
ミノホスフィンオキシドをオキシ塩化りんでクロル化
し、次いでこれをアンモニアと反応させた後塩基で処理
して、化学式（９）

【００３２】

【化１６】 で表される２，２，４，４，４−ペンタキス（二置換ア
ミノ）−２λ⁵，４λ⁵−ホスファゼンを得る。 このホスファゼン化合物（化学式（９））をで用
いたホスファゼン化合物（化学式（８））の代わりに用
い、と同様の操作で反応させることにより、化学式
（１０）

【００３３】

【化１７】 （式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場
合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（８）の化
合物、２の場合は化学式（９）の化合物そして３の場合
はで得られたオリゴホスファゼンを表す。）で表され
る化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得
る。 異なるｑおよび／またはＲの化学式（１０）の化合
物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（１０）
の化合物を同時に、五塩化りんと４当量を反応させるこ
とにより、化学式（３）でｍ＝１、Ｘ^m-＝Ｃｌ^-である
所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩
が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得
たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチ
オンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイ
オン交換樹脂を利用する方法等で、イオン交換すること
ができる。このようにして化学式（３）で表される一般
的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が
得られる。

【００３４】このようにして得られた化学式（３）で表
されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩
およびＭ⁺ _nＺ^n-で表される活性水素化合物のアルカリ金
属塩との２種の塩を反応させて、目的の化学式（１）で
表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩を製造す
る。その時、アルカリ金属カチオンと無機アニオンとの
塩が副生する。この反応に際しては、原料である２種の
塩の使用量比については目的の塩が生成する限り特に制
限はなく、何れかの塩が過剰であっても特に問題はない
が、通常、活性水素化合物アルカリ金属塩の使用量は、
ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当
量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５
〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の
範囲である。両者の接触を効果的にするために通常溶媒
を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなけれ
ばいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノー
ル、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、
アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ノル
マル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族また
は芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼ
ンまたはベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メ
チル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミ
ン類、ニトロメタンまたはニトロエタン等のニトロアル
カン類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニ
トリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミ
ドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
極性非プロトン溶媒類等が挙げられる。これらの溶媒
は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ば
れる。溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよ
い。原料の塩が溶解していることは好ましいが懸濁状態
でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量及
び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であ
り、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５
０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の
何れでも実施し得るが、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／
ｃｍ²（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは１
〜３Ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。反応時間は反応温度や
反応系の状態などによって一様ではないが、通常、１分
〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、
より好ましくは５分〜６時間である。

【００３５】この反応の反応液から、目的の活性水素化
合物のホスファゼニウム塩を分離するには、常套の手段
を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種
類や量などにより、その方法は一様ではないが、通常、
副生するアルカリ金属カチオンと無機アニオンとの塩は
固体として析出しているので、そのままあるいは若干の
濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離して
これを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることがで
きる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合に
は、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩また
は目的の塩の何れかを析出させたり、また濃縮乾固後一
方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に
使用した方の原料の塩が目的の塩に多量混入している場
合には、そのままあるいは再溶解後に適した他の溶媒で
抽出しこれらを分離する事ができる。さらに、必要であ
れば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製す
ることもできる。目的の塩、すなわち、化学式（１）で
表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩は、通常
高粘度の液体または固体として得られる。このようにし
て得られた化学式（１）で表される活性水素化合物のホ
スファゼニウム塩は、活性水素化合物のアニオンの関与
する有機合成反応の反応活性種として極めて有用であ
る。

【００３６】本願発明はさらに化学式（２）で表される
水酸化ホスファゼニウムであり、その製造法である。化
学式（２）または化学式（４）中の、ａ、ｂ、ｃおよび
ｄは、それぞれ０または１である。ただし全てが同時に
０ではない。好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関
わらず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、
（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合
わせ中の数である。

【００３７】本発明の化学式（２）で表される水酸化ホ
スファゼニウムは、その前駆体である化学式（４）で表
されるホスファゼニウムカチオンと一価の無機アニオン
の塩から、イオン交換樹脂を用いる方法で製造するが、
その前駆体の合成法としては、一般的な例として次のよ
うな方法が挙げられる。 ．五塩化りんと３当量のジメチルアミン（Ｍｅ₂Ｎ
Ｈ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させ
た後、これを塩基で処理して、化学式（１１）

【００３８】

【化１８】 で表される２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）−２
λ⁵−ホスファゼンを合成する。 ．化学式（２）のａ、ｂ、ｃおよびｄの数値に対応さ
せた、ジメチルアミンと化学式（１１）のホスファゼン
とのモル比率で、先ず五塩化りんとジメチルアミンと
を、次いで五塩化りんの残る部分に該ホスファゼンを反
応させる。例えば、化学式（２）のａ、ｂ、ｃおよびｄ
がその順序に関わらず（１、１、１、１）の組み合わせ
である場合には、五塩化りんと４当量の化学式（１１）
のホスファゼンを反応させる。例えば同じく（０、０、
１、１）の場合には、先ず五塩化りんと２当量のジメチ
ルアミンを、次いで化学式（１１）のホスファゼンを２
当量反応させ、両者合わせて４当量を反応させる。この
ようにして化学式（４）でＹ ^-がＣｌ^-である、ホスファ
ゼニウムクロリドが得られる。 ．このホスファゼニウムクロリドの塩素アニオンをこ
れ以外の無機アニオンＹ^-に置き換えるには、例えば、
アルカリ金属カチオンと該無機アニオンとの塩で処理す
る等の通常の方法が用いられる。このようにして化学式
（４）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと
一価の無機アニオンの塩が得られる。

【００３９】化学式（４）中の一価の無機アニオンＹ^-
としては、塩化水素酸、テトラフルオロほう酸、ヘキサ
フルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる
一価の無機酸のアニオン等が挙げられる。化学式（４）
で表されるホスファゼニウムカチオンと一価の無機アニ
オンの塩をイオン交換樹脂でイオン交換して化学式
（２）で表される水酸化ホスファゼニウムに変換する
が、その際ホスファゼニウムカチオンと一価の無機アニ
オンの塩は、水と水に相溶性の有機溶媒との混合溶媒に
溶解させる。

【００４０】水に相溶性の有機溶媒としては、好ましく
は例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたは
ブタノールなどのアルコール類であり、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、１，２
−ジエトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリルやプロピ
オニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。この
他、水酸化ホスファゼニウムへのイオン交換を阻害しな
い性質の水に相溶性の有機溶媒なら何れでも構わない。
水と水に相溶性の有機溶媒との混合溶媒中の水に相溶性
の有機溶媒の割合は、通常５〜９５重量％、好ましくは
３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の
範囲である。

【００４１】化学式（４）で表されるホスファゼニウム
カチオンと一価の無機アニオンの塩の混合溶媒中の濃度
としては、通常０．０１〜５Ｍ（Ｍはｍｏｌ／ｌを表
す。以下同様）、好ましくは０．０５〜１Ｍである。使
用するイオン交換樹脂は水酸基型アニオン交換樹脂であ
り、通常交換基は３級アミン型または４級アンモニウム
型のものである。該イオン交換樹脂は直接ホスファゼニ
ウムカチオンと一価の無機アニオンの塩の溶液中で接触
させてもよいが、通常はカラムに充填して用いる。使用
量は、その樹脂の持つ交換容量が交換しようとする一価
の無機アニオンの通常１〜１００倍、好ましくは１．５
〜２０倍の範囲である。

【００４２】カラムに化学式（４）で表される塩の溶液
を流通させる場合の流速は、通常、水酸基型アニオン交
換樹脂１リットル当たり、０．０２〜２００リットル／
時であり、好ましくは０．１〜１００リットル／時であ
る。イオン交換時の温度は、使用するイオン交換樹脂の
種類によって異なるが、通常１０〜８０℃、好ましく
は、２０〜４０℃である。イオン交換樹脂を直接溶液中
で接触させた場合には濾過等の分離操作後の溶液から、
またカラムで用いた場合には流出液そのものから、溶媒
を留去し、乾燥させることで目的の水酸化ホスファゼニ
ウムが得られる。

【００４３】このようにして得られた化学式（２）で表
される水酸化ホスファゼニウムは、有機溶媒への溶解度
が高く、また強い塩基性を有する。（例えば、テトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシドすなわち化学式（２）
で、ａ、ｂ、ｃおよびｄが順序に関わらず（１，１，
１，１）である化合物の０．１Ｍおよび０．０１Ｍの水
溶液は、それぞれｐＨ値１３．３および１２．５を示
し、また（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒ
ドロキシドすなわち化学式（２）で、ａ、ｂ、ｃおよび
ｄが順序に関わらず（０，１，１，１）である化合物の
０．１Ｍおよび０．０１Ｍの水溶液は、それぞれｐＨ値
１３．５および１２．６を示す）。このため、極めて効
果的に種々の活性水素化合物からプロトンを脱離させて
活性水素化合物のアニオンを発生させ、その求核性を著
しく高めるなど、有機合成反応における塩基として極め
て有用である。

【００４４】さらに本願発明は、 化学式（５）もしくは化学式（６）で表されるホス
ファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性
水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
塩の存在下、または化学式（５）で表されるホスファゼ
ニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化
合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から
導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下
に、または 化学式（７）で表されるれるホスファゼニウム化合
物と活性水素化合物の存在下、または化学式（７）で表
されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物から導
かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下
に、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキ
レンオキシドを製造する方法である。

【００４５】本発明の方法におけるアルキレンオキシド
化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたは
フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物であ
る。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合
には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用す
る方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行
なう方法などをとり得る。これらのアルキレンオキシド
化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド
が好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドがより好ましい。

【００４６】本発明の方法の、化学式（５）または化学
式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ３以下の正の整数または０
であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは２以下
の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂ、ｃ
およびｄの順序に関わらず、（２、１、１、１）、
（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、
１、１）または（０、０、０、１）の組み合わせ中の数
である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、
（０、１、１、１）、（０、０、１、１）または（０、
０、０、１）の組み合わせ中の数である。

【００４７】また化学式（６）で表されるホスファゼニ
ウムカチオン中のｅ、ｆおよびｇは、それぞれ３以下の
正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。
好ましくは２以下の正の整数または０である。より好ま
しくはｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、
１）、（１、１、１）、（０、１、１）または（０、
０、１）の組み合わせ中の数である。

【００４８】化学式（５）、化学式（６）または化学式
（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同
種または異種の、１〜１０個の炭素原子からなる炭化水
素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エ
チル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノ
ルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペン
チル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチ
ル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−
ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−
１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブ
チル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、
フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチ
ルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の
炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチ
ル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オクチルまたは１，１
−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１〜１
０個の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００４９】またホスファゼニウムカチオン中の同一窒
素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する
場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の
炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり
（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましく
は例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサ
メチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたは
エチル等のアルキル基が置換したものである。より好ま
しくは、テトラメチレンまたはペンタメチレンである。
ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子
についてこのような環構造をとっていても構わないし、
一部であってもよい。

【００５０】本願発明のポリアルキレンオキシドの製造
方法の一つの場合、すなわち、化学式（５）もしくは化
学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機
アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の塩の存在下、または化学式
（５）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニ
オンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の塩から導かれる活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化
合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する場
合について述べる。

【００５１】化学式（５）または化学式（６）中のＴ^r-
は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の
整数である。そのような無機アニオンとしては、例えば
ほう酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素酸、チオ
シアン酸、フッ化水素酸、塩酸または臭化水素酸などの
ハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、りん酸、亜りん酸、ヘ
キサフルオロりん酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸等の無機
酸のアニオンが挙げられる。また、無機アニオンとし
て、ＨＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。

【００５２】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することもできる。こ
れらの無機アニオンうち、ほう酸、テトラフルオロほう
酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸
および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素
アニオンがより好ましい。化学式（５）で表されるホス
ファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の一般的合
成法については、先述した化学式（３）で表されるホス
ファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成法と
同一である。一方、化学式（６）で表されるホスファゼ
ニウムカチオンと無機アニオンとの塩については、一般
的に次のような方法で合成される。 ．五塩化りんと一置換アミン（ＲＮＨ₂）とを反応さ
せ、化学式（１２）

【００５３】

【化１９】 で表されるトリクロロホスファゼンを得る。 ．先述の化学式（１０）で表される化合物であって、
異なるｑおよび／またはＲの化合物を順次に、または同
一のｑおよびＲの化合物を同時に、化学式（１２）のト
リクロロホスファゼンと３当量反応させることにより、
化学式（６）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-である所望のホス
ファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られ
る。

【００５４】塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得
たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチ
オンと無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交
換樹脂を利用する方法等で、イオン交換することができ
る。このようにして化学式（６）で表される一般的なホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られ
る。さらには、化学式（６）で表される塩の幾つかの種
類は、例えば化学式（１３）

【００５５】

【化２０】 で表される化合物、すなわち、１−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチル
アミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ
（ホスファゼン）等の市販されている幾つかの種類のホ
スファゼン化合物に先述の無機酸を作用させることによ
っても得ることができる。

