JP3703259B2 - ポリウレタン分散体の製造方法 - Google Patents
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- 0 CCC(C)P(C(C)(C)N=P(*)*)(C(N=P(*)(*)C(C)*)=C)*(*)=C Chemical compound CCC(C)P(C(C)(C)N=P(*)*)(C(N=P(*)(*)C(C)*)=C)*(*)=C 0.000 description 2
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン分散体およびそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。詳しくは本発明はポリイソシアネート化合物、水、およびポリオールを主成分とするポリウレタン分散体において、前記ポリオール１００重量部に対して、活性水素化合物にホスファゼニウム化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを２〜１００重量部用いたポリウレタン分散体の製造方法に関する。ポリウレタン分散体は皮膜、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリウレタン分散体は、揮発性の有機溶剤を溶媒成分としていたが、該ポリウレタン分散体を乾燥中に発生する有機溶剤が環境、人体に悪影響を及ぼすことが指摘されている。そのため、有機溶剤を含まないポリウレタン分散体、あるいは安全で公害面での制約のない水を溶媒としたポリウレタン分散体に対する関心が高まっている。特開平６−２７１６３６号公報には、プロピレンオキシド鎖を含み、末端にエチレンオキシドが付加された総不飽和度０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールと、ブロック化イソシアネート化合物と、水とからなる硬化型エマルジョン組成物が例示されている。また、このような総不飽和度の小さいポリオキシアルキレンポリオールは、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣと略する。）等を触媒として使用することにより得られること（カラム２、６〜８行）、および、総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールの末端にエチレンオキシドを付加したポリオールは、水に乳化可能であることが記載されている（カラム３、４行〜７行）。
【０００３】
ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が低く、高分子量のポリオールが得られる。しかし、得られるポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いという欠点がある。ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されている（カラム２、５行〜カラム４、１４行）。さらに、ＤＭＣ触媒では、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特表平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題がある。本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒としてプロピレンオキサイドを重合後、次いでアルカリ金属であるカリウムメトキサイドによるエチレンオキサイドの重合を行ったポリオキシアルキレンポリオールは粘度が高く、水を溶媒としたポリウレタン分散体を調整した際にポリウレタンの分散性が悪くなることがわかった。
【０００４】
また、特開平６−２７１６３６号公報には総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、任意に変更可能であるが、一般的に使用されるのは、３万以下であること（カラム２、９行〜１２行）、および、従来のポリプロピレンポリオールに親水性基であるエチレンオキシド鎖を付加した化合物は、同程度の重量の水と混合するとゲル状又は糊状に変化し、これらの化合物をエマルジョンとして使用することは不可能であること（カラム１、３０行〜３６行）が記載されている。本発明者らは、該公報に例示されているＤＭＣを触媒として水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子末端のエチレンオキサイド含有量が１５重量％で総不飽和度が０．０２ｍｅｑ．／ｇのポリオールを合成し、該公報の実施例（カラム４、１４行〜１６行）を追試した結果、該ポリオール１００重量部と水（イオン交換水）と１００重量部とを混合攪拌すると、糊状の高粘度液体となることがわかった。
【０００５】
一方、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７，１４３−１４８（１９９６）にはポリイミノホスファゼン塩基（ｔ−Ｂｕ−Ｐ4 ）を触媒としたオキシラン環の重合に関して記載されている。この化合物は、１，８−ジアザビシクロ[ ５，４，０] −７−ウンデセン（ＤＢＵ）やイミダゾール化合物に類した強塩基性を特徴とするのに対して、本願発明の触媒はホスファゼニウムカチオンと無機あるいは有機アニオンから構成される化合物であり、該文献記載の化合物とは構造ならびに作用が異なる。しかも、該文献中には、本願発明のポリウレタン分散体の製造法に関する記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はアルキレンオキサイドの重合触媒を切り替える等の複雑な製造工程を経ることなく、高分子量化した際にも低粘度で、かつ総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、水を分散媒とした際に分散安定性が良く、乾燥処理後に得られるポリウレタンの力学物性に優れたポリウレタン分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオキサイドを付加重合する際に、ホスファゼニウム化合物の濃度、反応温度、反応圧力を特定して得られた特定のポリオキシアルキレンポリオールを、ポリオール１００重量部に対して２〜１００重量部用い、ポリイソシアネート化合物と反応、あるいは活性なイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略する。）を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性な状態としたブロックイソシアネート（以下、ＢＩと略する。）と併用させる等の従来の方法で水を溶媒としたポリウレタン分散体を製造することによって上記目的を達成できることを見出した。
即ち本発明の第一の目的は、ポリイソシアネート化合物、水、およびポリオールを主成分とするポリウレタン分散体において、化学式（１）
【０００８】
【化３】
（化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。化学式（１）中のｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下、
または、化学式（２）
【０００９】
【化４】
（化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールを前記ポリオール１００重量部に対して２〜１００重量部用いることを特徴とするポリウレタン分散体の製造方法である。
本発明の第二の目的は、第一の目的で得られたポリウレタン分散体中の水の乾燥工程を経て調製されることを特徴とするポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００１１】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ましくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合にも全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００１２】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００１３】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００１４】
本発明における化学式（１）中のＴr-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - もある。
【００１５】
場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
本発明の化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ2 ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（３）
【００１６】
【化５】
で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ5 −ホスファゼンを合成する。
（ｂ）このホスファゼン化合物（化学式（３））とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2 Ｎ）2 Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（４）
【００１７】
【化６】
で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ5 、４λ5 −ホスファゼンを得る。
（ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式（３））の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（５）
【００１８】
【化７】
（式中、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。）
で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ- である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（１）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００１９】