【００５６】化学式（５）もしくは化学式（６）ととも
に共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が
水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのよ
うな塩を与える活性水素化合物としては、例えば水、例
えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジ
ヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香
酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレ
ン等の炭素数１〜２０個のカルボン酸であり、例えば蓚
酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸ま
たはピロメリット酸等の炭素数２〜２０個の２〜６個の
カルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロ
リドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカ
ルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸
類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−
プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチ
ルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルア
ルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニ
ルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数
１〜２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリ
トールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２
０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であ
り、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはそ
の誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、
２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノール
Ａ等の炭素数６〜２０個の１〜３個の水酸基を有する芳
香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であ
って２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基
を有するポリアルキレンオキシド類等である。

【００５７】さらには、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルア
ミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまた
はｐ−トルイジン等の炭素数１〜２０個の脂肪族または
芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メ
チルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プ
ロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチ
ル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニ
ルアミン等の炭素数２〜２０個の脂肪族または芳香族二
級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−
アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２
−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等
の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは二級アミ
ノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、
ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン等の炭素数４〜２０個の飽和環状二級ア
ミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、
カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン
等の炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４〜２０個の２〜３個の
二級アミノ基を有する環状の多価アミン類であり、例え
ばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチ
ルステアリン酸アミド等の炭素数２〜２０個の無置換ま
たはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリ
ドンまたはε−カプロラクタム等の５〜７員環の環状ア
ミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミ
ドまたはフタルイミド等の炭素数４〜１０個のジカルボ
ン酸のイミド類等である。

【００５８】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素を有する物が含まれる。これらの活性水素化合物はそ
の全ての活性水素がプロトンとして引抜かれて複数の価
数を持つアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だ
けが引抜かれて対応する価数のアニオンとなる場合もあ
る。本発明の方法では両方の場合が含まれる。これらの
活性水素化合物のうち、好ましくは、例えばメタノー
ル、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパ
ノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマ
ル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチル
アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビ
ニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニル
エチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシ
ンナミルアルコール等の炭素数１〜２０個のアルコール
類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリ
トールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２
０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であ
り、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはそ
の誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって
２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有
する分子量１００〜５０，０００のポリアルキレンオキ
シド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミ
ノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまた
はジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２〜
２０個の２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する
多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、
モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン等の炭素数４〜１０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４〜１０個の２〜３個の
二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。

【００５９】より好ましくは、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリ
スリトールなどの炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその
末端に２〜６個の水酸基を有する分子量１００〜１０，
０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチ
レンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチ
ル）アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もし
くは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えば
ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシク
ロノナン等の炭素数４〜１０個の２〜３個の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン類等である。

【００６０】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属類の金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられ
る。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属類の金属と
しては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウ
ム、金属セシウム、金属マグネシウム、金属カルシウ
ム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げら
れ、塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マ
グネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ノルマ
ル−プロピルリチウム、ノルマル−ブチルリチウム、ビ
ニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、α−ナ
フチルリチウム、エチニルナトリウム、ノルマル−ブチ
ルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエ
ニルナトリウム、フルオレニルナトリウム、テトラフェ
ニルエチレンジナトリウム、ナトリウムナフタレニド、
エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェ
ニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウ
ム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ノルマル−
ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウ
ム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカ
ルシウム、カルシウムアセチリド、臭化エチルストロン
チウム、よう化フェニルバリウムまたはジシクロペンタ
ジエニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリ
ウムヒドリド、カルシウムヒドリドまたはバリウムヒド
リド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒド
リド化合物であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは
水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
または炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の炭酸塩等である。

【００６１】これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属類の金属または塩基性アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さ
に応じて選ばれる。またこのようにして得られた活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合
物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もあ
る。

【００６２】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属類の金属または塩基性ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によって
アニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱
してアニオンとなる場合もある。これらの活性水素化合
物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のう
ち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その
活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムから選ばれるカチオンが
より好ましい。

【００６３】上述の２種の塩、すなわち、化学式（５）
もしくは化学式（６）で表されるホスファゼニウムカチ
オンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下にアル
キレンオキシド化合物を重合させる。この際に、アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニ
オンとの塩が副生するが、この副生塩の存在が重合反応
に不都合な場合には、重合反応に先立ちこれを濾過など
の方法で除去しておくこともできる。また、化学式
（５）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の塩とから導かれる活性水素化
合物のホスファゼニウム塩を予め単離してこれの存在下
に、アルキレンオキシド化合物を重合させることもでき
る。

【００６４】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（５）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種の塩の使用量比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰であっても特に問題はないが、通常、活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオン
との塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ま
しくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００６５】両者の接触を効果的にするために通常溶媒
を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなけれ
ばいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノー
ル、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、
アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ノル
マル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族また
は芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼ
ンまたはベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メ
チル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミ
ン類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニト
リル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミド
または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極
性非プロトン溶媒類等が挙げられる。これらの溶媒は、
反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれ
る。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等
の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類であり、アセ
トニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類であ
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまた
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非
プロトン溶媒類である。溶媒は、単独でも２種以上を混
合して用いてもよい。原料の塩が溶解していることは好
ましいが懸濁状態でも構わない。この反応の温度は用い
る塩の種類、量及び濃度等により、一様ではないが通常
１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より
好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、
常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは
０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）であ
り、より好ましくは１〜３Ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。
反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好まし
くは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間であ
る。

【００６６】この反応の反応液から、目的の活性水素化
合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の
手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩
の種類、用いた２原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではないが、通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や
遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮
乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃
縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは
濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを
析出させたり、また濃縮乾固後一方を抽出する等の方法
で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩
が目的の塩に多量混入している場合には、そのままある
いは再溶解後に適した他の溶媒で抽出しこれらを分離す
る事ができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラ
ムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的
の塩は通常高粘度の液体または固体として得られる。

【００６７】また場合によっては、活性水素化合物とア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属類の金属または塩
基性のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物
とを反応させて活性水素化合物のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の塩を得、特別な単離操作をすること
なくこれにホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩を加えて、アルキレンオキシド化合物の重合を行う
こともできる。

【００６８】また、化学式（５）もしくは化学式（６）
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩の存在下、または化学式（５）で表さ
れるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム
塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
が、この時、必要な場合には、そして重合反応を阻害し
なければ、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合
物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同
種または異種の活性水素化合物を反応系内に存在させて
もよい。存在させる場合のその量は、特に制限はない
が、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、１×１
０^-15〜５×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7
〜１×１０^-1モルの範囲である。

【００６９】またこれらの塩が溶液で供給される場合
に、その溶媒が重合反応に不都合であれば事前に、例え
ば減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。化学
式（５）もしくは化学式（６）で表されるホスファゼニ
ウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合
物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在
下にアルキレンオキシド化合物を重合させる場合には、
これらの２種の塩の使用量比については特に制限はない
が、通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオ
ンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５
当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好
ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。

【００７０】アルキレンオキシド化合物の重合反応に供
するホスファゼニウムカチオンの使用量には特に制限は
ない。そのホスファゼニウムカチオンが無機アニオンと
の塩の形であれ、活性水素化合物アニオンとの塩の形で
あれ、通常、アルキレンオキシド化合物１モル当たり、
１×１０^-15〜５×１０^-1モルであり、好ましくは１×
１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲である。

【００７１】化学式（５）もしくは化学式（６）で表さ
れるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩お
よび活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩、または化学式（５）で表されるホスファゼ
ニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化
合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から
導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を、重合
後の開始剤除去の負担を軽減するためなどの目的で従来
公知の開始剤系と併用することは構わない。

【００７２】本願発明のポリアルキレンオキシドの製造
方法のもう一つの場合、すなわち、化学式（７）で表さ
れるれるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存
在下、または化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物から導かれる活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化
合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する場
合について述べる。化学式（７）で表されるホスファゼ
ニウム化合物中のＱ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコ
キシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキ
シアニオンよりなる群から選らばれるアニオンである。

【００７３】これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、アリルア
ルコール、ノルマル−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−
ヘプタノールまたは１−オクタノールなどの炭素数１〜
８個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンで
あり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールま
たはナフトール等の炭素数６〜１８の芳香族ヒドロキシ
化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例
えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸または
カプロン酸などの炭素数１〜６個のカルボン酸から導か
れるカルボキシアニオンである。

【００７４】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ノルマル
−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノー
ルなどの炭素数１〜４個の飽和のアルキルアルコールか
ら導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノールもし
くはアニソールなどの炭素数６〜８の芳香族ヒドロキシ
化合物から導かれるアリールオキシアニオン、または酢
酸もしくはプロピオン酸などの炭素数２〜４のカルボン
酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ま
しくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エト
キシアニオンおよび酢酸アニオンである。 これらのホ
スファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混
合して用いてもよい。

【００７５】化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、先ず先述した化学式
（３）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（３）でｍ＝１、Ｘ^m-＝Ｃｌ^-であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成し、次いでこのホスファゼニウムク
ロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（７）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００７６】化学式（７）と共存させる活性水素化合物
または化学式（７）とともにホスファゼニウム塩を導く
ところの活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化
合物として先に詳細に述べたものと同一である。これら
の活性水素化合物には複数個の活性水素を有する物が含
まれる。本発明の方法では、通常、それらの活性水素化
合物の全ての活性水素が引抜かれて生じる全てのアニオ
ン部位から重合が開始する。

【００７７】化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下に、または化学式
（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化
合物から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩
の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる本
発明の方法においては、ホスファゼニウム化合物と活性
水素化合物から活性水素化合物のホスファゼニウム塩が
導かれる際には、通常過剰に用いられる活性水素化合物
の過剰分はそのまま残存するが、この他に、水、アルコ
ール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸がホス
ファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であ
れば、これらの副生成物をアルキレンオキシド化合物の
重合反応に先だって除去しておくこともできる。その方
法としては、それらの副生成物の性質に応じて、加熱も
しくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法ま
たは吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられ
る。またこれらの除去方法を講ずることによって、ホス
ファゼニウム化合物と活性水素化合物との反応が促進さ
れる場合もある。

【００７８】化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物および活性水素化合物を、重合後の開始剤除去の
負担を軽減するためなどの目的で従来公知の開始剤系と
併用することは構わない。アルキレンオキシド化合物の
重合反応に供する、化学式（７）で表されるホスファゼ
ニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、活性水素
化合物１モルに対して、通常１×１０^-5〜１モル、好ま
しくは１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１
×１０^-3〜１×１０^-1モルの範囲である。

【００７９】ホスファゼニウム化合物の使用量すなわち
ホスファゼニウムカチオンの使用量は、特に制限はない
が、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常
は、１×１０^-15〜５×１０^-1モルであり、好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲である。

【００８０】本発明のポリアルキレンオキシドの製造方
法のいずれの場合においても、重合反応の形式は特に制
限されものではない。通常、化学式（５）もしくは化
学式（６）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機
アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の塩を、または化学式（５）で
表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの
塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩から導かれた活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩を、さらに存在させる場合の活性水素化合物
や使用する場合の溶媒とともに仕込んだ反応器に、また
は化学式（７）で表されるれるホスファゼニウム化合
物と活性水素化合物とを、または化学式（７）で表され
るホスファゼニウム化合物と活性水素化合物から導かれ
た活性水素化合物のホスファゼニウム塩および通常残存
する活性水素化合物を、必要なら生じた場合の副生成物
の除去処理を講じたうえで、また使用する場合の溶媒な
どと共に仕込んだ反応器に、必要量のアルキレンオキシ
ド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは
連続的に供給する方法が用いられる。

【００８１】本発明の方法では、２種以上のアルキレン
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得られる。またこの第２種のアルキレ
ンオキシド化合物の重合終了後、再び元の第１種のアル
キレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返す
ことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３種
以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用すれ
ば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これら
の共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合
させて得られる、ポリプロピレンオキシド（別名：ポリ
オキシプロピレン）とポリエチレンオキシド（別名：ポ
リオキシエチレン）のブロックを含むブロック共重合体
が好ましい。

【００８２】重合反応の反応温度は、使用するアルキレ
ンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様
ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０
〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
る。反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物
やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存
して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０
ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）以下であり、好まし
くは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜１
０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。反応時間は、用いる物質
の種類もしくは量または重合温度や圧力に依存して一様
ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．
１〜３０時間、より好ましくは０．５〜２４時間であ
る。

【００８３】重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使
用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエ
ン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニソール等
のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよ
びＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロト
ン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応
を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発
明の方法における重合反応は、必要であれば窒素または
アルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもでき
る。

【００８４】本発明の方法で得られるポリアルキレンオ
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸または硫酸等の鉱酸；蟻酸、酢酸
またはプロピオン酸等の有機カルボン酸；二酸化炭素ま
たは酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いることも
できる。さらに水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗
浄するなどの常用の精製を行うこともできる。

【００８５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解され
るべきである。 実施例１ メタノールのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩：［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺（ＭｅＯ）^-（Ｍｅはメチル基を表
す。以下同様）の合成 １００ｍｌのナスフラスコに水素化ナトリウム２４０ｍ
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を秤取り、これに２０ｍｌのＤ
ＭＳＯ（ジメチルスルホキシドを表す。以下同様）を加
えて懸濁溶液とした。これを８０℃で１時間加熱して緑
色の均一溶液を得た。窒素雰囲気下でメタノール３２０
ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１時間攪拌し
た後、さらにＦｌｕｋａ社製のテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウムクロリド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｃｌ^-｝
７.８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪
拌した。減圧下でＤＭＳＯを留去して、残物に３０ｍｌ
のＴＨＦ（テトラヒドロフランを表す。以下同様）を加
えて不溶物を濾過した後、濾液を濃縮乾固して、目的の
活性水素化合物のホスファゼニウム塩である、メタノー
ルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフォニウム塩を無色の油状物質と
して７.６ｇ得た。収率は９８％であった。ＤＭＳＯ−
ｄ₆溶液の³¹Ｐ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ図
１および図２に示す。８５％りん酸を外部標準とした³¹
Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは−３７．４および３．６ｐｐ
ｍであり、それぞれテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムカチオ
ン：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺中の中心のりん原子お
よび周りの４つのりん原子として帰属される。一方、Ｔ
ＭＳ（テトラメチルシランを表す。以下同様）を内部標
準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６および３．
２ｐｐｍであり、前者はテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムカ
チオン中のメチル基に帰属され、りん原子とのカップリ
ングにより２重線として観測され、後者はメトキシアニ
オン中のメチル基である。元素分析値（重量％、以下同
様）はC 38.55, H 9.90, N 29.51, P20.49（理論値 C
38.95, H 9.81, N 29.07, P 20.09）であった。

【００８６】実施例２ ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオロ
ボレート：（Ｍｅ₂Ｎ）［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ⁺ Ｂ
Ｆ₄ ^-の合成 温度計、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの３口フラ
スコに五塩化りん１０．０ｇ（４８.０ｍｍｏｌ）を秤
取り、５０ｍｌのＴＨＦを加えて懸濁液とした。これを
−７０℃に冷却し、９０ｍｌのＴＨＦに，ラインハルド
シュベジンガー他、「アンゲバンテ ヒミカ インタ
ーナショナル エディション イングリッシュ」３２巻
１３６１〜１３６３頁 １９９３年（ReinhardSchwesin
ger,et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32,
1361〜1363）の１３６２頁に記載された方法で合成した
トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃
Ｐ＝ＮＨ｝５０.０ｇ（２８０．５ｍｍｏｌ）を溶解さ
せた溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間攪
拌した後、約３０分間かけて室温まで戻し、さらに２０
時間攪拌した。生成した不溶物を濾過し、濾液を５００
ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。これにジメチルアミ
ン４６.０ｇ（１．０ｍｏｌ）を０℃で加えた後、８０
℃で２０時間反応させた。反応混合物を減圧下で濃縮乾
固し、これに１８０ｍｌの７０％モノエチルアミン水溶
液を加えて均一溶液にした。さらに２０ｍｌの水にテト
ラフルオロほう酸ナトリウム６.３ｇ（５７．７ｍｍｏ
ｌ）を溶解させた水溶液を加えた後、４００ｍｌの水を
加えて室温で２４時間放置した。生成した結晶を濾過
し、その結晶を２５％モノエチルアミン水溶液１００ｍ
ｌで２回洗浄した。これをジエチルエーテルと酢酸メチ
ルの５：１の混合溶媒から再結晶させて、ホスファゼニ
ム塩であるジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテト
ラフルオロボレートを１４．５ｇ得た。収率は４４％で
あった。融点は２２４〜２２６℃であり、ＣＤＣｌ₃溶
液の³¹Ｐ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ図３お
よび図４に示す。元素分析値はC 34.53, H 8.71, N 26.
10, P 17.99（理論値 C 34.64, H 8.72, N 26.26, P 1
7.87）であった。

【００８７】メタノールのジメチルアミノトリス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウム塩：（Ｍｅ₂Ｎ）［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃
Ｐ⁺（ＭｅＯ）^-の合成 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに上記の方法で合成したジメチルアミノトリ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムテトラフルオロボレートを使用した
以外は実施例１と全く同様に行って、目的のメタノール
のジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩を得た。収
率は９６％であった。ＤＭＳＯ−ｄ ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ
を図５に示す。元素分析値は C 39.69, H 10.10, N 28.
11,P 19.82（理論値 C 39.55, H 9.96, N 28.55, P 1
9.43）であった。

【００８８】実施例３ テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオロボレー
ト：（Ｐｙ₃Ｐ＝Ｎ）₄Ｐ⁺ ＢＦ₄ ^-（Ｐｙはピロリジン−
１−イル基を表す。以下同様）の合成 温度計、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの３口フラ
スコに五塩化りん１．６ｇ（７.８ｍｍｏｌ）を秤取
り、２０ｍｌのＴＨＦを加えて懸濁液とした。これを−
７０℃に冷却し、２０ｍｌのＴＨＦにトリ（ピロリジン
−１−イル）ホスファゼン｛Ｐｙ₃Ｐ＝ＮＨ｝２０.０ｇ
（７８．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を１時間かけて
滴下した。同温度で３０分間攪拌した後、約３０分間か
けて室温まで戻し、さらに１２時間攪拌した。減圧下で
溶媒を留去した後、１１０℃で４１時間反応させた。こ
れを室温まで放冷し、１００ｍｌの７０％モノエチルア
ミン水溶液を加えて均一溶液にした。これに５ｍｌの水
にテトラフルオロほう酸ナトリウム１.０ｇ（９．４ｍ
ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、０℃で２４時間放
置した。生成した結晶を濾過し、その結晶を氷冷した７
０％モノエチルアミン水溶液１０ｍｌで２回洗浄した。
これをメタノールと酢酸エチルの１：１０の混合溶媒か
ら再結晶させて、ホスファゼニム塩であるテトラキス
［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムテトラフルオロボレートを５．２
ｇ得た。収率は５９％であった。融点測定時、２２０℃
前後から着色し始め、融解することなく徐々に分解し
て、２７０℃で黒色を呈した。ＣＤＣｌ₃溶液の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを図６に示す。元素分析値はC 50.25, H 8.84, N 1
9.51,P 14.01（理論値C 50.61, H 8.50, N 19.67, P 1
3.60）であった。

【００８９】ｔｅｒｔ−ブタノールのテトラキス［トリ
（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］
ホスフォニウム塩：（Ｐｙ₃Ｐ＝Ｎ）₄Ｐ⁺ （ｔｅｒｔ−
Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）^-の合成 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに上記の方法で合成したテトラキス［トリ
（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］
ホスフォニウムテトラフルオロボレートを使用し、メタ
ノールの代わりにｔｅｒｔ−ブタノールを使用して、反
応のスケールを１／３にした以外は実施例１と全く同様
に行って、目的のｔｅｒｔ−ブタノールのテトラキス
［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウム塩を得た。収率は９９％であっ
た。ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲを図７に示す。元
素分析値はC 55.19, H 9.82, N 20.33, P 13.54 （理論
値C 55.50, H 9.40, N 19.91, P 13.76）であった。

【００９０】実施例４ フェノールのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩：［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）^-の合成 実施例１におけるメタノールの代わりにフェノールを使
用した以外は実施例１と全く同様に行って、目的のフェ
ノールのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩を得た。ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲを図８に示す。元素分析値は
C 43.15, H 9.69, N 27.19, P 18.18（理論値C 43.26,
H 9.32, N 26.91, P 18.59）であった。

【００９１】実施例５ 酢酸のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃
Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺（ＣＨ₃ＣＯＯ）^-の合成 ３００ｍｌのナスフラスコに酢酸ナトリウム無水物２.
０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を秤取り、１００ｍｌのメタ
ノールを加えて均一溶液とした。これに室温でテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムクロリド１８.９ｇ（２４．４ｍｍ
ｏｌ）を加えて１時間反応させた。減圧下でメタノール
を留去して、残物に１００ｍｌのＴＨＦを加えて不溶物
を濾過した後、濾液を濃縮乾固して固体を得た。これを
ヘキサン５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して、目的の活性
水素化合物のホスファゼニウム塩である、酢酸のテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウム塩を得た。収率は９９％であっ
た。ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲを図９に示す。ま
た元素分析値はC 38.56, H 9.91, N 28.19, P 19.00
（理論値 C 39.09, H 9.46, N 28.05, P 19.39）であ
った。

【００９２】実施例６ Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのモノ｛テトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウム｝塩：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺
（ＭｅＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）^-の合成 １００ｍｌのシュレンク管にＮ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミン０．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を秤取り、され
に１０ｍｌのＴＨＦを加えた。これに１．０Ｍのｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液５．０ｍｌ（ｎ−ブチルリ
チウムとして５．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温度で
１０分間攪拌した後、さらに室温で３０分間攪拌した。
これを−５０℃に冷却し、テトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
クロリド３．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解させた溶液を加えた。同温度で５分間攪拌した
後、３０分かけて室温に戻し、減圧下で溶媒を留去し
た。残物に５０ｍｌのトルエンを加えて不溶物を濾過
し、濾液を濃縮乾固して、目的の活性水素化合物のホス
ファゼニウム塩である、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩を固体
として得た。収率は９７％であった。ＴＨＦ−ｄ₈溶液
の¹Ｈ−ＮＭＲを図１０に示す。元素分析値はC 40.79,
H 10.45, N 30.41, P 18.23（理論値 C40.67, H 10.1
2, N 30.49, P 18.73）であった。

【００９３】実施例７ ピペラジンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩：
［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺（Ｃ₄Ｈ₉Ｎ₂）^-の合成 実施例６におけるＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
の代わりにピペラジンを用いた以外は実施例６と全く同
様に行って、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム
塩である、ピペラジンのモノ｛テトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム｝塩を固体として得た。。収率は９８％であった。
ＴＨＦ−ｄ₈溶液の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを図
１１および図１２に示す。元素分析値はC 41.02, H 9.5
6, N 30.11, P 18.97（理論値 C40.77, H 9.90, N 30.
56, P 18.77）であった。

【００９４】実施例８ ピペリジンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩：［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺（Ｃ₅Ｈ₁₀Ｎ）^-の合成 実施例６におけるＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
の代わりにピペリジンを用いた以外は実施例６と全く同
様に行って、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム
塩である、ピペリジンのテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩
を得た。。収率は９７％であった。ＴＨＦ−ｄ₈溶液の¹
Ｈ−ＮＭＲを図１３に示す。元素分析値はC 42.55, H 1
0.01, N28.45, P 19.21（理論値 C 42.27, H 10.03, N
28.90, P 18.80）であった。

【００９５】実施例９ ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオロ
ボレート：（Ｅｔ₂Ｎ）［（Ｅｔ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ⁺ Ｂ
Ｆ₄ ^-（Ｅｔはエチル基を表す。以下同様）の合成 温度計、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの３口フラ
スコに五塩化りん３.２ｇ（１５.１ｍｍｏｌ）を秤取
り、１００ｍｌの塩化メチレンを加えて懸濁液とした。
これを−７０℃に冷却し、２０ｍｌの塩化メチレンにジ
エチルアミン１.１ｇ（１５.１ｍｍｏｌ）およびトリエ
チルアミン１.８ｇ（１８.２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶
液を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間攪拌した
後、トリス（ジエチルアミノ）ホスファゼン｛（Ｅｔ₂
Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ｝３５.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を加えて、
約３０分間かけて室温まで戻した。減圧下で溶媒を留去
して、残分に１０ｍｌのアセトニトリルを加え混合した
後、濃縮乾固した。この共沸操作をさらに２回繰り返し
た後、残物を１１０℃で２４時間加熱し反応させた。こ
れを室温まで冷却した後、これに３０ｍｌのＴＨＦを加
え混合し、トリクロロエタン４.５ｇ（３３.７ｍｍｏ
ｌ）を０℃で加えて２時間攪拌した。溶媒を減圧下で留
去して、残物に１５０ｍｌの７０％モノエチルアミン水
溶液を加えて均一溶液にした。これに５ｍｌの水にテト
ラフルオロほう酸ナトリウム２.０ｇ（１８.２ｍｍｏ
ｌ）を溶解させた水溶液を加え、さらに１５０ｍｌの水
を加え室温で２４時間放置して、生成した結晶を濾過
し、その結晶を３５％モノエチルアミン水溶液２０ｍｌ
で２回洗浄した。減圧乾燥して結晶を１４.７ｇ得た。
さらにこれを１０ｍｌのＴＨＦに懸濁させて濾過し、濾
液を濃縮乾固して０.９０ｇの無色の結晶を得た。これ
を水−メタノールから再結晶して、ホスファゼニム塩で
あるジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラフル
オロボレートを５００ｍｇ得た。収率は４％であった。
ＣＤＣｌ₃溶液の¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは０.９〜１.
５（ｍ，６０Ｈ），２.８〜３.６（ｍ，４０Ｈ）であり
（図１４）、また元素分析値はC 58.81, H12.21, N 21.
85, P 15.54（理論値 C 58.12, H 12.19, N 22.03, P
14.99 ）であった。

【００９６】ノルマル−オクタノールのジエチルアミノ
トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウム塩：（Ｅｔ₂Ｎ）［（Ｅｔ₂Ｎ）
₃Ｐ＝Ｎ］₃ Ｐ⁺ （ノルマル−Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）^-の合成 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに上記の方法で合成したジエチルアミノトリ
ス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムテトラフルオロボレートを用い、メ
タノールの代わりにノルマル−オクタノールを使用し
て、１／１０の反応スケールにした以外は実施例１と同
様に行って、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム
塩である、ノルマル−オクタノールのモノ｛ジエチルア
ミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウム｝塩を得た。収率は９２％
であった。ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲを図１５に
示す。また元素分析値はC 56.81, H 11.98, N 17.12,P
12.61（理論値 C 56.72, H 11.60, N 17.91, P 12.1
9）であった。