化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素化合基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００２０】
これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００２１】
これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００２２】
複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。
これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００２３】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生する。この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００２４】
予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００２５】
両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００２６】
この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００２７】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０-15 〜５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲である。
【００２８】
また、これらの塩が溶液で供給される場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。
【００２９】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩に、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは、活性水素化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属類の金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させたものである。
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲である。
【００３０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ- は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００３１】
これらのＱ- のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００３２】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（１）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ- であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ- に置き換えることができる。このようにして化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００３４】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００３５】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００３６】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物および活性水素化合物に、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは先に詳述した化合物である。
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲である。
【００３７】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。より好ましくは、アルキレンオキサイド１００重量部に対してプロピレンオキサイドの使用量が７０重量部以上である。重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。
【００３８】
ホスファゼニウム化合物存在下、活性水素化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすことが好ましい。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
【００３９】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００４０】
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇである。さらに好ましくは０．０００５〜０．０３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の条件を緩和しなければならないため、反応時間が長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなるとポリウレタン分散体中の水を乾燥して得られるポリウレタンの力学物性、特に伸長性が低下するので好ましくない。
【００４１】
この様な総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはポリウレタン分散体の経時粘度変化が大きくなる等の問題が生じる。
【００４２】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う必要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０-5〜５モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度が上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。
【００４３】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応を上記範囲内でより低温側で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００４４】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ2 （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ2 （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する傾向にある。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ2 （６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００４５】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００４６】
本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタン分散体の原料として使用できる場合もある。通常、塩酸、リン酸、硫酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により処理する方法、イオン交換樹脂により処理する方法や、トミックスＡＤシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬製）、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード２０００（協和化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている吸着剤により処理する方法、あるいは前述した中和処理と吸着剤を併用する方法によりホスファゼニウム化合物を除去して使用する。さらに水、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な溶媒、またはそれらの混合物を用いてポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った後に使用することもできる。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオールの品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤はポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、通常１００〜５０００ｐｐｍ用いる。
【００４８】
本発明のポリウレタン分散体に用いるポリオール１００重量部に対して、前述した方法により得られたポリオキシアルキレンポリオールは２〜１００重量部使用する。好ましくは、ポリオール１００重量部に対して本発明のポリオキシアルキレンポリオールは２０〜１００重量部用いる。より好ましくは、ポリオール１００重量部に対して本発明のポリオキシアルキレンポリオールは４０〜１００重量部である。本発明のポリオキシアルキレンポリオールの使用量が２重量部より少ないと、ポリウレタン分散体中の水を乾燥して得られるポリウレタンの柔軟性が低下する。本発明のポリオキシアルキレンポリオール以外に使用できるポリオールとして、水酸化カリウムあるいは水酸化セシウムを触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールであり、より好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールである。但し、本発明に用いるポリオールの総不飽和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下である。
【００４９】