【００９７】実施例１０ ビス（ジエチルアミノ）ビス［トリス（ジエチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラ
フルオロボレート：（Ｅｔ₂Ｎ）₂ ［（Ｅｔ₂Ｎ） ₃Ｐ＝
Ｎ］₂ Ｐ⁺ ＢＦ₄ ^- の合成 温度計、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの３口フラ
スコに五塩化りん３.４ｇ（１６.６ｍｍｏｌ）を秤取
り、１００ｍｌの塩化メチレンを加えて懸濁液とした。
これを−７０℃に冷却し、２０ｍｌの塩化メチレンにジ
エチルアミン２.４ｇ（３３.１ｍｍｏｌ）およびトリエ
チルアミン４.０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液
を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間攪拌を続け
た後、トリス（ジエチルアミノ）ホスファゼンを３４.
８ｇ（０.１ｍｏｌ）加えて、約３０分間かけて室温ま
で戻した。減圧下で溶媒を留去して、残分に１０ｍｌの
アセトニトリルを加え混合した後、濃縮乾固した。この
操作をさらに２回繰り返した後、残物を１１０℃で２４
時間加熱した。これを室温まで冷却した後、これに３０
ｍｌのＴＨＦを加え混合し、トリクロロエタン４.５ｇ
（３３.７ｍｍｏｌ）を０℃で加えて２時間攪拌した。
溶媒を減圧下で留去して、残物に１５０ｍｌの７０％モ
ノエチルアミン水溶液を加えて均一溶液にした。これに
５ｍｌの水にテトラフルオロほう酸ナトリウム２.２ｇ
（２０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、さらに１
５０ｍｌの水を加え室温で２４時間放置して、生成した
結晶を濾過し、その結晶を２０ｍｌの３５％モノエチル
アミン水溶液で２回洗浄した。減圧乾燥して結晶を１
２.５ｇ得た。さらにこれを１０ｍｌのＴＨＦに懸濁さ
せて濾過し、濾液を濃縮乾固して１.２ｇの無色の結晶
を得た。これを水−メタノールから再結晶してホスファ
ゼニウム塩であるビス（ジエチルアミノ）ビス［トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウムテトラフルオロボレートを６５０ｍｇ得た。収
率は５％であった。ＣＤＣｌ₃溶液の¹Ｈ−ＮＭＲの化学
シフトは０.９−１.５（ｍ，４８Ｈ），２.８−３.６
（ｍ，３２Ｈ）であり（図１６）、元素分析値はC 48.6
1, H 11.02, N 17.65, P 11.53（理論値 C48.98, H 1
0.28, N 17.85, P 11.84）であった。

【００９８】プロピレングリコールのモノ｛ビス（ジエ
チルアミノ）ビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩：（Ｅｔ₂Ｎ）₂
［（Ｅｔ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₂ Ｐ⁺［ＨＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ］^-の合成 実施例１に用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに上記の方法で合成したビス（ジエチルアミ
ノ）ビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオロボレートを用
い、メタノールの代わりにプロピレングリコールを使用
して、１／１０の反応スケールにした以外は実施例１と
同様に行って、目的の活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩である、プロピレングリコールのモノ｛ビス（ジエ
チルアミノ）ビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩を得た。収率は
８７％であった。ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲの化
学シフトを図１７に示す。また元素分析値はC 54.78,H
11.01, N 17.59, P 12.51（理論値 C 54.38, H 11.34,
N 18.12, P 12.02）であった。

【００９９】実施例１１ メタノールのトリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノホスフォニウム塩：（Ｍｅ₂Ｎ）₃ ［（Ｍ
ｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］ Ｐ⁺（ＭｅＯ）^- の合成 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに、ラインハルド シュベジンガー他、「ア
ンゲバンテ ヒミカ インターナショナル エディショ
ンイングリッシュ」３１巻 ８５０頁 １９９２年（Rein
hard Schwesinger, et al.Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., 1992, 31, 850）に記載された方法により合成した
トリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノホスフォニウムテトラフルオロ
ボレート｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃ ［（Ｍｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］ Ｐ⁺ Ｂ
Ｆ₄ ^-｝を用いた以外は実施例１と同様に行って、目的の
活性水素化合物のホスファゼニウム塩である、メタノー
ルのトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウム塩を無色
の結晶として３.３ｇ得た。収率は８９％であった。融
点は２６６〜２６７℃（分解を伴う）であり、ＤＭＳＯ
−ｄ₆溶液の¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２.５〜２.８
（ｍ，３６Ｈ）、３.１８（ｓ，３Ｈ）であった（図１
８）。また元素分析値はC 42.51, H 10.21, N25.80, P
16.12（理論値 C 42.03, H 10.58, N 26.40, P 16.6
8）であった。

【０１００】実施例１２〜１７ 各種活性水素化合物のトリス（ジメチルアミノ）トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォ
ニウム塩の合成 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりにトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウムテ
トラフルオロボレートを用い、メタノールの代わりに表
１に示した各種の活性水素化合物を用いた以外は実施例
１と同様にした。ただし実施例１６においては、水素化
ナトリウムとトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウムテ
トラフルオロボレートがそれぞれ２倍量使われている。
結果を表１に示す。

【０１０１】実施例１８〜２３ 実施例１におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドと水素化ナトリウムの代わりに、表２に示す各種のホ
スファゼニウム塩と各種の塩基性アルカリ金属化合物を
使用した以外は実施例１と同様に行って、メタノールの
トリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノホスフォニウム塩を合成した。
６点とも融点２６５〜２６８℃（分解を伴う）の範囲に
あり、¹Ｈ−ＮＭＲは実施例１で得られたものと同等で
あった。結果を表２に示す。実施例１８〜２３において
使用した各種のホスファゼニウム塩は以下に示す方法に
よって合成した。

【０１０２】実施例１８で使用したトリス（ジメチルア
ミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノホスフォニウムクロリド：（Ｍｅ₂Ｎ）₃［（Ｍ
ｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺ Ｃｌ^- の合成 １００ｍｌのメタノールにＣｌ陰イオン型のイオン交換
樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ Ｃｌ型（オルガノ
社製）１５.７５ｇを懸濁させ、これにトリス（ジメチ
ルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノホスフォニウムテトラフルオロボレート５.０
ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間攪拌した
後、樹脂を濾過し、５０ｍｌのメタノールで２回洗浄し
た。濾液と洗浄液を合わせた溶液を濃縮乾固してトリス
（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノホスフォニウムクロリドを無色の固体
として４.２２ｇ（９２％）得た。

【０１０３】実施例１９で使用したトリス（ジメチルア
ミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノホスフォニウムヘキサフルオロホスフェート：（Ｍ
ｅ₂Ｎ）₃［（Ｍｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺ ＰＦ₆ ^-の合成 １０ｍｌの水に実施例１８で調製したトリス（ジメチル
アミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノホスフォニウムクロリド６００ｍｇ（１.６０ｍ
ｍｏｌ）を溶解させ、これに２ｍｌの水にヘキサフルオ
ロりん酸ナトリウム３３０ｍｇ（１.９６ｍｍｏｌ）を
溶解させた水溶液を加え１時間撹拌した。生成した結晶
を濾過し、５ｍｌの水で２回洗浄して後、これを減圧乾
燥してトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを無色の結晶として７１４ｍｇ（９
２％）得た。

【０１０４】実施例２０で使用したトリス（ジメチルア
ミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノホスフォニウムパークロレート：（Ｍｅ₂Ｎ）
₃［（Ｍｅ ₂）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺ ＣｌＯ₄ ^-の合成 実施例１９に使用したトリス（ジメチルアミノ）トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォ
ニウムヘキサフルオロホスフェートの合成におけるヘキ
サフルオロりん酸ナトリウムの代わりに過塩素酸ナトリ
ウムを用いた以外は全く同様に行ってトリス（ジメチル
アミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノホスフォニウムパークロレートを無色の結晶とし
て６７６ｍｇ（９６％）得た。

【０１０５】実施例２１で使用したトリス（ジメチルア
ミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノホスフォニウムジヒドロゲンホスフェート：（Ｍｅ
₂Ｎ）₃［（Ｍｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺ Ｈ₂ＰＯ₄ ^-の合成 ＯＨ陰イオン型のイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ
−４００ ＯＨ型（オルガノ社製）を用いて、実施例１
８に用いたホスファゼニウム塩の調製と同様の方法で、
トリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノホスフォニウムヒドロキシドを
調製した。これを５７２ｍｇ（１.６ｍｍｏｌ）を含む
メタノール溶液１０ｍｌに２０％りん酸水溶液７８４ｍ
ｇ（１.６ｍｍｏｌ）を加え混合した後、濃縮乾固し減
圧下で加熱乾燥してトリス（ジメチルアミノ）トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォ
ニウムジヒドロゲンホスフェートを無色の固体として７
０１ｍｇ（約１００％）得た。

【０１０６】実施例２２で使用したビス｛トリス（ジメ
チルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノホスフォニウム｝ヒドロゲンホスフェート：
｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃［（Ｍｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺｝₂ ＨＰＯ₄ ^2-
の合成 上記のトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウムジヒドロ
ゲンホスフェートの合成におけるりん酸の使用量を１/
２倍にした以外は全く同様に行ってビス｛トリス（ジメ
チルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノホスフォニウム｝ヒドロゲンホスフェートを
無色の固体として６２１ｍｇ（約１００％）得た。

【０１０７】実施例２３で使用したトリス｛トリス（ジ
メチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノホスフォニウム｝ホスフェート：｛（Ｍｅ
₂Ｎ）₃［（Ｍｅ₂）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺｝₃ ＰＯ₄ ^3-の合成 上記のトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウムジヒドロ
ゲンホスフェートの合成におけるりん酸の使用量を１/
３倍にした以外は全く同様に行ってトリス｛トリス（ジ
メチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノホスフォニウム｝ホスフェートを無色の固
体として５９８ｍｇ（約１００％）得た。

【０１０８】参考例１ 本発明の活性水素化合物のホスファゼニウム塩の有用性
を示す例：ベンジルメチルエーテルの合成 ベンジルクロリド１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含むベ
ンゼン４０ｍｌ溶液に０℃で実施例１と同様にして合成
したメタノールのトリス（ジメチルアミノ）トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフォニウ
ム塩５．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３
時間反応させた。反応混合物に水５０ｍｌを加えて反応
を停止させた。有機層を分離後、これを水２０ｍｌ、飽
和食塩水２０ｍｌで洗浄した後、濃縮乾固して得た液状
化合物を蒸留して目的のベンジルメチルエーテルを無色
の液状化合物として１．１３ｇ得た。収率は９３％であ
った。

【０１０９】実施例２４ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムクロリド３１．０２ｇ（４
０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０％（重量％、以下同
様）メタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２Ｍ
の溶液を調製した。この溶液を１４０ｍｌ／時の流速
で、１４０ｍｌの水酸基型陰イオン交換樹脂（バイエル
社製、レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径
２０ｍｍ，高さ４５０ｍｍ）に室温で流通し、さらに４
５０ｍｌの５０％メタノール−水の混合溶媒を同流速で
流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、１ｍｍＨｇで
乾固した。これをＴＨＦとジエチルエーテルの１：１５
の混合溶媒から再結晶してテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
ヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ^-｝
２８．７６ｇを無色の結晶として得た。収率は９５％で
あった。融点は３００℃以上であり、ＤＭＳＯ−ｄ₆溶
液中の³¹Ｐ−ＮＭＲを図２５に示す。またＴＭＳを内部
標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．５９（ｄ，
Ｊ＝９．９Ｈｚ，７２Ｈ）ｐｐｍであった（図２６）。
元素分析値はC 38.28, H 9.82, N 29.43, P 19.94（理
論値 C 38.09,H 9.72, N 29.61, P 20.46）であった。

【０１１０】比較例１ 実施例２４におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ド３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌの水に
溶解させ０．２Ｍの水溶液を調製しようとしたが一部不
溶で残った。

【０１１１】比較例２ 実施例２４における５０％メタノール−水の混合溶媒の
代わりにメタノールを用いた以外は全く実施例と同様に
行って無色の結晶を得たが、硝酸銀滴定およびイオン選
択電極分析から、この結晶中にかなりの塩素イオンが検
出された。

【０１１２】実施例２５〜２８ 実施例２４におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドのかわりに同量（４０ｍｍｏｌ）の表３に示すホスフ
ァゼニウムカチオンと一価の無機アニオンの塩を用い、
５０％メタノール−水の混合溶媒の代わりに表３に示す
混合溶媒を用いた以外は全く実施例２４と同様にした。
得られたものは４点とも融点は３００℃以上であり、¹
Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲは実施例２４で得られた
ものと同等であった。結果を表３に示す。

【０１１３】実施例２９ 実施例２４におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに同量（４０ｍｍｏｌ）の実施例１０と同様
にして合成したジメチルアミノトリス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
テトラフルオロボレート２７．７４ｇを用い、再結晶を
行わなかった以外は全て実施例２４と同様に行って、ジ
メチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛Ｍ
ｅ₂Ｎ［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺ ＯＨ^-｝２４．６０
ｇを淡黄色の油状物質として得た。収率は９１％であっ
た。ＤＭＳＯ−ｄ₆溶液中の³¹Ｐ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−Ｎ
ＭＲをそれぞれ図２７および図２８に示す。元素分析値
はC 38.12, H 10.21, N 29.01, P 20.22（理論値 C 38.
52, H 9.86, N 29.20, P 19.86）であった。

【０１１４】実施例３０ 実施例２４におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに同量（４０ｍｍｏｌ）のトリス（ジメチル
アミノ）［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオロボレート１
７．０９ｇを用い、再結晶を行わなかった以外は全て実
施例２４と同様に行ってトリス（ジメチルアミノ）［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムヒドロキシド｛（Ｍｅ ₂Ｎ）₃［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺ ＯＨ^-｝１３．８７ｇを無色の油状
物質として得た。収率は９７％であった。ＤＭＳＯ−ｄ
₆溶液中の³¹Ｐ−ＮＭＲを図２９に示す。またＴＭＳを
内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．４０〜
２．７０（ｍ，３６Ｈ）ｐｐｍであった（図３０）。元
素分析値はC 40.71, H 10.15, N 27.04, P 17.81（理論
値 C 40.33, H 10.43, N 27.43, P 17.33）であった。

【０１１５】参考例２ ２００ｍｌのナスフラスコに４−クロロベンジルアルコ
ール５．３ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）を秤取り、８０ｍｌ
の無極性溶媒であるｏ−キシレンを加え溶解させた後、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド２８．０ｇ
（３７．０ｍｍｏｌ）を加え均一溶液にした。これを８
０℃に昇温し１時間５ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧
に戻し室温まで冷却した。さらに５０ｍｌのｏ−キシレ
ンと４−クロロベンズアルデヒド５．２０ｇ（３７．０
ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で９６時間加熱した。こ
の反応混合物を１００ｍｌの１規定塩酸で４回洗浄し、
有機層を分離し、濃縮乾固した残渣をエタノールから再
結晶して４−（４−クロロベンジルオキシ）ベンズアル
デヒドを無色の結晶として５．６ｇ得た。単離収率は６
１％であった。次にポリアルキレンオキシドの製造例に
ついて述べる。

【０１１６】実施例３１ ５０ｍｌのナスフラスコにグリセリン４６０ｍｇ（５．
０ｍｍｏｌ）を秤り取り、これに１．０規定の水酸化カ
リウム水溶液５．０ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を室温で加
え均一溶液とした。減圧下で濃縮乾固して無色の結晶を
得、さらに減圧下１００℃で加熱乾燥させてグリセリン
のモノカリウム塩を合成した。この塩にテトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムクロリド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を
２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を加え、室温で２４
時間攪拌した。析出したＫＣｌを窒素雰囲気下で濾過し
た後、濾液を減圧下で濃縮乾固してグリセリンのモノ
｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウム｝塩、すなわち［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺（Ｇｌｙ）^-（Ｇｌｙ^-はグルセリン
の１価のアニオンを表す。以下同様）を合成した。

【０１１７】温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアル
キレンオキシド導入管を装備した実容積６００ｍｌのオ
ートクレーブに、上記の方法で合成した活性水素化合物
のホスファゼニウム塩であるグリセリンのモノ｛テトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウム｝塩４．０５ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を仕込み、さ
らに新たにグリセリン２０．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を
加えた。攪拌しながら昇温し減圧下でＴＨＦを留去し
た。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、１００℃まで
昇温させ、プロピレンオキシドを反応時圧力３．０ｋｇ
／ｃｍ²（絶対圧、以降同様）前後を保つように間欠的
に供給しながら１００℃で６時間反応させた。その後内
容物を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオ
キシドを減圧下で留去した。無色無臭の液状のポリオキ
シプロピレントリオール３２４ｇが得られた。水酸基価
（ＫＯＨｍｇ／ｇポリマー、以降同様）は１１５であっ
た。

【０１１８】比較例３ 実施例３１の重合反応に用いたグリセリンのモノ｛テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウム｝塩のＴＨＦ溶液は用いず、従
ってＴＨＦ留去の操作を省略した以外は実施例３１の重
合反応と全く同様に重合反応を行った。プロピレンオキ
シドは全く消費されず、反応器内容物は２０．１ｇであ
って、反応器に仕込んだグリセリンそのものの重量とほ
ぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られな
かった。

【０１１９】実施例３２ 実施例３１の重合反応において新たなグリセリンは使用
せず、反応時間を２０時間にした以外は実施例３１の重
合反応と全く同様に重合反応を行った。無色無臭の高粘
度の液状ポリオキシプロピレントリオールを１６１ｇ得
た。水酸基価は５．４であり、高分子量のポリマーが得
られた。

【０１２０】実施例３３ １００ｍｌのナスフラスコにグリセリン２０．５ｇ（２
２２ｍｍｏｌ）を秤り取り、これに１．０規定の水酸化
カリウム水溶液５．０ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて
均一溶液とした後、１１０℃減圧下で乾燥窒素を流通さ
せて水を除去し、過剰のグリセリン中に含まれるグリセ
リンのモノカリウム塩を生成させた。これにテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムクロリド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を加えて攪拌
し、懸濁液を得た。

【０１２１】実施例３１と同様の重合反応器に、上記の
方法で得られた懸濁液を仕込み、攪拌しながら昇温し減
圧下でＴＨＦを留去した。その後反応器内を乾燥窒素で
置換し、１００℃まで昇温させ、プロピレンオキシドを
反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ ²前後を保つように間欠的
に供給しながら１００℃で６時間反応させた。その後内
容物を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオ
キシドを減圧下で留去した。無色無臭のポリオキシプロ
ピレントリオール３３０ｇを得た。水酸基価は１１４で
あった。

【０１２２】比較例４ 実施例３３の前段と同様にして過剰のグリセリン中に含
まれるグリセリンのモノカリウム塩を生成させた。これ
にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウムクロリドを加えることな
く、２０ｍｌのＴＨＦを加えて懸濁液を得た。この懸濁
液を実施例３３で用いた懸濁液の代わりに用いた以外は
実施例３３の重合反応と全く同様に重合反応を行った。
反応は極めて遅く、プロピレンオキシドは僅かに消費さ
れただけであった。反応器内容物は２３ｇであり、仕込
んだグリセリンそのものの重量より僅かな増量に過ぎな
い。

【０１２３】実施例３４〜３７ 実施例３３におけるグリセリンの代わりに表４に示す活
性水素化合物およびその量を使用した以外は全て実施例
３３と同様にした。結果を実施例３３の結果とともに表
４に示す。

【０１２４】実施例３８ 実施例３３の前段と全く同様にして、懸濁液を得た。実
施例３３と同様の重合反応器に、上記の方法で得られた
懸濁液を仕込み、ＴＨＦを留去することなく重合反応の
溶媒とした。反応器内を乾燥窒素で置換し、攪拌しなが
ら１００℃まで昇温させ、プロピレンオキシドを反応時
圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給
しながら１００℃で６時間反応させた。その後、残留す
る未反応のプロピレンオキシドおよび溶媒を減圧下で留
去した。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール３
９０ｇを得た。水酸基価は９７であった。

【０１２５】実施例３９〜４１ 実施例３８ひいては実施例３３におけるグリセリンの代
わりに表５に示す同量（２２２ｍｍｏｌ）の活性水素化
合物を用い、ＴＨＦの代わりに表５に示す同量（２０．
０ｍｌ）の溶媒を用いた以外は実施例８と全く同様にし
た。結果を、実施例３８の結果とともに表５に示す。

【０１２６】実施例４２ １００ｍｌのナスフラスコに、グリセリンと水酸化カリ
ウムを開始剤とし、工業的に製造されている水酸基価１
６８のポリオキシプロピレントリオール（三井東圧化学
社製）を２０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）秤り取り、こ
れに０．１規定の水酸化カリウム水溶液４．６ｍｌ
（０．４６ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し懸濁液を得た。１
１０℃に加熱し減圧下で乾燥窒素を流通させて水を除去
し、ポリオキシプロピレントリオールのモノカリウム塩
を生成させた。これにテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロ
リド３４７ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解させた溶液を加えて攪拌し懸濁液を得た。

【０１２７】実施例３３の重合反応に用いられたグリセ
リンのモノカリウム塩およびテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムクロリドから得られたＴＨＦ懸濁液の代わりに、上記
の方法で得られたポリオキシプロピレントリオールのモ
ノカリウム塩およびテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドから得られたＴＨＦ懸濁液を用いた以外は実施例３３
の重合反応と全く同様に重合反応を行った。無色無臭の
液状のポリオキシプロピレントリオール２３１ｇを得
た。水酸基価は１５であった。

【０１２８】実施例４３ １００ｍｌのナスフラスコにエチレンジアミン１３．３
ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を秤り取り、ＴＨＦ２０ｍｌで希
釈した後、−７０℃に冷却して１．０Ｍのノルマル−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液５．０ｍｌ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を加えた。同温度で１０分間攪拌した後、約３０分
かけて室温にもどしさらに３０分間攪拌を続け、エチレ
ンジアミンのモノリチウム塩を得た。これにテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムクロリド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を加え２時間
攪拌し、均一溶液を得た。

【０１２９】実施例３３の重合反応に用いられたＴＨＦ
懸濁液の代わりに、上記のエチレンジアミンのモノリチ
ウム塩およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリドから
得られたＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例３３の重合
反応と全く同様に重合反応を行った。やや褐色味を帯び
た無臭の液状のポリオキシプロピレンテトラオールが２
０４ｇ得られた。水酸基価は２５０であった。

【０１３０】実施例４４〜４６ 実施例４３におけるエチレンジアミンの代わりに同量
（２２２ｍｍｏｌ）の表６に示す各種アミン化合物を用
いた以外は実施例４３と全く同様にした。結果を、実施
例４３の結果とともに表６に示す。

【０１３１】実施例４７〜６０ 実施例３３におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに、同量（５．０ｍｍｏｌ）の表７に示す各
種ホスファゼニウムのクロリド塩を用いた以外は全て実
施例３３と同様にした。結果を表７に示す。実施例４７
〜５２で使用したホスファゼニウムのクロリド塩は実施
例２、３、９および１０の方法または類似の方法で合成
されたものであり、実施例５３〜６０で使用したホスフ
ァゼニウムのクロリド塩は、市販または一般的方法で合
成されたホスファゼンベースに塩化水素を反応させて合
成したものである。

【０１３２】実施例６１〜７３ 実施例３３におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりに表８に示すホスファゼニウムの各種無機ア
ニオンの塩を使用した以外は全て実施例３３と同様にし
た。ここで使用した種々のホスファゼニウム塩は、対応
するホスファゼニウムクロリド塩から常用のイオン交換
法によって、あるいはホスファゼンベースもしくはホス
ファゼニウムヒドロキシドと各種の酸との反応により合
成したものである。結果を実施例３３の結果とともに表
８に示す。

【０１３３】実施例７４〜８０ 実施例３３におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ドの代わりホスファゼニウム塩の種類とその量およびグ
リセリンのモノカリウム塩の量（ひいては、水酸化カリ
ウムの量）を表９のように変えた以外は全て実施例３３
と同様にした。結果を実施例３３の結果とともに表９に
示す。

【０１３４】実施例８１〜８６ 実施例３３におけるプロピレンオキシドの代わりに表１
０に示すアルキレンオキシドを使用し、表１０に示すホ
スファゼニウム塩を使用した以外は全て実施例３３と同
様にした。その結果を表１０に示す。

【０１３５】実施例８７〜８９ 実施例３３における重合反応の反応温度と反応時圧力を
表１１に示すように変えた以外は全て実施例３３と同様
にした。その結果を実施例３３の結果とともに表１１に
示す。

【０１３６】実施例９０ １００ｍｌのナスフラスコにグリセリン４６０ｍｇ
（５．０ｍｍｏｌ）を秤取り、エーテル５０ｍｌを加え
て均一溶液とした後、ドライアイス浴を使用して−７０
℃まで冷却した。これにアミルクロリドと金属ナトリウ
ムから合成したアミルナトリウム９８７ｍｇ（１０．５
ｍｍｏｌ）を−７０℃で加えた後、同温度で３０分間攪
拌した。１時間かけて室温まで戻して、さらに１時間攪
拌した。これにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド
７．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、６時間
攪拌した後、析出したＮａＣｌを窒素雰囲気下で濾過し
た。濾液を減圧下で濃縮乾固してグリセリンのビス｛テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウム｝塩、すなわち｛［（Ｍｅ₂
Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄ Ｐ⁺｝₂（Ｇｌｙ）^2- （Ｇｌｙ^2-はグ
ルセリンの２価のアニオンを表す。）を合成した。

【０１３７】実施例３１の重合に用いたホスファゼニウ
ム塩の代わりに、上記の方法で合成した活性水素化合物
のホスファゼニウム塩を７．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
用いた以外は実施例３１の重合反応と全く同様にした。
無色無臭の液状のポリオキシプロピレントリオールを３
９１ｇ得た。水酸基価は９７であった。

【０１３８】実施例９１ 実施例３３における水酸化カリウム水溶液の代わりに
１．０Ｍの水酸化バリウム水溶液２．２ｍｌ（２．２ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして懸濁液を得た。これ
を用いて、重合反応時間を２４時間に変えた以外は実施
例３３と全く同様にした。無色無臭の液状のポリオキシ
プロピレントリオール１８１ｇを得た。水酸基価は２１
３であった。