本発明のポリウレタン分散体を製造する際のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンとこれらの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトミニン変性体、ウレア変性体または、これらをポリオール、モノオール単独で、またはこれらを併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートである。
【００５０】
本発明のポリウレタン分散体は一液型ポリウレタンに分類される。本発明のポリウレタン分散体を製造する方法として、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｄ）ポリオール、ポリイソシアネート化合物およびカルボン酸基を有する分散性向上化剤とを水溶性の有機溶剤存在下、イソシアネート基末端プレポリマー化を調製する。次いで、水を加えて３級アミン（水溶液の形態）等のカルボン酸中和剤を添加し、１級あるいは２級のアミノ基の少なくとも１種を有するポリアミン化合物（水溶液の形態）により鎖延長反応を行い、さらに水を加え、前記有機溶剤を除きポリウレタン分散体を調製する方法。
（ｅ）活性なＮＣＯ基を揮発性の化合物（以下、ブロック化剤と称する。）と反応させて、常温では不活性としたブロックイソシアネート（ＢＩ）、ポリオールを目的に応じて触媒、界面活性剤を添加し、水を加えポリウレタン分散体を調製する方法。
これらの方法は公知であり、（ｄ）法については、例えば、「液状ポリウレタンの最新応用技術」（発行所 中日社 １９８９年２月発行）の２７１〜２７４頁に記載されており、（ｅ）法については、同書の２６２〜２６８頁にかけて詳述されている。
【００５１】
まず、（ｄ）法について説明する。本発明で用いられるカルボン酸基を有する分散性向上化剤は、イソシアネート基末端プレポリマー分子間の凝集を抑制するために用いられる。通常、分散性向上化剤は活性水素基を有する化合物を用いるため、ポリイソシアネート化合物との重付加反応に伴いイソシアネート基末端プレポリマー分子中に導入される。本発明で用いられる分散性向上化剤として、例えば、クエン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸等の水酸基を有するカルボン酸が挙げられ、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好適な化合物である。水溶性の有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。一般的には、前記のポリオール、ポリイソシアネート化合物およびカルボン酸基を有する分散性向上化剤を上記水溶性有機溶剤を溶媒とし、窒素、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下で４０〜１２０℃の範囲で反応させ、分子中にカルボン酸基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。プレポリマー化反応時には、従来公知のウレタン化触媒を用いることもできる。ウレタン化触媒としては、有機金属化合物が好適である。例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５２】
イソシアネート基末端プレポリマー分子間の凝集を抑制するために導入した分散性向上化剤中のカルボン酸を中和するために、３級アミンを用いる。３級アミンを用いる際には、水溶液の形態が好ましい。３級アミン水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１０重量％の水溶液に調整する。本発明で使用する３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等が挙げられる。３級アミン水溶液は、通常、反応温度１５〜９０℃で、反応時間はスケールにもよるが、１分〜２時間である。
【００５３】
鎖延長反応に用いる１級あるいは２級のアミノ基の少なくとも１種を有するポリアミン化合物を以下に例示する。ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−アミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキルアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン誘導体等が例に挙げられる。さらに上記アミン化合物の中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。これらのアミン化合物のなかで好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミンである。
【００５４】
前述したイソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対するポリアミン化合物のアミノ基の当量比は０．７〜１．３で、より好ましくは０．８〜１．１、最も好ましくは、０．９５〜１．０５である。イソシアネート基末端プレポリマーとポリアミン化合物との反応温度は２〜９５℃で、好ましくは１５〜８０℃である。反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基が完全に消失するまで行う。このような方法により水を溶媒としたポリウレタン分散体が得られる。
【００５５】
次に、（ｅ）法について説明する。ブロックイソシアネート（ＢＩ）を調製するために用いられるブロック化剤としては、ブロック化剤の解離温度、安定性、揮発性、有害性等が使用目的に応じて選択される。通常、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｔ−アミノアルコール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン等のヒドロキシアミン類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロンニトリル、サリチル酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル等の活性メチレン化合物やハイドロキサミックス酸エステル等が用いられる。これらの化合物は１種以上併用しても構わない。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物は前述した化合物を使用する。ＢＩを調製する際には、ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基に対するブロック化剤の活性水素基の当量比は０．７〜１．３で、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。ブロック化反応温度は通常、１０〜１５０℃であり、用いるブロック化剤の化学的性質に基づいて選択される。
【００５７】
上記ブロック化剤は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる場合と予め、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させた後に、ポリオールと反応させる場合がある。ＢＩを調製した後に、水を加え、ポリウレタン分散体を製造する。この際に、触媒を使用することもできる。通常、有機金属化合物、アミン化合物が触媒として用いられる。有機金属化合物として、例えば、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５８】
前述した方法により製造されたポリウレタン分散体中の水を乾燥させてポリウレタンを製造する。その乾燥方法としては特に限定されるものではないが、例えば、温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、７６０ｍｍＨｇａｂｓ．（１０１ｋＰａ）以下の条件で３時間〜３週間、水を減圧乾燥する方法が挙げられる。水の乾燥温度が２５０℃より高くなると乾燥後のポリウレタンが劣化しやすくなるので好ましくない。水の乾燥温度が１０℃未満になると乾燥時間が長くなる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）および総不飽和度はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定方法により求めた。
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率は以下の方法で求めた。
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、Ｈ−Ｔと略する。：単位モル％）結合選択率；日本電子製４００ＭＨｚ13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９，１３３７−１３４３ （１９８６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
実施例、比較例のポリウレタン分散体の２５℃における粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法によりトキメック社製のＢ型粘度計で測定を行った。ポリウレタンの分散安定性は、ポリウレタン分散体を調製し、１週間後の外観を目視で観察することにより評価を行った。外観に変化が無いときは○で、沈降物等が確認されたときは×と判定した。さらに、ポリウレタン分散体から調製されたポリウレタンの力学物性はＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定を行った。
【００６１】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。
ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライド｛[ （Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ Ｃｌ- ｝をＭＩＬＬ−Ｑ
Ｌａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ−ｃｍに調製した水（以降超純水と略する）により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖ ｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシド｛[ （Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ ＯＨ- ｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ- がＯＨ- のヒドロキシアニオンである。
【００６２】
ポリオキシアルキレンポリアミンの前駆体であるポリオキシアルキレンポリオールの合成装置（以下、オートクレーブと略する。）は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌおよび２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
【００６３】
実施例１
ポリウレタン分散体Ａ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水ならびに粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、９０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−７００（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ、ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を３０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．４モル％であった。次に、温度計ならびに攪拌機を装着した５００ｍｌ容量のガラス製反応器に、該ポリオキシアルキレンポリオール２９７．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製）９２．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．２ｇならびにジメチルホルムアミド３５ｇ加え、窒素雰囲気下、８０℃、１時間反応させた。次いで、ジブチルチンジラウレート（三共有機合成製）を０．０４ｇ加え、１００℃の条件で９時間反応を行った。反応後、７０℃まで冷却し、９．２５ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。該プレポリマー３００ｇを１０分間かけて、５５℃のイオン交換水３８０ｇを入れた１．０Ｌのガラス製反応器に装入後、ジメチルホルムアミドの除去を行った。ジメチルホルムアミドを除去した後のプレポリマー水溶液に対してエチレンジアミン７．６７ｇと４９．５ｇのイオン交換水からなるアミン水溶液を滴下し、５０℃で３時間反応させた。粘度が３０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン分散体を調製した。１週間後の外観変化はなかった（分散安定性；○）。
【００６４】
実施例２
ポリウレタン分散体Ｂ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１０７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水ならびに粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−７００（協和化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ、ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を３０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．５モル％であった。次に、温度計ならびに攪拌機を装着した５００ｍｌ容量のガラス製反応器に、該ポリオキシアルキレンポリオール２８０．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製）９３．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇならびにジメチルホルムアミド３５ｇ加え、窒素雰囲気下、８０℃、１時間反応させた。次いで、ジブチルチンジラウレート（三共有機合成製）を０．０４ｇ加え、１００℃の条件で９時間反応を行った。反応後、７０℃まで冷却し、７．４１ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。該プレポリマー３００ｇを８分間かけて、３５℃のイオン交換水３８０ｇを入れた１．０Ｌのガラス製反応器に装入後、ジメチルホルムアミドの除去を行った。ジメチルホルムアミドを除去した後のプレポリマー水溶液に対してエチレンジアミン３．５８ｇと２３．８ｇのイオン交換水からなるアミン水溶液を滴下し、５０℃で３時間反応させた。粘度が４１ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン分散体を調製した。１週間後の外観変化は無かった（分散安定性；○）。
【００６５】
以下、比較例について詳述する。比較例として用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ3[Ｃｏ（ＣＮ）6]2 ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2 Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ2 ；以降、ＤＭＣと略する。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を使用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として和光純薬（株）製の３０重量％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと略する。）のメタノール溶液を用いた。
【００６６】
比較例１
ポリウレタン分散体Ｃ
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００（三井東圧化学（株）製）１００重量部に対して０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、大気圧の状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。さらにＤＭＣを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中からカリウムの除去を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．１モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ（協和化学工業（株）製）を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。該ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。該ポリオキシアルキレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法で実施した。ＤＭＣ除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１３ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８９．５モル％であった。続いて、該ポリオキシアルキレンポリオールを用いてポリウレタン分散体の調製を行った。反応条件および化合物の仕込量は実施例１と同様にして反応を行った。このようにして得られたポリウレタン分散体の粘度は４２ｍＰａ・ｓ／２５℃で、１週間後には沈降物が確認された（分散安定性；×）。
【００６７】
実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。）ならびにヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率（以下、Ｈ−Ｔと略する。）を表１にまとめて表記した。さらにこれらのポリオールを用いたときのポリウレタン分散体の粘度（以下、ηと略する。）、１週間後の分散安定性も表１に示した。表中のポリオール重合触媒で、ＰＺは実施例で用いたホスファゼニウム化合物の略号である。ＤＭＣは複金属シアン化物錯体の略である。アルキレンオキサイドはＡＯと略し、ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。表中のアルキレンオキサイド（ＡＯ）重合形式とは、反応させたアルキレンオキサイドの順序を表す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例、比較例より本発明のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタン分散体は複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）で得られたポリオールを用いたポリウレタン分散体と比較して粘度が低く、ポリウレタンの分散安定性にも優れている。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼニウム化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、作業性に優れたポリウレタン分散体を製造することができる。
【００７０】
次に、実施例および比較例で得られたポリウレタン分散体を４５℃に加熱し、薄層クロマトグラフィー測定用のガラス板（以下、ガラス板と略する。）上で均一な膜を形成後、２３℃まで急冷し、さらに８０℃のオーブン中で２時間乾燥した。膜が形成されたガラス板をイオン交換水に浸積し、ガラス板から膜を剥がした後、さらに２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下のオーブン中で３週間乾燥した（水の乾燥工程）。その後、得られたポリウレタンの力学物性を測定した。また、ポリウレタンの外観を目視で観察し、透明均一状態だと○で、ぶつ等が生じ不均一な状態だと×で評価を行った。引張強度、伸びおよび外観の評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