【０１３９】実施例９２ １００ｍｌのナスフラスコに、グリセリンと水酸化カリ
ウムを開始剤として工業的に生産されている水酸基価５
５のポリオキシプロピレントリオール（三井東圧化学社
製）を３５．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）秤り取り、これ
に０．１Ｍのジ−ノルマル−ブチルマグネシウムのヘキ
サン溶液１．７ｍｌ（０．１７ｍｍｏｌ）を室温で加え
た。これを１００℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで
冷却した。これにテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリ
ド２６４ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦ
に溶解させた溶液を加えて、均一溶液を得た。この溶液
を実施例３３の重合反応に用いた懸濁液の代わりに用
い、重合反応時間を２４時間に変えた以外は実施例３３
の重合反応と全く同様にした。無色無臭の液状のポリオ
キシプロピレントリオール４８ｇを得た。水酸基価は４
２であった。

【０１４０】実施例９３ ５０ｍｌのナスフラスコにカリウムメトキシド０．４２
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を秤り取り、２０ｍｌのアセトニ
トリルを加えて均一溶液とした。これにテトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムクロリド４．６５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を
室温で加え、２時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した
後、２０ｍｌのＴＨＦを加えて、析出したＫＣｌを窒素
雰囲気下で濾過した後、濾液を減圧下で濃縮乾固してメ
タノールのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩を合成した。

【０１４１】実施例３１の重合反応におけるグリセリン
のモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩の代わりに上
記の方法で合成した活性水素化合物のホスファゼニウム
塩３．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、新たなグリセ
リンは使用せず、反応時間を２０時間にした以外は実施
例３１の重合反応と全く同様に重合反応を行った。無色
無臭の高粘度の液状ポリオキシプロピレンモノオールを
１７７ｇ得た。水酸基価は１．９であり、高分子量のポ
リマーが得られた。

【０１４２】実施例９４ 実施例３１の重合反応におけるグリセリンのモノ｛テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフォニウム｝塩の代わりに実施例１７で合
成した活性水素化合物のホスファゼニウム塩であるピペ
ラジンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩４．１２ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３１の重合
反応と全く同様に重合反応を行った。無色無臭のポリオ
キシプロピレントリオールを２６１ｇ得た。水酸基価は
１４５であった。

【０１４３】実施例９５ 実施例２４と同様にして合成したホスファゼニウム化合
物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ^-｝３．７８ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）とグリセリン２０．０ｇ（２１７．
４ｍｍｏｌ）を、温度測定管、圧力計、攪拌装置および
アルキレンオキシド導入管を装備した実容積６００ｍｌ
のオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒
素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシドを
反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的
に供給しながら８０℃で６時間反応させた。次いで３０
分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内容
物を室温まで冷却した。無色無臭の液状のポリオキシプ
ロピレントリオール２６４ｇを得た。水酸基価は１４２
であった。

【０１４４】比較例５ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドを用いなかっ
た以外は実施例９５の重合反応と全く同様にした。プロ
ピレンオキシドは全く消費されず、反応器内容物は２
０．１ｇであって、反応器に仕込んだグリセリンそのも
のの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオー
ルは得られなかった。

【０１４５】実施例９６ １００ｍｌのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムヒドロキシド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を秤り取
り、グリセリン２０．０ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）を加
えた。攪拌しながら昇温し均一混合物とした後、１００
℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を流通させて副生した水
を除去した。このようにして過剰のグリセリンとその中
に含まれるグリセリンのホスファゼニウム塩であるグリ
セリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｇｌｙ^-との混合物を得
た。

【０１４６】実施例９５と同様の重合反応器に、上記の
方法で得られた混合物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒
素で置換し８０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反
応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に
供給しながら８０℃で６時間反応させた。次いで３０分
間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内容物
を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレン
トリオール２８９ｇを得た。水酸基価は１２９であっ
た。

【０１４７】実施例９７ 実施例１と同様にして合成したホスファゼニウム化合物
であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍ
ｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＣＨ₃Ｏ^-｝３．８５ｇ（５．０
ｍｍｏｌ）を、実施例９５の重合反応に用いたテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシドの代わりに使用し、重
合反応温度を１００℃に変更した以外は実施例９５の重
合反応と全く同様にした。無色無臭のポリオキシプロピ
レントリオール３２４ｇを得た。水酸基価は１１６であ
った。

【０１４８】実施例９８ １００ｍｌのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムメトキシド２．０１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を秤り取
り、グリセリン２０．０ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）を加
えた。攪拌しながら昇温し均一混合物とした後、１００
℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を流通させて副生したメ
タノールを除去した。このようにして過剰のグリセリン
とその中に含まれるグリセリンのホスファゼニウム塩で
あるグリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝
塩の混合物を得た。

【０１４９】実施例９５と同様の重合反応器に、上記の
方法で得られた混合物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒
素で置換して、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド
を反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠
的に供給しながら１００℃で６時間反応させた。次いで
３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、
内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロ
ピレントリオール２６７ｇを得た。水酸基価は１３８で
あった。

【０１５０】実施例９９ 実施例３と同様にして合成したホスファゼニウム化合物
であるテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブ
トキシド｛［Ｐｙ₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ
₉Ｏ^-｝５．６３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、実施例９５の
重合反応に用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシドの代わりに使用した以外は実施例９５の重合反応
と全く同様にした。無色無臭のポリオキシプロピレント
リオール２８１ｇを得た。水酸基価１３３はであった。

【０１５１】実施例１００ ３００ｍｌのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムヒドロキシド９．０８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を秤り取
り、グリセリン９２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えた。
攪拌しながら昇温し均一混合物とした後、１００℃、５
ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を流通させて副生した水を除去
した。このようにして過剰のグリセリンとその中に含ま
れるグリセリンのホスファゼニウム塩であるグリセリン
のモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩との混合物を
得た。

【０１５２】実施例９５と同様の重合反応器に、上記の
方法で得られた混合物２１．９２ｇを仕込み、反応器内
を乾燥窒素で置換して、１００℃に昇温し、スチレンオ
キシドを反応時圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²前後を保つよう
に間欠的に供給しながら１００℃で６時間反応させた。
次いで２時間５ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻
し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシ
スチレントリオール３７４ｇを得た。水酸基価は９９で
あった。

【０１５３】実施例１０１ ジメチルアミノ トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオ
ロボレート｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺
ＢＦ₄ ^-｝とカリウムｔ−ブトキシドを反応させること
により、ホスファゼニウム化合物であるジメチルアミノ
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムｔ−ブトキシド｛［（Ｍｅ₂
Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ
₉Ｏ^-｝を得た。このホスファゼニウム化合物１６３ｍｇ
（０．２４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのナスフラスコに秤
り取り、これにグリセリンと水酸化カリウムを開始剤と
して工業的に製造されている水酸基価１６８のポリオキ
シプロピレントリオール（三井東圧化学社製）２０．０
ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し
均一混合物とした後、１００℃、５ｍｍＨｇに保ちで乾
燥窒素を流通させて副生したｔｅｒｔ−ブタノールを除
去した。このようにして過剰のポリオキシプロピレント
リオールとその中に含まれるポリオキシプロピレントリ
オールのホスファゼニウム塩であるポリオキシプロピレ
ントリオールのモノ｛ジメチルアミノ トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウム｝塩との混合物を得た。

【０１５４】実施例９５と同様の重合反応器に、上記の
方法で得られた混合物全量を仕込み、反応器内を乾燥窒
素で置換して、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド
を反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠
的に供給しながら１００℃で６時間反応させた。次いで
３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、
内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロ
ピレントリオール２０４ｇを得た。水酸基価は１８であ
った。

【０１５５】実施例１０２ 実施例９５と同様の重合反応器に、実施例１００で得ら
れたグリセリンとグリセリンのホスファゼニウム化合物
の混合物２１．９２ｇを仕込み、反応器内を乾燥窒素で
置換して、８０℃に昇温し、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドのモル比が７対３になるようにプロピレン
オキシドとエチレンオキシドを反応時圧力３．０ｋｇ／
ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で
６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保っ
た後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。
無色無臭のランダム共重合体であるポリオキシエチレン
プロピレントリオール２６７ｇを得た。水酸基価は１３
９であった。

【０１５６】実施例１０３ 実施例４と同様にして合成したホスファゼニウム化合物
であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムフェノキシド｛（Ｍ
ｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｃ₆Ｈ₅Ｏ^-｝４．１６ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）を、実施例９５の重合反応に用いたテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの代わりに使用し、
グリセリンの代わりに同量（２１７．４ｍｍｏｌ）のエ
チレングリコール１３．５ｇを使用し、重合反応温度を
１００℃に変更した以外は実施例９５の重合反応と全く
同様にした。無色無臭のポリオキシプロピレンジオール
３４２ｇを得た。水酸基価は７２であった。

【０１５７】実施例１０４ 実施例１０３で合成したホスファゼニウム化合物４．１
６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、実施例９５の重合反応に用
いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの代わり
に使用し、グリセリンの代わりに同量（２１７．４ｍｍ
ｏｌ）のプロピレングリコール１８．３ｇを使用し、重
合反応温度を１００℃に変更した以外は実施例９５の重
合反応と全く同様にした。無色無臭のポリオキシプロピ
レンジオール３３２ｇを得た。水酸基価は７４であっ
た。

【０１５８】実施例１０５ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムクロリドとナトリウム ４
−メチルフェノキシドを反応させることによりホスファ
ゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ４
−メチルフェノキシド｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ４
−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｏ^-｝を合成した。

【０１５９】このホスファゼニウム化合物４．２３ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）と１，４−ブタンジオール１９．６
ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）を、実施例９５と同様のオー
トクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置
換し、１１０℃に昇温して、１，２−ブチレンオキシド
を反応時圧力２．５ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠
的に供給しながら１１０℃で６時間反応させた。次いで
３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、
内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシ−
１，２−ブチレンジオール３８９ｇを得た。水酸基価は
６５であった。

【０１６０】実施例１０６ 実施例５と同様にして合成したホスファゼニウム化合物
であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウム アセテート｛（Ｍ
ｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＣＨ₃ＣＯＯ^-｝３．９９ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）を、実施例９５の重合反応に用いた
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの代わりに使
用し、グリセリンの代わりに同量（２１７．４ｍｍｏ
ｌ）のペンタエリスリトール２９．６ｇを使用し、重合
反応温度を１００℃に変更した以外は実施例９５の重合
反応と全く同様にした。無色無臭のポリオキシプロピレ
ンテトラオール３２４ｇを得た。水酸基価は１５３であ
った。

【０１６１】実施例１０７ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムクロリドとプロピオン酸ナ
トリウムを反応させることによりホスファゼニウム化合
物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム プロピオネート
｛（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ^-｝を合成
した。

【０１６２】このホスファゼニウム化合物４．０６ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）を、実施例９５の重合反応に用いた
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの代わりに使
用し、グリセリンの代わりに同量（２１７．４ｍｍｏ
ｌ）のグルコース３９．１ｇを使用し、重合反応温度を
１００℃に変更した以外は実施例９５の重合反応と全く
同様にした。無色無臭のポリオキシプロピレンペンタオ
ール２９８ｇを得た。水酸基価は２３７であった。

【０１６３】実施例１０８ ビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ビス（ジエチルアミノ）ホスフォニウムテトラフ
ルオロボレート｛［（Ｅｔ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₂（Ｅｔ₂Ｎ）
₂Ｐ⁺ ＢＦ₄ ^-｝とナトリウムフェノキシドを反応させる
ことにより、ホスファゼニウム化合物であるビス［トリ
ス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ビス
（ジエチルアミノ）ホスフォニウムフェノキシド
｛［（Ｅｔ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₂（Ｅｔ₂Ｎ）₂Ｐ⁺ Ｃ₆Ｈ₅Ｏ
^-｝を合成した。

【０１６４】このホスファゼニウム化合物３．７６ｇ
（１７．４ｍｍｏｌ）とエチレンジアミン１３．０ｇ
（２１７．４ｍｍｏｌ）を、実施例９５と同様の重合反
応器に仕込んだ後、反応器内を乾燥窒素で置換し１００
℃まで昇温し、プロピレンオキシドを反応時圧力３．０
ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら１
００℃で６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨ
ｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷
却した。やや褐色味を帯びた無臭のポリオキシプロピレ
ンテトラオール２１９ｇを得た。水酸基価は２４０であ
った。

【０１６５】実施例１０９ 実施例１０８におけるビス［トリス（ジエチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ホ
スフォニウムフェノキシドの代わりにテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウムヒドロキシド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を使用し、エチレンジアミンの代わりに同量（２１７．
４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１
９．１ｇを使用した以外は実施例１０８と同様にした。
やや褐色味を帯びた無臭のポリオキシプロピレンジオー
ル３１８ｇを得た。水酸基価は７８であった。

【０１６６】実施例１１０ 実施例１０８におけるビス［トリス（ジエチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ホ
スフォニウムフェノキシドの代わりにテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウムヒドロキシド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を使用し、エチレンジアミンの代わりに同量（２１７．
４ｍｍｏｌ）のピペラジン１８．７ｇを使用した以外は
実施例１０８と同様にした。無色無臭のポリオキシプロ
ピレンジオール３０７ｇを得た。水酸基価は８１であっ
た。