実施例３、４および比較例２より、本発明のポリオールを用いたポリウレタンは複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールにより得られたポリウレタンと比較して強度、伸び等の力学物性が優れている。また、得られたポリウレタンの外観についても良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン分散体およびそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。詳しくは本発明はポリイソシアネート化合物、水、およびポリオールを主成分とするポリウレタン分散体において、前記ポリオール１００重量部に対して、活性水素化合物にホスファゼニウム化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを２〜１００重量部用いたポリウレタン分散体の製造方法に関する。ポリウレタン分散体は皮膜、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリウレタン分散体は、揮発性の有機溶剤を溶媒成分としていたが、該ポリウレタン分散体を乾燥中に発生する有機溶剤が環境、人体に悪影響を及ぼすことが指摘されている。そのため、有機溶剤を含まないポリウレタン分散体、あるいは安全で公害面での制約のない水を溶媒としたポリウレタン分散体に対する関心が高まっている。特開平６−２７１６３６号公報には、プロピレンオキシド鎖を含み、末端にエチレンオキシドが付加された総不飽和度０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールと、ブロック化イソシアネート化合物と、水とからなる硬化型エマルジョン組成物が例示されている。また、このような総不飽和度の小さいポリオキシアルキレンポリオールは、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣと略する。）等を触媒として使用することにより得られること（カラム２、６〜８行）、および、総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールの末端にエチレンオキシドを付加したポリオールは、水に乳化可能であることが記載されている（カラム３、４行〜７行）。
【０００３】
ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が低く、高分子量のポリオールが得られる。しかし、得られるポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いという欠点がある。ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されている（カラム２、５行〜カラム４、１４行）。さらに、ＤＭＣ触媒では、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特表平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題がある。本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒としてプロピレンオキサイドを重合後、次いでアルカリ金属であるカリウムメトキサイドによるエチレンオキサイドの重合を行ったポリオキシアルキレンポリオールは粘度が高く、水を溶媒としたポリウレタン分散体を調整した際にポリウレタンの分散性が悪くなることがわかった。
【０００４】
また、特開平６−２７１６３６号公報には総不飽和度が０．０７以下のポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、任意に変更可能であるが、一般的に使用されるのは、３万以下であること（カラム２、９行〜１２行）、および、従来のポリプロピレンポリオールに親水性基であるエチレンオキシド鎖を付加した化合物は、同程度の重量の水と混合するとゲル状又は糊状に変化し、これらの化合物をエマルジョンとして使用することは不可能であること（カラム１、３０行〜３６行）が記載されている。本発明者らは、該公報に例示されているＤＭＣを触媒として水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子末端のエチレンオキサイド含有量が１５重量％で総不飽和度が０．０２ｍｅｑ．／ｇのポリオールを合成し、該公報の実施例（カラム４、１４行〜１６行）を追試した結果、該ポリオール１００重量部と水（イオン交換水）と１００重量部とを混合攪拌すると、糊状の高粘度液体となることがわかった。
【０００５】
一方、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７，１４３−１４８（１９９６）にはポリイミノホスファゼン塩基（ｔ−Ｂｕ−Ｐ4 ）を触媒としたオキシラン環の重合に関して記載されている。この化合物は、１，８−ジアザビシクロ[ ５，４，０] −７−ウンデセン（ＤＢＵ）やイミダゾール化合物に類した強塩基性を特徴とするのに対して、本願発明の触媒はホスファゼニウムカチオンと無機あるいは有機アニオンから構成される化合物であり、該文献記載の化合物とは構造ならびに作用が異なる。しかも、該文献中には、本願発明のポリウレタン分散体の製造法に関する記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はアルキレンオキサイドの重合触媒を切り替える等の複雑な製造工程を経ることなく、高分子量化した際にも低粘度で、かつ総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、水を分散媒とした際に分散安定性が良く、乾燥処理後に得られるポリウレタンの力学物性に優れたポリウレタン分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオキサイドを付加重合する際に、ホスファゼニウム化合物の濃度、反応温度、反応圧力を特定して得られた特定のポリオキシアルキレンポリオールを、ポリオール１００重量部に対して２〜１００重量部用い、ポリイソシアネート化合物と反応、あるいは活性なイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略する。）を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性な状態としたブロックイソシアネート（以下、ＢＩと略する。）と併用させる等の従来の方法で水を溶媒としたポリウレタン分散体を製造することによって上記目的を達成できることを見出した。
即ち本発明の第一の目的は、ポリイソシアネート化合物、水、およびポリオールを主成分とするポリウレタン分散体において、化学式（１）
【０００８】
【化３】
または、化学式（２）
【０００９】
【化４】
本発明の第二の目的は、第一の目的で得られたポリウレタン分散体中の水の乾燥工程を経て調製されることを特徴とするポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００１１】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ましくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合にも全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００１２】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００１３】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００１４】
本発明における化学式（１）中のＴr-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - もある。
【００１５】
場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
本発明の化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ2 ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（３）
【００１６】
【化５】
（ｂ）このホスファゼン化合物（化学式（３））とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2 Ｎ）2 Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（４）
【００１７】
【化６】
（ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式（３））の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（５）
【００１８】
【化７】
で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ- である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（１）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００１９】
化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素化合基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００２０】
これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００２１】
これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００２２】
複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。
これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００２３】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生する。この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００２４】
予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００２５】