【０１６７】実施例１１１ 実施例１０８におけるビス［トリス（ジエチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ビス（ジエチルアミノ）ホ
スフォニウムフェノキシドの代わりにテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウムヒドロキシド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を使用し、エチレンジアミンの代わりに同量（２１７．
４ｍｍｏｌ）のピペリジン１８．５ｇを使用した以外は
実施例１０８と同様にした。無色無臭のポリオキシプロ
ピレンモノオール３４２ｇを得た。水酸基価は３６であ
った。

【０１６８】実施例１１２ ホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ
^-｝３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とグリセリン２０．
０ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）を、温度測定管、圧力計、
攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した実
容積６００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反
応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、第１種
のアルキレンオキシド化合物であるプロピレンオキシド
４００ｇ（６．９０ｍｏｌ）を反応時圧力３．０ｋｇ／
ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で
１２時間反応させた（第１段）。次いで３０分間１０ｍ
ｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室
温まで冷却した。ポリオキシプロピレントリオールの分
子量をさらに高めるために、その内容物を、温度測定
管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管
を装備した実容積２３００ｍｌのオートクレーブに移
し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、
さらにプロピレンオキシド９３０ｇ（１６．０３ｍｏ
ｌ）を反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように
間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第
２段）。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その
後、反応器内を乾燥窒素で常圧に戻した。このようにし
て２段の反応で、第１種のアルキレンオキシド化合物の
重合体であるポリオキシプロピレントリオールを得た。
内容物を１００℃に昇温して、第２種のアルキレンオキ
シド化合物であるエチレンレンオキシド２００ｇ（４．
５５ｍｏｌ）を反応時圧力４．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保
つように間欠的に供給しながら１００℃で１２時間反応
させた。無色無臭のブロック共重合体１５０４ｇを得
た。水酸基価は２４であった。このブロック共重合体は
ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドの順に
ブロックを有し、ポリプロピレンオキシドとポリエチレ
ンオキシドのブロックを約５：１の割合（モル比、以下
同様）で含んだポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ントリオールである。

【０１６９】比較例５ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドを用いず、実
施例１１２の第１段目の重合反応と全く同様にした。プ
ロピレンオキシドは全く消費されず、反応器内容物は２
０．１ｇであって、反応器に仕込んだグリセリンそのも
のの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオー
ルは得られなかった。

【０１７０】実施例１１３〜１１６ 表１２に示すホスファゼン化合物および活性水素化合物
をそれぞれ実施例１１２と同モル用い、表１２に示す第
１種のアルキレンオキシド化合物を同重量用いて、表１
２に示す温度条件下に実施例１１２と同様にして２段で
第１種のアルキレンオキシドのポリマーを得、さらに第
２種のアルキレンオキシド化合物であるエチレンオキシ
ドの重合を実施例１１２と同様にした。結果を実施例１
１２の結果とともに表１２に示す。ここで使用したホス
ファゼニウム化合物は、それぞれ対応するホスファゼニ
ウムクロリドとカリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、酢酸カリウムまたはナトリウムフェノキシドとを反
応させて合成したものである。

【０１７１】実施例１１７ １００ｍｌのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムヒドロキシド３．７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を秤り取
り、グリセリン２０．０ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）を加
えた。攪拌しながら昇温し均一混合物とした後、１００
℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を流通させて副生した水
を除去した。このようにして過剰のグリセリンとその中
に含まれるグリセリンのホスファゼニウム塩であるグリ
セリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｇｌｙ^-（Ｇｌｙ^-はグ
リセリンの１個の水酸基から脱プロトンしたアニオンを
表す。以下同様）｝との混合物を得た。

【０１７２】この混合物の全量を、実施例１１２におけ
る重合反応に用いたホスファゼニウム化合物とグリセリ
ンの代わりに仕込んだ以外は実施例１１２と全く同様に
した。無色無臭のブロック共重合体１５３２ｇを得た。
水酸基価は２４であった。このブロック共重合体はポリ
プロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドの順にブロ
ックを有し、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオ
キシドのブロックを約５：１の割合で含んだポリオキシ
プロピレンポリオキシエチレントリオールである。

【０１７３】実施例１１８ 実施例２と全く同様にしてホスファゼニウム化合物であ
るジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ ＣＨ
₃Ｏ^-｝を得た。

【０１７４】２００ｍｌのナスフラスコに上記の方法で
得られたホスファゼニウム化合物０．５９ｇ（０．９２
ｍｍｏｌ）を秤り取り、これにグリセリンと水酸化カリ
ウムを開始剤とするプロピレンオキシドの重合で工業的
に製造されている水酸基価１６８のポリオキシプロピレ
ントリオール（三井東圧化学社製）４０．０ｇ（４０．
０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し均一混合物
とした後、１００℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を流通
させて副生したメタノールを除去した。このようにして
過剰のポリオキシプロピレントリオールとその中に含ま
れるポリオキシプロピレントリオールのホスファゼニウ
ム塩であるポリオキシプロピレントリオールのモノ｛ジ
メチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩との混合物を
得た。

【０１７５】実施例１１２と同様の６００ｍｌの重合反
応器に、上記の方法で得られた混合物を全量仕込み、反
応器内を乾燥窒素で置換して、１００℃に昇温し、プロ
ピレンオキシド４００ｇ（６．９０ｍｏｌ）を反応時圧
力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給し
ながら１００℃で１２時間反応させた。次いで３０分間
１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、第２種の
アルキレンオキシド化合物であるエチレンレンオキシド
１３０ｇ（２．９５ｍｏｌ）を反応時圧力４．０ｋｇ／
ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら１００℃
で６時間反応させた。無色無臭のブロック共重合体５５
１ｇを得た。水酸基価は１４であった。このブロック共
重合体はポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシ
ドの順にブロックを有し、ポリプロピレンオキシドとポ
リエチレンオキシドのブロックを約２．５：１の割合で
含んだポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオ
ールである。

【０１７６】実施例１１９ １００ｍｌのナスフラスコにグリセリン２０．０ｇ（２
１７．４ｍｍｏｌ）を秤り取り、これに１．０規定の水
酸化カリウム水溶液５．０ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を加
えて均一溶液とした後、１１０℃減圧下で乾燥窒素を流
通させて水を除去し、過剰のグリセリン中に含まれるグ
リセリンのモノカリウム塩を生成させた。これにテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウムクロリド３．８７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン、以下
同様）に溶解させた溶液を加えて攪拌し、懸濁液を得
た。実施例１１２と同様の６００ｍｌの重合反応器に、
上記の方法で得られた懸濁液を仕込み、攪拌しながら昇
温し減圧下でＴＨＦを留去した。その後反応器内を乾燥
窒素で置換し、８０℃まで昇温させ、第１種のアルキレ
ンオキシド化合物であるプロピレンオキシド４００ｇ
（６．９０ｍｏｌ）を反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前
後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間
反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、
窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。ここで
得られた触媒を含むポリオキシプロピレントリオールの
全量を、実施例１１２と同様の２３００ｍｌの重合反応
器に仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し、１００℃に
昇温して、第２種のアルキレンオキシド化合物であるエ
チレンレンオキシド２００ｇ（４．５５ｍｏｌ）を反応
時圧力４．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供
給しながら１００℃で１２時間反応させた。無色無臭の
ブロック共重合体５４９ｇを得た。水酸基価は６８であ
った。このブロック共重合体はポリプロピレンオキシド
−ポリエチレンオキシドの順にブロックを有し、ポリプ
ロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを
約１．５：１の割合で含んだポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレントリオールである。

【０１７７】比較例６ 実施例１１９の前段と同様にして過剰のグリセリン中に
含まれるグリセリンのモノカリウム塩を生成させた。こ
れにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリドを加えること
なく、２０ｍｌのＴＨＦを加えて懸濁液を得た。この懸
濁液を用いて、実施例１１９と同様にプロピレンオキシ
ドの重合を行った。反応は極めて遅く、アルキレンオキ
シドは僅かに消費されただけであった。反応器内容物は
２５ｇであり、仕込んだグリセリンそのものの重量より
僅かな増量に過ぎない。

【０１７８】実施例１２０〜１２３ 表１３に示すホスファゼニウム化合物および塩基性金属
化合物をそれぞれ実施例１１９と同モル用い、表１３に
示す第１種および第２種のアルキレンオキシド化合物を
それぞれ実施例１１９と同重量用い、表１３に示す第１
種のアルキレンオキシド化合物の重合温度条件下に、実
施例１１９と同様にした。結果を実施例１１９の結果と
ともに表１３に示めす。実施例１２１および実施例１２
２に用いたホスファゼニウム化合物は、それぞれ対応す
るホスファゼニウムクロリドとテトラフルオロほう酸ナ
トリウムおよび過塩素酸ナトリウムとの反応で、また実
施例１２に用いたホスファゼニウム化合物は、１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（ピロリジ
ン−１−イル）−２，２−ビス［トリ（ピロリジン−１
−イル）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ⁵，４λ⁵，
６λ⁵−カテナトリ（ホスファゼン）と塩酸との反応に
より合成したものである。

【０１７９】実施例１２４ １００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミン１９．１ｇ（２１７．４ｍｍｏｌ）を秤り取
り、ＴＨＦ２０ｍｌで希釈した後、−７０℃に冷却して
１．０Ｍのノルマル−ブチルリチウムのヘキサン溶液
５．０ｍｌ（ノルマル−ブチルリチウムとして５．０ｍ
ｍｏｌ）を加えた。同温度で１０分間攪拌した後、約３
０分かけて室温にもどしさらに３０分間攪拌を続け、過
剰のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン中に含まれる
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのモノリチウム塩
を得た。これに１，１，３，３−テトラメチルブチルア
ミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃
Ｐ＝Ｎ］₃（ｔｅｒｔ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ）Ｐ⁺ Ｃｌ^-｝３．
６３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解さ
せた溶液を加え２時間攪拌し、均一溶液を得た。

【０１８０】実施例１１９における懸濁液の代わりに、
上記の方法で得られた均一溶液を使用しプロピレンオキ
シドのかわりにエチレンオキシドを、エチレンオキシド
の代わりにスチレンオキシドを使用した以外は、実施例
１１９の重合反応と同様にした。無色無臭のブロック共
重合体４９２ｇを得た。水酸基価は１００であった。こ
のブロック共重合体はポリエチレンオキシド−ポリスチ
レンオキシドの順にブロックを有し、ポリエチレンオキ
シドとポリスチレンオキシドのブロックを約１２．５：
１の割合で含んだポリオキシエチレンポリオキシスチレ
ンジオールである。

【０１８１】実施例１２５ １−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２−ジ
メチルアミノ−２−トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ−４，４，４−トリス（ジメチルアミ
ノ）− ２λ⁵ ， ４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）
｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₂（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ＝Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−Ｃ₈Ｈ₁₇｝と１/３当量のりん酸を反応させることに
より、ホスファゼニウム化合物であるトリス｛１，１，
３，３−テトラメチルブチルアミノジメチルアミノビス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムホスフェート｛｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ
＝Ｎ］ ₂（Ｍｅ₂Ｎ）（ｔｅｒｔ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ）Ｐ⁺｝₃
ＰＯ₄ ^3-｝を合成した。

【０１８２】２００ｍｌのナスフラスコに、エチレング
リコールと水酸化セシウムを開始剤として製造した水酸
基価１１２のポリオキシエチレンジオール４０．０ｇ
（４０．０ｍｍｏｌ）を秤り取り、４０ｍｌのＴＨＦを
加えて均一溶液を得た。これに０．１０Ｍ（ｍｏｌ／
ｌ）のジ−ノルマル−ブチルマグネシウムのヘキサン溶
液４．６０ｍｌ（０．４６ｍｍｏｌ）を室温で加えた
後、２時間加熱還流した。これを室温まで冷却し、上記
の方法で得られたホスファゼン化合物０．４９ｇ（０．
３１ｍｍｏｌ）を加えて懸濁液を得た。

【０１８３】実施例１１２と同様の６００ｍｌの重合反
応器に、上記の方法で得られた懸濁液を仕込み、攪拌し
ながら昇温し減圧下でＴＨＦを留去した。 その後反応
器内を乾燥窒素で置換し、８０℃まで昇温させ、第１種
のアルキレンオキシド化合物であるプロピレンオキシド
４００ｇ（６．９０ｍｏｌ）を反応時圧力３．０ｋｇ／
ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら１１０℃
で１２時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに
保った後、窒素で常圧に戻し、１００℃に冷却して、第
２種のアルキレンオキシド化合物であるエチレンレンオ
キシド１００ｇ（２．２７ｍｏｌ）を反応時圧力４．０
ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら１
００℃で１２時間反応させた。無色無臭のブロック共重
合体１７１ｇを得た。水酸基価は７１であった。 この
ブロック共重合体はポリエチレンオキシド−ポリプロピ
レンオキシド−ポリエチレンオキシドの順にブロックを
有し、ポリエチレンオキシドとポリプロレンオキシドの
ブロックを約１：１の割合で含んだポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールであ
る。