両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００２６】
この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００２７】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０-15 〜５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲である。
【００２８】
また、これらの塩が溶液で供給される場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。
【００２９】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩に、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは、活性水素化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属類の金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させたものである。
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲である。
【００３０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ- は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００３１】
これらのＱ- のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００３２】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（１）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ- であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ- に置き換えることができる。このようにして化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００３４】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００３５】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００３６】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物および活性水素化合物に、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは先に詳述した化合物である。
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲である。
【００３７】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。より好ましくは、アルキレンオキサイド１００重量部に対してプロピレンオキサイドの使用量が７０重量部以上である。重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。
【００３８】
ホスファゼニウム化合物存在下、活性水素化合物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールは、下記の条件を満たすことが好ましい。
ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。
ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上である。
【００３９】
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくなる。
【００４０】
ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇである。さらに好ましくは０．０００５〜０．０３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全くないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の条件を緩和しなければならないため、反応時間が長くなる。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなるとポリウレタン分散体中の水を乾燥して得られるポリウレタンの力学物性、特に伸長性が低下するので好ましくない。
【００４１】
この様な総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはポリウレタン分散体の経時粘度変化が大きくなる等の問題が生じる。
【００４２】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う必要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０-5〜５モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度が上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。
【００４３】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応を上記範囲内でより低温側で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００４４】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ2 （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ2 （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する傾向にある。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ2 （６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００４５】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００４６】
本発明の方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタン分散体の原料として使用できる場合もある。通常、塩酸、リン酸、硫酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により処理する方法、イオン交換樹脂により処理する方法や、トミックスＡＤシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬製）、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード２０００（協和化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている吸着剤により処理する方法、あるいは前述した中和処理と吸着剤を併用する方法によりホスファゼニウム化合物を除去して使用する。さらに水、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な溶媒、またはそれらの混合物を用いてポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った後に使用することもできる。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオールの品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤はポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、通常１００〜５０００ｐｐｍ用いる。
【００４８】
本発明のポリウレタン分散体に用いるポリオール１００重量部に対して、前述した方法により得られたポリオキシアルキレンポリオールは２〜１００重量部使用する。好ましくは、ポリオール１００重量部に対して本発明のポリオキシアルキレンポリオールは２０〜１００重量部用いる。より好ましくは、ポリオール１００重量部に対して本発明のポリオキシアルキレンポリオールは４０〜１００重量部である。本発明のポリオキシアルキレンポリオールの使用量が２重量部より少ないと、ポリウレタン分散体中の水を乾燥して得られるポリウレタンの柔軟性が低下する。本発明のポリオキシアルキレンポリオール以外に使用できるポリオールとして、水酸化カリウムあるいは水酸化セシウムを触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールであり、より好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールである。但し、本発明に用いるポリオールの総不飽和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下である。
【００４９】
本発明のポリウレタン分散体を製造する際のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンとこれらの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトミニン変性体、ウレア変性体または、これらをポリオール、モノオール単独で、またはこれらを併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートである。
【００５０】
本発明のポリウレタン分散体は一液型ポリウレタンに分類される。本発明のポリウレタン分散体を製造する方法として、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｄ）ポリオール、ポリイソシアネート化合物およびカルボン酸基を有する分散性向上化剤とを水溶性の有機溶剤存在下、イソシアネート基末端プレポリマー化を調製する。次いで、水を加えて３級アミン（水溶液の形態）等のカルボン酸中和剤を添加し、１級あるいは２級のアミノ基の少なくとも１種を有するポリアミン化合物（水溶液の形態）により鎖延長反応を行い、さらに水を加え、前記有機溶剤を除きポリウレタン分散体を調製する方法。
（ｅ）活性なＮＣＯ基を揮発性の化合物（以下、ブロック化剤と称する。）と反応させて、常温では不活性としたブロックイソシアネート（ＢＩ）、ポリオールを目的に応じて触媒、界面活性剤を添加し、水を加えポリウレタン分散体を調製する方法。
これらの方法は公知であり、（ｄ）法については、例えば、「液状ポリウレタンの最新応用技術」（発行所 中日社 １９８９年２月発行）の２７１〜２７４頁に記載されており、（ｅ）法については、同書の２６２〜２６８頁にかけて詳述されている。
【００５１】
まず、（ｄ）法について説明する。本発明で用いられるカルボン酸基を有する分散性向上化剤は、イソシアネート基末端プレポリマー分子間の凝集を抑制するために用いられる。通常、分散性向上化剤は活性水素基を有する化合物を用いるため、ポリイソシアネート化合物との重付加反応に伴いイソシアネート基末端プレポリマー分子中に導入される。本発明で用いられる分散性向上化剤として、例えば、クエン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸等の水酸基を有するカルボン酸が挙げられ、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好適な化合物である。水溶性の有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。一般的には、前記のポリオール、ポリイソシアネート化合物およびカルボン酸基を有する分散性向上化剤を上記水溶性有機溶剤を溶媒とし、窒素、ヘリウム等の不活性気体の雰囲気下で４０〜１２０℃の範囲で反応させ、分子中にカルボン酸基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。プレポリマー化反応時には、従来公知のウレタン化触媒を用いることもできる。ウレタン化触媒としては、有機金属化合物が好適である。例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５２】
イソシアネート基末端プレポリマー分子間の凝集を抑制するために導入した分散性向上化剤中のカルボン酸を中和するために、３級アミンを用いる。３級アミンを用いる際には、水溶液の形態が好ましい。３級アミン水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１０重量％の水溶液に調整する。本発明で使用する３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等が挙げられる。３級アミン水溶液は、通常、反応温度１５〜９０℃で、反応時間はスケールにもよるが、１分〜２時間である。
【００５３】
鎖延長反応に用いる１級あるいは２級のアミノ基の少なくとも１種を有するポリアミン化合物を以下に例示する。ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−アミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキルアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン誘導体等が例に挙げられる。さらに上記アミン化合物の中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。これらのアミン化合物のなかで好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミンである。
【００５４】
前述したイソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対するポリアミン化合物のアミノ基の当量比は０．７〜１．３で、より好ましくは０．８〜１．１、最も好ましくは、０．９５〜１．０５である。イソシアネート基末端プレポリマーとポリアミン化合物との反応温度は２〜９５℃で、好ましくは１５〜８０℃である。反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基が完全に消失するまで行う。このような方法により水を溶媒としたポリウレタン分散体が得られる。
【００５５】
次に、（ｅ）法について説明する。ブロックイソシアネート（ＢＩ）を調製するために用いられるブロック化剤としては、ブロック化剤の解離温度、安定性、揮発性、有害性等が使用目的に応じて選択される。通常、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｔ−アミノアルコール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン等のヒドロキシアミン類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロンニトリル、サリチル酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル等の活性メチレン化合物やハイドロキサミックス酸エステル等が用いられる。これらの化合物は１種以上併用しても構わない。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物は前述した化合物を使用する。ＢＩを調製する際には、ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基に対するブロック化剤の活性水素基の当量比は０．７〜１．３で、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。ブロック化反応温度は通常、１０〜１５０℃であり、用いるブロック化剤の化学的性質に基づいて選択される。
【００５７】
上記ブロック化剤は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる場合と予め、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させた後に、ポリオールと反応させる場合がある。ＢＩを調製した後に、水を加え、ポリウレタン分散体を製造する。この際に、触媒を使用することもできる。通常、有機金属化合物、アミン化合物が触媒として用いられる。有機金属化合物として、例えば、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５８】
前述した方法により製造されたポリウレタン分散体中の水を乾燥させてポリウレタンを製造する。その乾燥方法としては特に限定されるものではないが、例えば、温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、７６０ｍｍＨｇａｂｓ．（１０１ｋＰａ）以下の条件で３時間〜３週間、水を減圧乾燥する方法が挙げられる。水の乾燥温度が２５０℃より高くなると乾燥後のポリウレタンが劣化しやすくなるので好ましくない。水の乾燥温度が１０℃未満になると乾燥時間が長くなる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）および総不飽和度はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定方法により求めた。
実施例、比較例のポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率は以下の方法で求めた。
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、Ｈ−Ｔと略する。：単位モル％）結合選択率；日本電子製４００ＭＨｚ13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９，１３３７−１３４３ （１９８６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
実施例、比較例のポリウレタン分散体の２５℃における粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法によりトキメック社製のＢ型粘度計で測定を行った。ポリウレタンの分散安定性は、ポリウレタン分散体を調製し、１週間後の外観を目視で観察することにより評価を行った。外観に変化が無いときは○で、沈降物等が確認されたときは×と判定した。さらに、ポリウレタン分散体から調製されたポリウレタンの力学物性はＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定を行った。
【００６１】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。
ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライド｛[ （Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ Ｃｌ- ｝をＭＩＬＬ−Ｑ
Ｌａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ−ｃｍに調製した水（以降超純水と略する）により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖ ｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシド｛[ （Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ ＯＨ- ｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ- がＯＨ- のヒドロキシアニオンである。
【００６２】
ポリオキシアルキレンポリアミンの前駆体であるポリオキシアルキレンポリオールの合成装置（以下、オートクレーブと略する。）は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌおよび２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
【００６３】
実施例１