【０１８４】実施例１２６ 実施例１１９の前段と全く同様にして得た懸濁液を、濾
過して副生塩を除き、ＴＨＦで洗浄した後、濾液と洗浄
液を合わせた。実施例１１９の重合反応における懸濁液
の代わりに、上記の方法で得られた合わせた溶液を使用
した以外は実施例１１９の重合反応と全く同様にした。
無色無臭のブロック共重合体５８４ｇを得た。水酸基価
は６４であった。このブロック共重合体はポリプロピレ
ンオキシド−ポリエチレンオキシドの順にブロックを有
し、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドの
ブロックを約１．５：１の割合で含んだポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレントリオールである。

【０１８５】実施例１２７ 実施例１１２の第２種のアルキレンオキシド化合物であ
るエチレンオキシドを重合させた後の触媒を含むポリオ
キシプロピレンポリオキシエチレントリオール２１５ｇ
を実施例１１２と同様の２３００ｍｌの重合反応器に仕
込み、反応器内を乾燥窒素で置換して、９０℃に昇温
し、プロピレンオキシド１９５ｇ（３．３６ｍｏｌ）を
反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的
に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで３
０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内
容物を室温まで冷却した。無色無臭のブロック共重合体
４０５ｇを得た。水酸基価は１５であった。このブロッ
ク共重合体はポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオ
キシド−ポリプロピレンオキシドの順にブロックを有
し、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドの
ブロックを約１０：１の割合で含んだポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオー
ルである。

【０１８６】実施例１２８ 実施例１２７で得た触媒を含むポリオキシプロピレンポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール２１
２ｇを実施例１１２で使用した２３００ｍｌの重合反応
器に仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換して、１００℃
に昇温し、エチレンオキシド１２５ｇ（２．８４ｍｏ
ｌ）を反応時圧力４．０ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように
間欠的に供給しながら１００℃で２４時間反応させた。
次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に
戻し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭ブロック共
重合体３２８ｇを得た。水酸基価は１０であった。この
ブロック共重合体はポリプロピレンオキシド−ポリエチ
レンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレン
オキシドの順にブロックを有し、ポリプロピレンオキシ
ドとポリエチレンオキシドのブロックを約１：１の割合
で含んだポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンポリオキシエチレントリオールであ
る。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】

【表２】

【０１８９】

【表３】

【０１９０】

【表４】

【０１９１】

【表５】

【０１９２】

【表６】

【０１９３】

【表７】

【０１９４】

【表８】

【０１９５】

【表９】

【０１９６】

【表１０】

【０１９７】

【表１１】

【０１９８】

【表１２】

【０１９９】

【表１３】

【０２００】

【発明の効果】本発明によれば、化学式（１）で表され
る活性水素化合物のホスファゼニウムの塩や化学式
（２）で表される水酸化ホスファゼニウムは、金属成分
は含まず、様々な大きさのカチオンが用意でき、有機溶
媒への溶解度が高いうえ、活性水素化合物のアニオンの
反応性は高められ、有機反応の反応試剤などとして極め
て有用である。

【０２０１】また本発明の方法によれば、特別な金属成
分を使用することなく、臭気も残存させないポリアルキ
レンオキシドを簡便に効率よく製造することができる。
ホスファゼンベースは、空気中の水分などと容易に反応
するため特別の注意を要するのに比べ、本発明の方法で
用いるホスファゼニウム塩や化合物はより安定であり、
取扱上有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタノールのテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩の
³¹Ｐ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図であ
る。

【図２】メタノールのテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩の
¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図であ
る。

【図３】ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラ
フルオロボレートの³¹Ｐ−ＮＭＲ （溶媒；ＣＤＣｌ₃）
を示す図である。

【図４】ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラ
フルオロボレートの¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＣＤＣｌ₃）
を示す図である。

【図５】メタノールのジメチルアミノトリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウム塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を
示す図である。

【図６】テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテトラフルオ
ロボレートの¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＣＤＣｌ₃）を示す
図である。

【図７】ｔｅｒｔ−ブタノールのテトラキス［トリ（ピ
ロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウム塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）
を示す図である。

【図８】フェノールのテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩の
¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図であ
る。

【図９】酢酸のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩の¹Ｈ−
ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図１０】Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのモノ
｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶
媒；ＴＨＦ−ｄ₈）を示す図である。

【図１１】ピペラジンのモノ｛テトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＴＨＦ−ｄ₈）を示す
図である。

【図１２】ピペラジンのモノ｛テトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム｝塩の¹³Ｃ−ＮＭＲ （溶媒；ＴＨＦ−ｄ₈）を示す
図である。

【図１３】ピペリジンのテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム塩
の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＴＨＦ−ｄ₈）を示す図であ
る。

【図１４】ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムテト
ラフルオロボレートの¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＣＤＣ
ｌ₃）を示す図である。

【図１５】ノルマル−オクタノールのジエチルアミノト
リス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ］ホスフォニウム塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）を示す図である。

【図１６】ビス（ジエチルアミノ）ビス［トリス（ジエ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムテトラフルオロボレートの¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；Ｃ
ＤＣｌ₃）を示す図である。

【図１７】プロピレングリコールのモノ｛ビス（ジエチ
ルアミノ）ビス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図１８】メタノールのトリス（ジメチルアミノ）トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフ
ォニウム塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を
示す図である。

【図１９】ｔｅｒｔ−ブタノールのトリス（ジメチルア
ミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノホスフォニウム塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）を示す図である。

【図２０】ベンジルアルコールのトリス（ジメチルアミ
ノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノホスフォニウム塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ
−ｄ₆）を示す図である。

【図２１】エチレングリコールのモノ｛トリス（ジメチ
ルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノホスフォニウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；
ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図２２】グリセリンのモノ｛トリス（ジメチルアミ
ノ）トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノホスフォニウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）を示す図である。

【図２３】グリセリンのジ｛トリス（ジメチルアミノ）
トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノホ
スフォニウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭＲ （溶媒；ＤＭＳＯ−
ｄ₆）を示す図である。

【図２４】ポリオキシプロピレントリオールのモノ｛ト
リス（ジメチルアミノ）トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノホスフォニウム｝塩の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図２５】テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの
³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図であ
る。

【図２６】テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。

【図２７】ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒド
ロキシドの³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示
す図である。

【図２８】ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒド
ロキシドの¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す
図である。

【図２９】トリス（ジメチルアミノ）［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
ヒドロキシドの³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）
を示す図である。

【図３０】トリス（ジメチルアミノ）［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
ヒドロキシドの¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−114773 (32)優先日 平成８年５月９日(1996．5．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−118851 (32)優先日 平成８年５月14日(1996．5．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−133983 (32)優先日 平成８年５月28日(1996．5．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−183545 (32)優先日 平成８年７月12日(1996．7．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 園部 善穂 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−120125（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 （式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカ
   チオンの数を表し、Ｚ^ｎ−は最大８個の活性水素原子を
   酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物から
   ｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素
   化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞ
   れ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０
   ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜１０個の
   炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに
   結合して環構造を形成する場合もある。）で表される活
   性水素化合物のホスファゼニウム塩。
2. 【請求項２】 活性水素化合物が、水、炭素数１〜２０
   個のアルコール類、炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸
   基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、
   ２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有
   する分子量１００〜５０，０００のポリアルキレンオキ
   シド類、炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは二
   級アミノ基を有する多価アミン類、炭素数４〜２０個の
   飽和環状二級アミン類および炭素数４〜２０個の２〜３
   個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類よりなる群
   から選ばれる活性水素化合物である請求項１記載の塩。
3. 【請求項３】 ｎが１〜３の整数である請求項１または
   ２に記載の塩。
4. 【請求項４】 ａ、ｂ、ｃおよびｄが、全て同時には０
   でなく、それぞれ２以下の正の整数または０である請求
   項１〜３のいずれかに記載の塩。
5. 【請求項５】 Ｒが同種または異種の、炭素数１〜１０
   個の脂肪族炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに
   記載の塩。
6. 【請求項６】 同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
   して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の
   置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンである、
   請求項１〜５のいずれかに記載の塩。
7. 【請求項７】 化学式（２） 【化２】 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは
   ０または１であり、全てが同時に０ではない。）で表さ
   れる水酸化ホスファゼニウム。
8. 【請求項８】 化学式（３） 【化３】 （式中、ｍは１〜３の整数であってホスファゼニウムカ
   チオンの数を表し、Ｘ^ｍ−はｍ価の無機アニオンであ
   る。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数ま
   たは０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種ま
   たは異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同
   一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成
   する場合もある。）で表されるホスファゼニウムカチオ
   ンと無機アニオンとの塩およびＭ^＋ _ｎＺ^ｎ−（Ｍ^＋ _ｎは
   ｎ個のアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜８の整数
   であり、Ｚ^ｎ−は最大８個の活性水素原子を酸素原子ま
   たは窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロ
   トンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のア
   ニオンであり、化学式（１）中のＺ^ｎ−と同一であ
   る。）で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩を反
   応させることを特徴とする、化学式（１）で表される活
   性水素化合物のホスファゼニウム塩の製造方法。
9. 【請求項９】 無機アニオンがほう酸、テトラフルオロ
   ほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロり
   ん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる酸のアニオ
   ンである請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 化学式（４） 【化４】 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは
    ０または１であり、全てが同時に０ではない。Ｙ⁻は一
    価の無機アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウ
    ムカチオンと一価の無機アニオンの塩を、水と水に相溶
    性の有機溶媒との混合溶媒に溶解させた溶液を、水酸基
    型アニオン交換樹脂と接触させることを特徴する、化学
    式（２）で表される水酸化ホスファゼニウムの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 アルキレンオキシド化合物を重合させ
    てポリアルキレンオキシドを製造するに際し、 化学式（５）または化学式（６） 【化５】 【化６】 （化学式（５）中のａ、ｂ、ｃおよびｄまたは化学式
    （６）中のｅ、ｆおよびｇは、それぞれ３以下の正の整
    数または０であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄまたはｅ、ｆ
    およびｇの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異
    種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素
    原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場
    合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウム
    カチオンの数を表し、Ｔ^ｒ−は価数ｒの無機アニオンを
    表す。）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機ア
    ニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もし
    くはアルカリ土類金属の塩の存在下、または化学式
    （５）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニ
    オンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしく
    はアルカリ土類金属の塩から導かれる活性水素化合物の
    ホスファゼニウム塩の存在下に、または 化学式
    （７） 【化７】 （化学式（７）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以
    下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではな
    い。Ｒは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水
    素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
    て環構造を形成する場合もある。Ｑ⁻はヒドロキシアニ
    オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
    たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
    ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、または化学
    式（７）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素
    化合物から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム
    塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
    ことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
12. 【請求項１２】 アルキレンオキシド化合物が、エチレ
    ンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
    キシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる
    化合物である請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 化学式（５）または化学式（７）で表
    されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよび
    ｄが、全て同時には０でなく、それぞれ２以下の正の整
    数または０である請求項１１または１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 化学式（６）で表されるホスファゼニ
    ウムカチオン中のｅ、ｆおよびｇが、全て同時には０で
    なく、それぞれ２以下の正の整数または０である請求項
    １１または１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】 化学式（５）、化学式（６）または化
    学式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲ
    が同種または異種の、炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水
    素基である請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 【請求項１６】 化学式（５）、化学式（６）または化
    学式（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中の同
    一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成
    する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメ
    チレンまたはペンタメチレンである、請求項１１〜１５
    のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 化学式（５）または化学式（６）中の
    無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロ
    ゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過
    塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンである
    請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 【請求項１８】 化学式（７）で表されるホスファゼニ
    ウム化合物中のＱ⁻が、ヒドロキシアニオン、炭素数１
    〜８個のアルコールから導かれるアルコキシアニオン、
    炭素数６〜１８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれる
    アリールオキシアニオンおよび炭素数１〜６のカルボン
    酸から導かれるカルボキシアニオンよりなる群から選ば
    れるアニオンである請求項１１〜１３のいずれか、また
    は１５もしくは１６に記載の方法。
19. 【請求項１９】 活性水素化合物が、炭素数１〜２０個
    のアルコール類、炭素数２〜２０個の２〜８個の水酸基
    を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、２
    〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有す
    る分子量１００〜５０，０００のポリアルキレンオキシ
    ド類、炭素数２〜２０個の２〜３個の一級もしくは二級
    アミノ基を有する多価アミン類、炭素数４〜１０個の飽
    和環状二級アミン類および炭素数４〜１０個の２〜３個
    の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類よりなる群か
    ら選ばれる活性水素化合物である請求項１１〜１８のい
    ずれかに記載の方法。
20. 【請求項２０】 化学式（５）もしくは化学式（６）で
    表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの
    塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属の塩の存在下、または化学式（５）で表され
    るホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩およ
    び活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
    金属の塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウ
    ム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させ
    る場合に、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアル
    カリ土類金属の塩または導かれる活性水素化合物のホス
    ファゼニウム塩と同種または異種の活性水素化合物をさ
    らに存在させて重合させる請求項１１〜１７のいずれ
    か、または請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 アルキレンオキシド化合物の２種以上
    を順次に重合させて、２種以上のポリアルキレンオキシ
    ドのブロックを含むブロック共重合体を製造する請求項
    １１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 【請求項２２】 請求項１１〜２１のいずれかに記載の
    方法により得られるポリアルキレンオキシド。