ポリウレタン分散体Ａ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2（２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水ならびに粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、９０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−７００（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ、ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を３０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．４モル％であった。次に、温度計ならびに攪拌機を装着した５００ｍｌ容量のガラス製反応器に、該ポリオキシアルキレンポリオール２９７．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製）９２．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．２ｇならびにジメチルホルムアミド３５ｇ加え、窒素雰囲気下、８０℃、１時間反応させた。次いで、ジブチルチンジラウレート（三共有機合成製）を０．０４ｇ加え、１００℃の条件で９時間反応を行った。反応後、７０℃まで冷却し、９．２５ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。該プレポリマー３００ｇを１０分間かけて、５５℃のイオン交換水３８０ｇを入れた１．０Ｌのガラス製反応器に装入後、ジメチルホルムアミドの除去を行った。ジメチルホルムアミドを除去した後のプレポリマー水溶液に対してエチレンジアミン７．６７ｇと４９．５ｇのイオン交換水からなるアミン水溶液を滴下し、５０℃で３時間反応させた。粘度が３０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン分散体を調製した。１週間後の外観変化はなかった（分散安定性；○）。
【００６４】
実施例２
ポリウレタン分散体Ｂ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１０７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水ならびに粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−７００（協和化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ、ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を３０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．００８ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．５モル％であった。次に、温度計ならびに攪拌機を装着した５００ｍｌ容量のガラス製反応器に、該ポリオキシアルキレンポリオール２８０．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製）９３．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇならびにジメチルホルムアミド３５ｇ加え、窒素雰囲気下、８０℃、１時間反応させた。次いで、ジブチルチンジラウレート（三共有機合成製）を０．０４ｇ加え、１００℃の条件で９時間反応を行った。反応後、７０℃まで冷却し、７．４１ｇのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。該プレポリマー３００ｇを８分間かけて、３５℃のイオン交換水３８０ｇを入れた１．０Ｌのガラス製反応器に装入後、ジメチルホルムアミドの除去を行った。ジメチルホルムアミドを除去した後のプレポリマー水溶液に対してエチレンジアミン３．５８ｇと２３．８ｇのイオン交換水からなるアミン水溶液を滴下し、５０℃で３時間反応させた。粘度が４１ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン分散体を調製した。１週間後の外観変化は無かった（分散安定性；○）。
【００６５】
以下、比較例について詳述する。比較例として用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ3[Ｃｏ（ＣＮ）6]2 ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2 Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ2 ；以降、ＤＭＣと略する。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を使用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として和光純薬（株）製の３０重量％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと略する。）のメタノール溶液を用いた。
【００６６】
比較例１
ポリウレタン分散体Ｃ
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００（三井東圧化学（株）製）１００重量部に対して０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、大気圧の状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。さらにＤＭＣを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中からカリウムの除去を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．１モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ（協和化学工業（株）製）を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。該ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。該ポリオキシアルキレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法で実施した。ＤＭＣ除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１３ｍｅｑ．／ｇ、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８９．５モル％であった。続いて、該ポリオキシアルキレンポリオールを用いてポリウレタン分散体の調製を行った。反応条件および化合物の仕込量は実施例１と同様にして反応を行った。このようにして得られたポリウレタン分散体の粘度は４２ｍＰａ・ｓ／２５℃で、１週間後には沈降物が確認された（分散安定性；×）。
【００６７】
実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。）ならびにヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率（以下、Ｈ−Ｔと略する。）を表１にまとめて表記した。さらにこれらのポリオールを用いたときのポリウレタン分散体の粘度（以下、ηと略する。）、１週間後の分散安定性も表１に示した。表中のポリオール重合触媒で、ＰＺは実施例で用いたホスファゼニウム化合物の略号である。ＤＭＣは複金属シアン化物錯体の略である。アルキレンオキサイドはＡＯと略し、ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。表中のアルキレンオキサイド（ＡＯ）重合形式とは、反応させたアルキレンオキサイドの順序を表す。
【００６８】
【表１】
実施例、比較例より本発明のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタン分散体は複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）で得られたポリオールを用いたポリウレタン分散体と比較して粘度が低く、ポリウレタンの分散安定性にも優れている。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼニウム化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、作業性に優れたポリウレタン分散体を製造することができる。
【００７０】
次に、実施例および比較例で得られたポリウレタン分散体を４５℃に加熱し、薄層クロマトグラフィー測定用のガラス板（以下、ガラス板と略する。）上で均一な膜を形成後、２３℃まで急冷し、さらに８０℃のオーブン中で２時間乾燥した。膜が形成されたガラス板をイオン交換水に浸積し、ガラス板から膜を剥がした後、さらに２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下のオーブン中で３週間乾燥した（水の乾燥工程）。その後、得られたポリウレタンの力学物性を測定した。また、ポリウレタンの外観を目視で観察し、透明均一状態だと○で、ぶつ等が生じ不均一な状態だと×で評価を行った。引張強度、伸びおよび外観の評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【発明の効果】
実施例３、４および比較例２より、本発明のポリオールを用いたポリウレタンは複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールにより得られたポリウレタンと比較して強度、伸び等の力学物性が優れている。また、得られたポリウレタンの外観についても良好である。
Claims (2)
- ポリイソシアネート化合物およびポリオールを構成成分として含むポリウレタンおよび水を主成分とするポリウレタン分散体において、化学式（１）
- 請求項１記載のポリウレタン分散体中の水の乾燥工程を経て調製されることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
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